JPS5815938A - 光学活性テトラヒドロナフチル酢酸誘導体の取得方法 - Google Patents
光学活性テトラヒドロナフチル酢酸誘導体の取得方法Info
- Publication number
- JPS5815938A JPS5815938A JP11413681A JP11413681A JPS5815938A JP S5815938 A JPS5815938 A JP S5815938A JP 11413681 A JP11413681 A JP 11413681A JP 11413681 A JP11413681 A JP 11413681A JP S5815938 A JPS5815938 A JP S5815938A
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- JP
- Japan
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- optically active
- acid derivative
- formula
- tetrahydronaphthylacetic
- toluene
- Prior art date
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（１）で示されるテトラヒドロナフチル酢酸
誘導体の光学活性体の取得方法に関する（式中、Ｒは水
素またはフルキル基を表わす）式（１）で示される化合
物は医薬、農薬、香料轡の中間原料として有用な化合物
である。例えば式（１）で示される化合物を脱炭酸した
後、アセチル化した化合物は香料として重要である。そ
れらの中で７−７セチルー／、／、３．Ｑ、Ｑ、 ６−
ヘキサメチル−／、２，３．’ｌ−テトラヒドロナフタ
レン（商品名トナリッド）は香料の領域において価値あ
るじゃ香様の香りを有し、香粧品用香料として重要な位
置を占めている。式（１）で示される化合物のうち、Ｒ
がメチル基のものを用いればこの化合物へ誘導できる。
誘導体の光学活性体の取得方法に関する（式中、Ｒは水
素またはフルキル基を表わす）式（１）で示される化合
物は医薬、農薬、香料轡の中間原料として有用な化合物
である。例えば式（１）で示される化合物を脱炭酸した
後、アセチル化した化合物は香料として重要である。そ
れらの中で７−７セチルー／、／、３．Ｑ、Ｑ、 ６−
ヘキサメチル−／、２，３．’ｌ−テトラヒドロナフタ
レン（商品名トナリッド）は香料の領域において価値あ
るじゃ香様の香りを有し、香粧品用香料として重要な位
置を占めている。式（１）で示される化合物のうち、Ｒ
がメチル基のものを用いればこの化合物へ誘導できる。
式（１）で示されるテトラヒドロナフチル酢酸誘導体は
先に本発明者らがＱ−（，２−メチルプロペニル）−ｊ
、ｓ−ジメチルテトラヒドローコーフラノン（以下パイ
ロシンと略称）とベンゼン又はトルエン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベ
ンゼンをフリーデル−クラフッ触媒の存在下反応させる
ことにより、一段で合成できることを見い出した新規化
合物である。
先に本発明者らがＱ−（，２−メチルプロペニル）−ｊ
、ｓ−ジメチルテトラヒドローコーフラノン（以下パイ
ロシンと略称）とベンゼン又はトルエン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベ
ンゼンをフリーデル−クラフッ触媒の存在下反応させる
ことにより、一段で合成できることを見い出した新規化
合物である。
ここで式（１）の化合物の光学活性体の有用性を言及す
れば、一般に不斉な構造を有する生物活性物質において
は、可能な光学対掌体のうち人類にとって有用なものは
そのなかである特定の対掌体である場合が多い。その例
は例えば医薬、農薬、フェロモン、食品添加物等に多く
認められる。
れば、一般に不斉な構造を有する生物活性物質において
は、可能な光学対掌体のうち人類にとって有用なものは
そのなかである特定の対掌体である場合が多い。その例
は例えば医薬、農薬、フェロモン、食品添加物等に多く
認められる。
香料分野においても同様の事例は少なくない。
たとえばハツカの匂いには１−メントール、ヒメウイキ
璽つの匂いには（＋）−カルボン、グレープフルーツの
匂いには（＋）−ヌートカトンなどが有用である。さら
に言えば、カルボンについては右旋性のものはヒメウイ
キ璽つの匂い左旋性のものはハツカの匂いを有すると報
告されている（ジャーナル・オブ・７グリカルチユラル
・アンド・フッド・ケミストリー： Ｊ、 Ａｇｒｓ
ＦｏｏｄＣｈｅｍ、、 ／ ９ 、７ざｊ Ｇ／９７乃
）。これらはいずれも他の光学対掌体と匂いが異なるか
あるいはその匂いが強いものである。すなわち対掌体に
よりあるいはラセミ体とは匂いの質が異なる場合が多い
。それ故光学活性香料を開発することは新規香料の開発
と同様に新しい匂いあるいは有効な光学対掌体の開発に
つながる有意義なものである。一般に香粧品叫の匂いは
微妙な差異が製品に大きな影蕃を及ぼす。このため合成
香料の光学活性体□に新たな匂いを創造することは香料
等に太き表進歩をもたらすことになる。
璽つの匂いには（＋）−カルボン、グレープフルーツの
匂いには（＋）−ヌートカトンなどが有用である。さら
に言えば、カルボンについては右旋性のものはヒメウイ
キ璽つの匂い左旋性のものはハツカの匂いを有すると報
告されている（ジャーナル・オブ・７グリカルチユラル
・アンド・フッド・ケミストリー： Ｊ、 Ａｇｒｓ
