JPS5815926A - ベンゼンまたはｃ↓１ないしｃ↓５アルキル置換ベンゼンのアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼンまたはＣ１ないしＣ５アルキル置換ベ
ンゼンをざないし２２個の範囲の炭素数を有するオレフ
ィンでアルキル化する方法に関する。

アルキル化芳香族は多くの適用に対して有用性を有する
重要な材料である。例えば、洗浄剤範囲の線状オレフイ
ンでアルキル化されたベンゼンである線状アルキルベン
ゼンは有用な洗浄剤中間体である。今日これらの化合物
は２つの異なった方法、すなわちモノクロル−パラフィ
ンによる芳香族ノＡｌＣｌ３　触媒式アルキル化と内部
オレフィン（１ｎｔｅｒｎａｌ　ｏｌｅｆｉｎ　）にょ
るＨＦ触媒式アルキル化によって製造される。原則とし
て、固定床式の操作方法において非腐蝕性でしかも環境
上魅力のある不均一系触媒を使用することから利点が生
ずる。

米国特許第３７３３７，７７号明細書はベンゼン化合物
をＣ２−ｃ５オレフィンでアルキル化するのに、担持さ
れた酸化タングステンを使用することを教示している。

しかしながら酸化タングステンは洗浄剤範囲のオレフィ
ンの存在下で使用したときには、一般に不均化触媒とし
て知られておシ（米国特許第３２ろ７ｇ７９号、第３３
乙Ｓ５／３号および第３’ｌｌｌ！；３１１／号明細書
を参照）、この酸化タングステンが高級オレフインを不
均化する傾向は、芳香族化合物を洗浄剤範囲のオレフィ
ンでアルキル化するときに重大な問題をひき起こす。

ここに、特別な方法で調製された酸化タングステン触媒
が最小限の不均化しか起こさないことが発見された。

本発明は、ｇないし２２個の範囲の炭素数を有。

するオレフィンでベンゼンまたはＣＩないしＣ５アルキ
ル置換ベンゼンをアルキル化する方法において、７０な
いし９０重量％のシリカを含む多孔質のシリカ−アルミ
ナ支持体上に担持された酸化タングステン触媒の存在下
でアルキル化を遂行し、タングステン塩の溶液でシ１１
カ〜アルミナ支持体を含浸し、含浸された支持体を酸化
雰囲気中６００℃ないしｇ００℃の範囲の温度において
服飾し、次いで中性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気
中２００℃ないし４ｔ００℃の範囲の温度において触媒
を活性化することによって該触媒を調製することを特徴
とする、上記方法に関する。

上記のようにして調製された触媒は寿命が長く、しかも
オレフインの不均化を伴わずにベンゼン化合物を高級オ
レフインでアルキル化してベンゼン化合物の純粋なアル
キル化をもたらすために使用できる。使用される特定の
アルミナ−シリカ支持体はアルミナ捷たはシリカのよう
な他の支持体を使用するよりも高い活性・を提供する。

本発明方法によってアルキル化される芳香族化合物はベ
ンゼンまた！／ｉｃｓないしＣ５アルキル置換ベンゼン
である。アルキル置換ベンゼンのうち、置換されている
アルキル置換基が／ないＬｉ４’１個の範囲、更に特定
的には約／ないし２個の範囲の炭素数を有するモノ−お
よびポリー置換アルキルベンゼンが特に望ましい。特に
望ましいアルキル化原料として適した例には下記のもの
が包含される。ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメンおよびｎ−プロピルベンゼン。ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンが特に望ましい。

（Ｊ） 置換基がアルキル化プロセスを妨害しないときにハ、例
えばフェノール、ハロベンゼン等のような他の置換ベン
ゼンも本方法において使用できる。

芳香族原料はただ７種の芳香族炭化水素でも、あるいは
２種またはそれ以上の芳香族炭化水素の混合物でもよい
。芳香族炭化水素はそのまま単独で、あるいは適当な非
反応性の有機溶剤、例えば飽和炭化水素中に混合して反
応器に装入することができる。

