JPH0225352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、定着
可能なジアゾ系感熱記録材料に関するものであ
る。 従来、感熱記録材料としては、有機金属塩と還
元剤との反応を利用して感熱発色を行わせるもの
や、ロイコ染料と酸性物質との反応を利用して感
熱発色を行わせるものが知られている。しかしな
がら、このような感熱記録材料は、非定着性のも
のであるため、記録した画像を定着させることが
できないという欠点を有している。即ち、このよ
うな非定着性の感熱記録材料の場合、一度加熱印
字により記録を行つた後に、再び別の加熱印字を
行うことにより、再記録を行うことが可能であ
る。従つて、前記したような感熱記録材料は、そ
れに記録した事項を後で改ざんし得ることから、
記録に対する信頼は低く、信頼性の要求される分
野、例えば、有価証券や商品券、入場券、証明
書、伝票などに対する必要事項の記録やそれらの
作成には応用することができなかつた。また、こ
のような記録材料の場合、一般的に、70℃以上の
環境にさらされると、全面が発色し、記録の判読
ができないという問題も起る。特に、ロイコ染料
と酸性物質の反応を利用した感熱記録材料におい
ては、その記録事項は、有機溶剤やプラスチツク
中の可塑剤と接触すると、消去してしまうという
欠点がある。これらの欠点は、いずれもそれらに
感熱記録材料が非定着性のものであることに起因
している。 一方、定着可能な記録材料としては、従来、ジ
アゾ化合物とカツプラーとの反応を利用したも
の、いわゆるジアゾ感光紙が広く知られている。
このジアゾ感光紙においては、画像形成後の未反
応ジアゾ化合物に光照射させることにより、これ
を光分解させ、定着させることができる。 従来、ジアゾ化合物とカツプラーとの反応を加
熱により行わせるようにした感熱記録材料も知ら
れている。このジアゾ系の感熱記録材料は、ジア
ゾ化合物及びそのカツプラーを反応主成分とする
感熱記録層を支持体上に設け、感熱記録層中の成
分のうち、いずれか１つの成分を、不連続粒子と
して他の成分から隔離し、発色反応が進まないよ
うにしたものである。しかしながら、従来のもの
はいずれも、実用性の面から見た場合、保存性や
熱発色性においては未だ不充分である。例えば、
保存性の高い製品を得るために、ジアゾ化合物と
カツプラーをそれぞれ別の層として積層すること
が従来提案されているが、この場合には、保存性
は比較的良好であるが、未だ充分とはいえず、ま
た発色性の点でも未だ満足すべきものではなく、
瞬時の加熱によつては高発色の画像を得ることが
できない。 最近では、感熱記録材料は、フアクシミリやテ
レツクス、電子計算機、医療計測機などの出力用
の記録材料としての用途に適合するように、高速
記録性が強く要望されてきている。殊に、フアク
シミリの分野では、その情報伝達コストを低減さ
せるために高速度の印字に適応する感熱記録性が
要求されている。ジアゾ系の感熱記録材料は、定
着が可能であるという利点を有するものの、この
ような用途に応用する場合、従来のものは熱ヘツ
ドに対する熱応答性が不充分であるという欠点を
有している。 本発明者らは、従来提案されたジアゾ系感熱記
録材料における前記欠点を克服し、積層型の感熱
記録層を有するジアゾ系感熱記録材料において、
熱ヘツドに対する熱応答性が十分でかつ長期保存
性にもすぐれたものを開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに到つた。 即ち、本発明によれば、下記一般式（）及び
（）で表わされるジアゾ化合物の中から選ばれ
る少なくとも１種のジアゾ化合物とそのカツプラ
ーとしてのフロログルシンをそれぞれ別の層とし
て支持体上に積層させたことを特徴とするジアゾ
系感熱記録材料が提供される。 前記式中、R₁、R₂、R₃、R₅、R₆及びR₇は、水
素、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
ゲン；R₄は水素、低級アルキル基又は低級アル
コキシ基；ＸはＳ；Y₁及びY₂は水不溶性塩形成
性酸残基である。この場合、酸残基としては、
BF₄ ^-、PF₆ ^-などの含フツ素酸陰イオンが好まし
く用いられる。 一般式（）に該当するものの具体例として
は、例えば次のものを挙げることができる。 一般式（）に該当するものの具体例として
は、例れば次のものを挙げることができる。 本発明においては、所期の目的を達成するため
に、層中に含有させるジアゾ化合物としては、前
記一般式（）及び（）で表わされるもの、及
びそのカツプラーとしては、フロログルシンを選
定すると共に、これらの反応成分はいずれも、感
熱発色層を形成させるために別の層として支持体
上に積層することが必要である。このような構成
により、従来のジアゾ系感熱記録材料よりも著し
く高発色性を有して、瞬時の加熱により発色させ
ることが可能で、かつすぐれた長期保存性を有す
る感熱記録材料を得ることができる。 本発明においては、ジアゾ化合物層及び／又は
フロログルシン層中には、加熱時における発色反
応を一層円滑（瞬時）に進行させ、高速発色を可
能とするために、さらに熱可融性物質を添加する
のがよい。このようなものの具体例としては、例
えば、次のものが挙げられる。本発明において
は、融点、又は軟化点が50〜250℃の範囲のもの
が採用される。 ２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチル
トリメチレングリコール、１，２−シクロヘキサ