アルキル化反応で使用されるオレン１ンはざないし２．
２個、好ましくは１０ないし２０個の範囲の炭素数を有
する、いわゆる洗浄剤範囲のオレフインである。オレフ
ィンはアルファーオレフ１ンでもまたは内部オレフィン
でもよく、また直鎖または分枝鎖のどちらのオレフづン
でもよい。オレフィン原料は高度に精製されたオレン１
ンあるいはユ種またはそれ以上のオレン１ンの混合物あ
るいは７種まだはそれ以上のオレフインに富み、かつ同
じような沸点範囲を有するパラフィンまたは炭化水素も
含む留分のいずれでもよい。

（６） 使用される触媒は燃焼したときに分解して酸化タングス
テンに変化するタングステン塩の溶液で適当な支持体を
含浸することによって調製される。

本発明の触媒を調製するのに使用される支持体は、商業
的に入手でき、かつ一般に分解触媒として使用されるシ
リカ−アルミナである。好ましいシリカ−アルミナ触媒
支持体は７０ないし９０重量％のシリカを含んでいる。

商業的に入手できる特に価値のあるシリカ触媒支持体は
ダビソングレード９ｇ０−２ｋ＜ダビンン、ケミカルブ
４ビジヨン、ダブリュ　アール　ブレース　アンド　カ
ンパニー　　（Ｄａｖｉｓｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆Ｃｏ、　
）製）である。シリカー了ルミナ支持体は共沈殿、同時
ゲル化まだは噴霧乾燥によって調製できる。

酸化タングステンの重量％（金属タングステンの形で測
定して）はシリカ−アルミナ支持体の重量をベースにし
て０．左ないし、２５重量％である。

触媒調製の第１段階は、加熱により分解して酸化物にな
るタングステン塩で担体を浸漬することである。この塩
は有機または無機のいずれかの適当な可溶化媒体に溶解
しなければならない。好ましい含浸溶液はメタタングス
テン酸アンモニウムの水溶液からなる。支持体の含浸は
含浸溶液を使用する一段階で遂行゛してもよいし、ある
いは材料に順次、含浸、乾燥、燃焼、再含浸、乾燥、燃
焼等を施す多段階法で遂行してもよい。好ましい含浸方
法は、担体中のすべての細孔容積が満たされ、かつ含浸
後に過剰の溶液が残らないような丁度十分な量の含浸溶
液を使用するときの、いわゆる「下う１１ンプレグネイ
シヨン（ｄｒｙ　ｉｍｐｒｅｇ−ｎａｔｉｏｎ　）　Ｊ
である。含浸後、次の段階は、含浸した材料を乾燥し、
そして燃焼することである。乾燥と燃焼は個々の段階で
遂行することができる。

例えば約／ＳＯ℃までの範囲の温度で乾燥し、次いで６
００℃ないし３００℃の範囲の温度で燃焼することがで
きる。好ましくは、乾燥と燃焼は７つの連続した段階で
７．、すなわち低い温度を通して材料を徐々に加熱して
乾燥し、次いで温度を燃焼状態まで上昇させて遂行され
る。燃焼の目的は可溶性のタングステン塩を支持体上の
酸化物に転化することである。燃焼は酸化雰囲気で行わ
れ、空気が好ましい雰囲気である。窒素はその代りに雰
囲気として適していない。乾燥段階は好ましくは燃焼段
階の最初の段階で行われる。乾燥時間と燃焼時間は臨界
的でなく、温度によって左右され、これらは簡単な実験
によって容易に決定される。