ンジオール等のアルコール誘導体、マロン酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸等の酸
誘導体、密ロウ、セラツクロウなどの動物性ワツ
クス類、カルナバロウなどの植物性ワツクス類、
モンタンワツクスなどの鉱物性ワツクス類、パラ
フインワツクス、微晶ワツクスなどの石油ワツク
ス類、その他合成ワツクス類例えば高級脂肪酸の
多価アルコールエステル、高級アミン、高級アミ
ド、脂肪酸とアミンの縮合物、芳香族とアミンの
縮合物、合成パラフイン、塩化パラフイン、高級
脂肪酸の金属塩等。 本発明においては、これら熱可融性物質は、ジ
アゾ化合物１重量部に対し、２〜30重量部、好ま
しくは５〜10重量部の割合で用いられる。この量
が前記範囲よりも少なくなると発色性の改良効果
が小さくなる。本発明に場合、フアクシミリなど
の高速の出力記録のためには、殊に、５重量部以
上の割合で用いるのがよい。一方、この添加量が
余りにも多くなると、加熱発色時に画像のニジミ
などが生じて好ましくない。 本発明においては、層中の各成分を相互に結着
させると共に、各層を安定に支持体に支持させる
ために結着剤が用いられる。この結着剤に関して
は、本発明の場合、温度50〜250℃で融解又は軟
化するものの使用が好ましい。このような熱融解
性又は熱軟化性物質を結着剤として使用する時
は、加熱発色に際し、層中添加成分として用いら
れた前記熱可融性又は熱軟化性物質と共に、この
結着剤も同時に融解又は軟化するため、熱発色性
の一層高められた製品を得ることができる。この
ような熱可融性又は熱軟化性の結着剤としては、
例えば、次のようなものを挙げることができる。 ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエ
ステル、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重
合体、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルア
ミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリブタジエ
ンなど。 また、本発明の場合、このような熱可融性又は
熱軟化性結着剤は、必ずしも単独で用いる必要は
なく、層中の各成分を支持体により強固に結着さ
せるために、通常、30重量％を越えないような割
合で熱難融性結着剤をも併用することができる。
このような結着剤としては、例えば、以下に示す
ものが挙げられる。もちろん、本発明において
は、このような熱難融性物質は単独で用いられる
こともできる。 ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、塩
化ゴム、ポリスチレン（MW：10万以上）、ポリ
ウレタン、尿素−ホルマリン樹脂、フエノール樹
脂等の水溶性、有機溶剤可溶性、水性分散型樹脂
など。 また、本発明においては、ジアゾ化合物層及
び／又はフロログルシン層には、必要に応じ、補
助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及び
その他のものを含有させることができる。 酸性物質： 酸性物質はカツプリング反応を防止し、保存
安定性のために必要に応じて添加され、例え
ば、次のようなものを挙げることができる。 酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン
酸、硫酸など。 塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカツプリング反
応をより促進させるために必要に応じて加えら
れ、例えば、次のようなものが挙げられる。 水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸
カリウムなどの苛性アルカリや炭酸アルカリな
ど。加熱により塩基性を発生する物質として、
尿素、チオ尿素及びこれらの誘導体、トリクロ
ル酢酸のアルカリ塩、塩化アンモン、硫酸アン
モン、クエン酸アンモニウムなど。 填料： 填料は、サーマルヘツドなどにより加熱する
場合に、そのサーマルヘツドに対するマツチン
グ性を改善するために加えられ、このようなも
のには、例えば、次のようなものがある。 スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物
樹脂微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオ
リン、シリカ、アルミナ等の有機、無機系の固体
粒子。 その他の補助成分としては、発色抑制や発色補
助のために塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソー
ダ、硫酸グアニジン、グルコン酸カルシウム、ソ
ルビトール、サツカローズなどが用いられる。 本発明による感熱記録材料を得るには、前記し
た層形成成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させ
て各層形成塗布液を調製し、この塗布液を支持体
上にそれぞれ塗布、乾燥して、ジアゾ化合物層及
びフロログルシン層を含む積層した構造の製品と
する。この場合、層形成成分を溶解又は分散させ
る溶媒としては、形成させる層の性状や形成目的
に応じて適当に選択する。このような溶媒として
は、水又は水に有機溶媒を溶解させた水性媒体、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ケロセン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、シ