７０時間よシ長い時間も許容されるけれども、普通５分
ないし７０時間で十分である。

洗浄剤範囲のオレフィン原料の不均化を伴わずに本方法
においてベンゼンまたはベンゼン化合物をアルキル化す
るための長寿命の触媒を調製する場合の臨界的な段階は
、触媒が燃焼された後に中性ガス雰囲気または還元ガス
雰囲気中、２００Ｃな度を使用すると、オレフィン原料
をアルキル化するだけでなく不均化もして、広範囲の分
子量を有するアルキル化生成物を生ずる触媒が製造され
る。

空気のような酸化雰囲気中で活性化すると触媒前（９） 命は短くなる。

７０ないし９０重量％のシリカを含む支持体は本方法を
成功裡に操作するのに臨界的である。実質的にアルミナ
または実質的にシリカを含む支持体、まだは７０−９０
重量％よりも少ないか、まだは多いシリカを有する支持
体は、本発明において使用される触媒よりも遥かに活性
の低い触媒を提供する。これらの本発明の範囲外のシリ
カ−アルミナ支持体上に調製された酸化タンブーステン
触媒は更に本発明の触媒よりも遥かに短い寿命を有する
。その上、これらの本発明の範囲外のシリカ−アルミナ
支持体上に担持された触媒は望ましくない不均化生成物
を多量に生成する。

本発明の酸化タングステン触媒は典型的な方法で、例え
ば充填床まだは流動床の形で使用される。

操作においては、アルキル化しようとするベンゼンまた
は直換ベンゼンを含むプロセスストリームを、アルキル
化のために使用されるオレフインを含ムプロセスストリ
ームと合体させ、次イテ７３℃ないし３り０℃、好まし
くは７００℃ないしく１０） ２００℃の範囲の温度および好ましくは７ないし１ｌｌ
ｏバースの範囲の圧力において触媒床の上に通す。／：
／ないしΩθ：／、好ましくは２：／ないし／Ｓ：／の
芳香族対オレフ〈ンモル比を使用することができる。

反応が完ｒした直後に、得られた生成物を、例えは蒸留
によって個々の成分に分離することができる。

実施例１ ＩＡ　　　ダビンングレード９ｇ０−２３　８ｉＯ□（
シリカ洞］−アルミナ、２５係、０−Ｏｇ　−０，７，
２ｃｍ）３０ｇを５００℃において２時間乾燥してから
冷却し、次いで窒素によって乾燥させる。この材料を、
蒸留水２０ｍ１中に１１ｇ夕のメタータングステン酸γ
ンモニウムを溶解して調製された含浸溶液ｌＱｍｅで乾
式含浸（ｄｒｙ　ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅ　）する。含浸
材料を７００℃において０．５時間乾燥させ、次いで触
媒を５００℃に加熱しながらその上に空気を３時間通す
ことによって含浸材料を燃焼する。次ＶＣ２９０℃にお
いて１５分間Ｎ２／Ｈ２比２：／を有する窒素と水素の
ガス混合物で燃焼材料を洗い流すことによってそれを活
性化させた。得られた触媒の分析によって、それが約４
重量係のタングステンを含むことが示される。

■３　　　種々の量のタングステンを含む一連の触媒を
上記のようにして調製する。逆流（アップフロー）式で
操作されている直立の管状反応器の中に、試験すべき触
媒約３９を入れる。ベンゼンと／−ドデセンを１０：／
のモル比で反応器に装入する１、反応温度を約７３０Ｃ
に維持し、そして装入物を約／ｇのＬＨ８Ｖ　（液時空
間速度）に維持する。反応器から出た生成物を分析し、
そしてこのようにして得られた結果を下の第１表６で示
す。

（以下余白） 第　　Ｉ 相対モルチ ギシル ノゼン １−２　　　　　　タ、７　　　　　９ｇ、９　　　　
　　　９！；、３　　　　　　　！、７１−３　　　　
　３．０　　　　　９ｇ、９　　　　　　９乙滓　　　
　　　３．６１−グ　　　　　／、弘　　　　　９ｇ、
３　　　　　　　９ｇ、９　　　　　　　グ、１１−！
；　　　　　　Ｏｇ！；、！；　　　　　　　　９グ、
３　　　　　３．７ａ）　　）タタングステン酸アンモ
ニウムで支持体を乾式含浸して燃焼することによって触
媒を調製する。次にこれらｅ２　：　／　Ｎ２／Ｈ２混
合物で洗い流す。実施例１−夕におい同様にＷＣ）１　
／　５ｉ０２　・Ａｌ２０ｇ触媒であったけれども、使
用前ｂ）ＰＤ［７！ニル−ｎ−ドデカン、４Ｆｌｌ、ｔ
ば／−フェニルｃ）　　　ＣのＮＭＲ分析によって測定
。

（／３） ｎ−ドデシルベンゼン、異性体分布０）ｂ） ／−ＰＤ　　　　　　ニーＰＤ　　　　　３−ＰＤ　　
　　　ｌ／Ｌ−ＰＤ　　　　５＋４−ＰＤ２７　　　　
　２２　　　　　１ｇ　　　　　　３３−一−−測定せ
ず　　−一 測定せず　　−− ｑ３　　　　コ５ｔグ　　　〆ざ し、続いて乾燥してから空気中で７００℃まで加熱の材
料を使用する前にユ９０ＣにおいてｌＳ分間ではシリカ
アルミナは７００℃まで加熱して燃焼し、に２９Ｑ℃に
おいてＮ２だけで洗い流す。

ドデカン等である。

シリカ−アルミナ支持体単独だけでもベンゼンをアルキ
ル化する活性を具えているが、支持体に酸化タングステ
ンを添加すると、転化率を有意義゛に、すなわち９ｇ％
よりも大きく増大させることが上記の第１表かられかる
。タングステンを担持させた触媒によればアルキル化ド
デシルベンゼンの極めて良好な分布が得られるのに対し
て、シリカ−アルミナ支持体のみではその分布はコーフ
ェニルードデカンに片寄っていることがわかる。

実施例ｎ 下の第■表に示されたような種々の支持体を使用して、
一連の触媒を実施例Ｉのようにして調製する。

（以下余白） ７３０℃の反応温度および下の第■表に挙げた装入物供
給速度において、これらの材料を実施例Ｉに記載したよ
うに試験する。

（以下余白） （／６） 第■表 ト／　　７５％８ｉ０ｓ−／６４　　ｔｇ　　ｑｌ−ｇ
　　＞？２．２　　＜７．ｇ２ＳチＡ１．Ｏ。

Ｍ−２Ｋａｉｓｅｒ　　　　７１５１ｇ　　　１ｇ　　
　ｂＬ７　　９’ｌ・！；　　’！；・！；２０／　＊
ｌ、ｏｓ ｎ−３Ｄａｖｉｓｏｎ　　　／７．！；　　１ｇ　　／
９−／　　　１１３１ｇ　　　ｅ）５７８ｉ０１ ｎ−’Ｉ　　７！；％　５ｉＯｉ−Ａ；、７　　／ざ　
９ｇ、９　９５．３　　ダ、７．２５Ｔｏ　Ａｌ＊０ｓ １１−ｊ　Ｄａｖｉｓｏｎ　　＆、０　　！；　　／左
、ざ　！；／、、３　　ｅ＞！ｒ７　ＳｉＯ冨 １１−６　　Ｋａｉｓｅｒ　　　　＆−０！；　　　２
−θ　　ｔＩｌ、、ｂ　　　Ｐ）；ＩＱ／　　Ａｌ５Ｏ
ｌ ドア　　７！ｒ’ＡＢｉ（ｈ　　　３−０　１ｇ　　９
ｇ、９　　９１−、’ｌ　　３．６２！；Ｔｏ　ＡＩ、
０ｓ ｕ−ｆｆ　Ｎｏｒｔｏｎ　　　３−０　　！；　　３−
３　９１．−７　３−３ｌｌ０ｓ Ｉｔ−９ｇ７チ８ｉＣｈ−ｂ−０／Ｉｆ　　１件７　９
６．／　　３．９／３Ｔｏ　Ａｌｔｏｓ （１７） 、２７　　　２２　　１ｇ　　　　３３　　　〜０測定
せず　−一　−一　　〜０ −　　測定せず　−−−−／ｂ、２ ２７　２２　　／ＩＩ　　３３　　〜０測定せず　−−
−−ｔＩ３．７ −−　　　ｔＩｌ定せず　−−−−！；３．グー　　測
定せず一一一一一− ｔＩｌ定せず一一一一一一 測定せず一−−−−− 第　■　表（つづき） ａ）メタタングステン酸アンモニウムで支持体を乾式含
浸し、続いて乾燥してから空気中で７００℃まで加熱し
て燃焼することによって触媒を調製する。最後に、触媒
を使用するに先立って２９０℃において１５分間２：　
／　Ｎ２／Ｈ２混合物ヤ触媒を活性化する。