ロキサンなどの非極性又は極性有機溶媒などが挙
げられる。 本発明において、ジアゾ化合物層とフロログル
シン層を直接接触させて積層する場合、両者の反
応による発色を防止するために、上層塗布液形成
用溶媒は、下層に含まれる成分との関係で適切に
選定することが必要である。即ち、上層塗布液形
成用溶媒は、形成された下層に含まれるカツプリ
ング反応成分を溶解するものであつてはならな
い。例えば、支持体上に先ずフロログルシン層形
成塗布液を塗布乾燥し、次に上層形成のためのジ
アゾ化合物層形成塗布液を塗布乾燥する場合、ジ
アゾ化合物層形成塗布液中の溶媒は、下層に含ま
れるフロログルシンに対し、非溶解性のものでな
ければならない。ジアゾ化合物層形成塗布液の塗
布に際し、その塗布液中に下層のフロログルシン
が溶出されると、塗布工程中に発色反応が生起し
てしまう。 本発明において形成するジアゾ化合物層及びフ
ロログルシン層において、それらの各反応成分
は、層中に、不連続状の粒子又は連続状の粒子の
いずれの粒子状態において存在してもよい。この
場合、「不連続状の粒子」とは、層形成に際し、
ジアゾ化合物又はフロログルシンが溶媒中に不溶
の固体粒子として分散した分散液を用いて層形成
を行つた場合に得られる、それらの反応成分の層
中での存在状態をいい、「連続状粒子」とは、層
形成に際し、ジアゾ化合物又はフロログルシンが
溶媒中に溶解している溶液を用いて層形成を行つ
た場合に得られる、それら反応成分の層中での存
在状態をいう。 本発明において、熱発色性及び保存性の両者の
調和された製品を得るには、ジアゾ化合物層及び
フロログルシン層の一方を不連続粒子層とし、他
方を連続粒子層とするのが好ましい。両者共に不
連続粒子層であると、熱発色性が低下する傾向が
あり、一方、両者共に連続粒子層にすると、熱発
色性が大きくなりすぎ、保存性が低下する傾向が
ある。 本発明において、支持体（例えば、紙、合成
紙、プラスチツクフイルムなど）に対するジアゾ
化合物層及びフロログルシン層の積層順位は任意
であり、支持体上に、ジアゾ化合物層及びフロロ
グルシン層をその順に、あるいはその逆の順に積
層することができる。また、両者の層は必ずしも
連続させる必要はなく、両者の層の中間には、補
助成分層を介在させることができる。さらに、最
上部層及び／又は最下部層として、補助成分層を
用いることができる。次に、本発明で用いる各種
成分層の支持体に対する積層例を示す。なお、下
記において示した各符号は次のことを意味する。 Ｄ…ジアゾ化合物 Ｃ…フロログルシン Ｘ…熱可融性又は熱軟化性物質 また、カツコ〔 〕は層を形成していることを
示す。その例を示すと、例えば次の通りである。 〔Ｄ〕…ジアゾ化合物層 〔Ｄ＋Ｘ〕…ジアゾ化合物と熱溶融性又は熱軟化
性物質を含む層 〔Ｄ＋Ｙ〕…ジアゾ化合物と填料又は他の補助成
分を含む層 (1)〔Ｃ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕、(2)〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｃ〕 (3)〔Ｄ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕、(4)〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ〕 (5)〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕、(6)〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｃ
＋Ｘ〕 (7)〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ＋Ｙ〕、 (8)〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｃ＋Ｘ＋Ｙ〕 (9)〔Ｃ＋Ｘ＋Ｙ〕／〔Ｄ＋Ｘ＋Ｙ〕、 (10)〔Ｄ＋Ｘ＋Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ＋Ｙ〕 (11)〔Ｃ〕／〔Ｙ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕、 (12)〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｙ〕／〔Ｃ〕 （13）〔Ｄ〕／〔Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕、 （14）〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｙ〕／〔Ｄ〕 （15）〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｙ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕、 （16）〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｙ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕 （17）〔Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ〕／〔Ｘ＋Ｙ〕、 （18）〔Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｘ＋
Ｙ〕、 （19）〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｃ〕／〔Ｘ＋
Ｙ〕、 （20）〔Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕／
〔Ｘ〕／〔Ｙ〕、 （21）〔Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｃ＋
Ｘ〕／〔Ｙ〕、 （22）〔Ｘ＋Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕、 （23）〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕、 （24）〔Ｘ＋Ｙ〕／〔Ｃ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｘ＋
Ｙ〕／〔Ｙ〕 本発明のジアゾ系感熱記録材料は、各種の感熱
記録の分野、殊に、高速記録の要求されるフアク
シミリや電子計算機などの出力記録用紙として有
利用応用することができ、しかも、本発明の場
合、その表面に記録された文字や画像は、加熱に
より画像形成後、光によつて、未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着させることがで
きる。また、本発明の感熱記録材料は、その定着
性を利用し、有価証券や商品券、入場券、証明
書、伝票などに対する必要事項の記録や、それら
の作成に応用することができる。さらに、本発明
の感熱記録材料は、もちろん、熱現像型の複写紙
として適用し得る。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 〔Ｃ−１〕液 フロログルシン ３重量部 クエン酸ソーダ 0.5 〃 ポリビニルアルコール（10％水溶液）10 〃 水 86.5 〃 上記組成物を溶解して〔Ｃ−１〕液を調製し
た。 〔Ｃ−２〕液 クロログルシン ５重量部 ステアリン酸アミド ５ 〃 ポリスチレン樹脂（：800） ２ 〃 ベンゼン 88 〃 上記組成物をボールミルを使用して、24時間分
散して分散液〔Ｃ−２〕液を調製した。

【表】 上記組成物をボールミルを使用して、24時間分
散して分散液〔Ｄ−１〕液を調製した。

【表】 上記組成物をボールミルを使用して、24時間分
散して分散液〔Ｄ−２〕液を調製した。 〔Ｙ−１〕液 シリカ ５重量部 パラフインワツクス ３ 〃 ポリビニルアルコール（10％水溶液）10 〃 水 82 〃 上記組成物をホモミキサーを使用して、１時間
分散して分散液〔Ｙ−１〕液を調製した。 〔Ｙ−２〕液 炭酸カルシウム ５重量部 ポリ酢酸ビニルエマルジヨン（固型分50％）
４ 〃 水 91 〃 上記組成物のうち炭酸カルシウムを水中にホモ
ミキサーで１時間分散し、その後ポリ酢酸ビニル
エマルジヨンを加えて均一になるよう撹拌して、
分散液〔Ｙ−２〕液を調製した。 〔Ｄ−10〕液 比較のために、〔Ｄ−２〕液において、ジアゾ
化合物として次のものを用いた以外は同様にし
て、〔Ｄ−10〕液を調製した。 〔Ｃ−10〕液 比較のために、〔Ｃ−１〕液において、フロロ
グルシンを次のものに代えた以外は同様にして、
〔Ｃ−10〕液を調製した。 前記の各液を下記表−１に示した組合せで用い
て、上質紙（約50ｇ／m²）の表面に塗布、乾燥し
て、付着量が２〜３ｇ／m²（固形分）の各層を積
層し、さらにキヤレンダー掛けしてベツク平滑度
400秒とした感熱記録材料を得た。

【表】

【表】 ＊ 比較例
以上のようにして得られた感熱記録材料を試料
として、リフアクツス303〔(株)リコー製〕によりＧ
−モードで印字後、リコピーハイスタート４型
〔(株)リコー製〕で完全露光して定着させた。これ
らのものは加熱しても発色せず、また有機溶剤で
画像が消失することもなかつた。 次に、前記で得た感熱記録材料について、その
発色濃度試験及び保存性を試験した。その結果を
表−２に示す。 なお、発色濃度はリフアツクス303のＧ−モ
ードでのベタ印字濃度をマクベス濃度計（RD−
514）で測定した。また、保存性はサンプルを40
℃、湿度90％RHの暗所に24時間放置する強制劣
化試験で行い、試験前後の地肌濃度を測定した。
この場合、濃度測定は、マクベス濃度計を使用し
た。地肌濃度値が0.15以下であれば常温、常湿下
での暗色保管で３年以上の生保存性を有する感熱
記録材料であることが確認される。

【表】 ＊ 比較例
＊＊ 塗布直後に発色
前記結果から、本発明品は明らかに比較例より
も保存性及び熱応答性の高められていることが確
認できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）及び（）で表わされるジ
   アゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種のジ
   アゾ化合物と、そのカツプラーとしてのフロログ
   ルシンをそれぞれ別の層として支持体上に積層さ
   せたことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。 （前記式中、R₁、R₂、R₃、R₅、R₆及びR₇は、水
   素、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
   ゲン；R₄は水素、低級アルキル基又は低級アル
   コキシ基；ＸはＳ；Y₁及びY₂は水不溶性塩形成
   残基である）