ｂ）ＰＤｉフェニル−ｎ−ドデカン、例えばｌ−フェニ
ルドデカン等である。

ｃ）　　１３ＣのＮＭＲ分析によって測定ｄ）主として
オレフィンの不均化生成物ｅ）多量の生成物と多数の生
成物がジドデシルベンゼンの分析を妨害する。これらの
化合物は「不均化生成物」という欄の中に含めである。

シリカ−アルミナ以外の支持体を使用すると、ｌ−ドデ
センの転化率が低くなるか、または最終製品中に多数の
不均化化合物が生ずることが上の表かられかる。

実施例■ （１ｇ） 固有の活性化処理の重要性を例証するために、本発明に
よる方法と本発明によらない方法との両者によって一連
の触媒を調製する。支持体としてダビソン９ｇ０−２Ｓ
ｆ；のシリカ−アルミナ（シリカ７５％−アルミナ２５
％）を使用する。メタタングステン酸アンモニウムで支
持体を乾式含浸（ドライインプレグネーション）するこ
とによって触媒を調製する。次にこれらの含浸された材
料を空気中７０θ℃までの温度で燃焼する（実施例■−
１０だけは５００℃までの温度でしか燃焼しなかった）
。その後で下の第■表に記載したような活性化ガスを触
媒に通し、活性化された触媒を実施例Ｉのようにして試
験して、その結果も下の第■表に示す。

（以下余白） （／９） 第■表 ９６．／　　　　　　ｑ６．８　　　　　３．２　　　
　　　〜０９７．９　　　　　９！；、９　　　　　Ｉ
ｌ、／　　　　　　　〜０９３．７　　　　　９！；、
２　　　　　４４　　　　　　　　ｆ、７９６．２　　
　　　７０　　　　　　　　ｈ）　　　　　　　　〜、
２５９ｇ、ｔ　　　　　　９Ｑ、ｊ　　　　　＆、、ｔ
　　　　　　　〜０９６．９　　　　　？７．ｌＩ２．
ｂ　　　　　　／、Ｉ７９゜９　　　　　９７．６　　
　　　２．ｌＩ２．！；７６．０　　　９ｇ、’Ａ　　
　　Ｉ４　　　　　　／、７ｇ７．９　　　　　６７　
　　　　　　　ｈ）　　　　　　　　３３ざ／、／　　
　　　　　９７　　　　　　　　３　　　　　　　　．
３．３（２０） 第　■　表（つづき） ａ）２９０℃において１５分間、＝２　：　／　Ｎ２／
Ｒ２混合物で触媒を洗い流した。

ｂ）３！；０℃において７５分間、２：　／　Ｎ２／Ｈ
２混合物で触媒を洗い流した。

Ｃ）各々２９０℃、３Ｓθ℃およびｔｉｏｏ℃の温度に
おいて１５分間、２　：　／　Ｎ２　／　Ｈ２混合物で
触媒を洗い流した。

ｄ）各々２ｑＯ℃、ｔｔｏｏ℃およびｓｏｏ℃の温度に
おいてｌＳ分間１，２：／Ｎ２／Ｈ２混合物で触媒を洗
い流した。

ｅ）３００℃において１５分間、２　：　／　Ｎ２　／
　Ｈ２混合物で触媒を洗い流した。

ｆ）窒素でｌＳ分間触媒を洗い流した。

ｇ）オレフィンの不均化生成物および二量化生成物。ド
デシルベンゼンとジドデシルベンゼン以外の生成物。

ｈ）多量の生成物と多数の生成物がジドデシルベンゼン
の分析を妨害する。これらの化合物は「その他の生成物
」という欄の中に含めである。

（２／） 中性雰囲気または還元性雰囲気巾約２００℃ないし約３
８Ｏ℃の範囲の温度で活性化された触媒は、その他の温
度で活性化された触媒よりもドデシルベンゼンへの選択
率が高い、遥かに活性な触媒を示すことが、上の第■表
かられかる。

実施例■ 本発明によって調製され、かつ中性または還元性雰囲気
中２００−３９０℃において燃焼した触媒を空気中同じ
温度で燃焼した比較用の触媒と比較したときには、前者
の触媒は後者の触媒よりも長期間に亘って活性を維持す
ることが判明した。

実施例■ 上記の実施例Ｉのようにして調製され、かつ６重量％の
タングステンを含む触媒を反応器の中に入れて、実施例
１のように試験する。この場合装入物原料としてトルエ
ンを使用し、トルエン対ｌ−ドデセンのモル比をｌＯと
する。反応温度は約１．２０℃ないし約ｌＳＯ℃の範囲
にわたり、装入速度は約ｌＯのＬＨ８Ｖである。／−ド
デセンの転化率は約９０％であり、そしてドデシルトル
エン（２２） ヘの選択率は９５％で、オルソ、メタおよびパラ−ドデ
センがそれぞれ７６％、／９％および６５％存在する。

実施例■ ろチのタングステンを含む上記の実施例■のようにして
調製した触媒を使用し、そして供給原料としてキシレン
対テトラマーのモル比が約７０対／であるオルソキシレ
ンとプロピレンテトラマーを約７５０℃の反応温度にお
いて使用して、実施例Ｉのようにこの触媒を試験すると
、枝分れしたドデセンによるオルソキシレンのアルキル
化は好結果に導かれることが示される。

代理人の氏名　　川原１）−穂 （２３）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｇないし２２個の範囲の炭素数を有するオレフィ
   ンでベンゼンまたはＣＩないしＣ５アルキル置換ベンゼ
   ンをアルキル化する方法において、７０ないし９０重量
   ％のシリカを含む多孔質のシリカ−アルミナ支持体上に
   担持された酸化タングステン触媒の存在下でアルキル化
   を遂行し、タングステン塩の溶液でシリカ−アルミナ支
   持体を含浸し、含浸された支持体を酸化雰囲気中６００
   ℃ないし８００℃の範囲の温度において燃焼し、次いで
   中性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中２００℃ない
   し３ＳＯ℃の範囲の温度において触媒を活性化すること
   によって該触媒を調製することを特徴とする、上記方法
   。
2. （２）　　アルキル置換ベンゼンがトルエンまたはキン
   レ／であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）　　オレフィンの炭素数が７０ないし２０個であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１またはユ項記載
   の方法。
4. （４）　　アルキル化温度が７Ｓ℃ないし３ＳＯ℃であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１ないし３項のい
   ずれかに記載の方法。
5. （５）　　アルキル化温度が７００℃ないし２００℃で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法
   。
6. （６）金属タングステンとして測定された酸化タングス
   テンの重量％がシリカ−アルミナ支持体の重量をベース
   にして０．汐ないし２５重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１ないし５項のいずれかに記載の方法
   。 （ア）　　タングステン塩の水溶液を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１または４項記載の方法。