ＦｏｏｄＣｈｅｍ、、 ／ ９ 、７ざｊ Ｇ／９７乃
）。これらはいずれも他の光学対掌体と匂いが異なるか
あるいはその匂いが強いものである。すなわち対掌体に
よりあるいはラセミ体とは匂いの質が異なる場合が多い
。それ故光学活性香料を開発することは新規香料の開発
と同様に新しい匂いあるいは有効な光学対掌体の開発に
つながる有意義なものである。一般に香粧品叫の匂いは
微妙な差異が製品に大きな影蕃を及ぼす。このため合成
香料の光学活性体□に新たな匂いを創造することは香料
等に太き表進歩をもたらすことになる。
本発明を実施するにあたシ式（１）の化合物は参考例で
示すごとくパイロシンとベンゼンまたはアルキルベンゼ
ンをフリーデル・クラフッ触媒の存在下に反応させて製
造することができる。
示すごとくパイロシンとベンゼンまたはアルキルベンゼ
ンをフリーデル・クラフッ触媒の存在下に反応させて製
造することができる。
式（１）の化合物の光学分割について鋭意検討の結果、
光学活性な／−フェニルーーーｐ−１リルエチルアミン
（以下ＰＴＥと略称する）が有効な光学分割剤であるこ
とを見出し、本発明方法を完成し友。
光学活性な／−フェニルーーーｐ−１リルエチルアミン
（以下ＰＴＥと略称する）が有効な光学分割剤であるこ
とを見出し、本発明方法を完成し友。
す表わち、式（１）で示される化合物と光学活性ＰＴＥ
とのジアステレオマー塩を溶媒中で調製し望ましくはそ
のまま加熱して溶解し、！−析出した結晶をＦ取し、必
要とあればさらに適幽な溶媒から再結晶して光学活性な
式（１）のアミン塩を得る。この塩を塩酸、硫酸などの
酸または苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリで分解す
ることによシ光学活性な式（１）の化合物が得られ、ま
た分割剤として使用した光学活性ＰＴＥを回収すること
ができる。
とのジアステレオマー塩を溶媒中で調製し望ましくはそ
のまま加熱して溶解し、！−析出した結晶をＦ取し、必
要とあればさらに適幽な溶媒から再結晶して光学活性な
式（１）のアミン塩を得る。この塩を塩酸、硫酸などの
酸または苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリで分解す
ることによシ光学活性な式（１）の化合物が得られ、ま
た分割剤として使用した光学活性ＰＴＥを回収すること
ができる。
最初に用いる溶媒および再結晶溶媒としてはメタノール
、エタノールなどのアルコール類及びこれらの含水物イ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、トルエン酢酸エチル、アセトン又はこれらの混合
物を挙げることができる。好ましくはトルエンを用いる
。
、エタノールなどのアルコール類及びこれらの含水物イ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、トルエン酢酸エチル、アセトン又はこれらの混合
物を挙げることができる。好ましくはトルエンを用いる
。
均一な溶液系を得るためには、溶媒の沸点まで加熱して
もよく、ま九純度の高い塩の生成のためには徐冷するこ
とか望ましい。冷却温度には特に下限はないが、操作上
は一３θ°Ｃ以上が実際条件であシ、できれば常温付近
で十分結晶が析出するように条件を選ぶことが望ましい
。
もよく、ま九純度の高い塩の生成のためには徐冷するこ
とか望ましい。冷却温度には特に下限はないが、操作上
は一３θ°Ｃ以上が実際条件であシ、できれば常温付近
で十分結晶が析出するように条件を選ぶことが望ましい
。
また、本発明において用いられるテトラヒドロナフチル
酢酸誘導体は前記式（１）で示されるもののラセミ体で
あるが、本発明でいうラセミ体とは、単に（＋）一体と
（−）一体との／対／の混合物にとどまらずいずれか一
方が他方より多いものをも含有するものである。
酢酸誘導体は前記式（１）で示されるもののラセミ体で
あるが、本発明でいうラセミ体とは、単に（＋）一体と
（−）一体との／対／の混合物にとどまらずいずれか一
方が他方より多いものをも含有するものである。
言うまでもなく、対掌の光学活性ＰＴＥを用いれは対掌
の光学活性カルボン駿を得ることができる。以下、実施
例によって本発明の詳細な説明する。
の光学活性カルボン駿を得ることができる。以下、実施
例によって本発明の詳細な説明する。
実施例
（ホ）−３−（カルボキシメチル） −／、 ／。
ダ、ダ、６−ベンタメチルー／、コ、３．ｑ−テトラヒ
ドロナフタレンｘｕｙをトルエン３０ｍ１に溶解し、＜
＋＞−１−７エニルーコーｐ−トリルエチルアミン（（
＋） −ＰＴＥ ）ユｕｐのトルエン溶液を滴下した。
ドロナフタレンｘｕｙをトルエン３０ｍ１に溶解し、＜
＋＞−１−７エニルーコーｐ−トリルエチルアミン（（
＋） −ＰＴＥ ）ユｕｐのトルエン溶液を滴下した。
室温で３０分放置後生じた結晶を戸数し、ｉ、ｕｐの粗
塩を得た。
塩を得た。
これをさらにトルエン３０ばから再結晶させｉ、３ｉｐ
の結晶を得た（（α）５４６＋、惇、１０、Ｃ＝Ｏ，Ｓ
ｔ、エタノール）。この結晶を７０％水酸化ナトリウム
水溶液で処理し、遊離したＰＴＥをトルエンで抽出した
。水層は希虐酸で酸析しエーテルで抽出した。芒硝で乾
燥後、溶媒を留去しｏ、ｕｙの（−）−Ｊ−（カルボキ
シメチル） −／、 ／、ダ、 ｌＩ、Ａ−ペンタメチ
ル−／、Ｊ、３． ｌＩ−テトラヒト−ナフタレンを得
た。〔α）５４６ −２５．、！；０（ｃ ＝θ、７、
ベンゼン） 参考例 パイロシンＱ 話Ｐ （／’１．９ ＩｆｆｆＩｏｌ
）を３θゴのトルエンに溶解し無水塩化アルミニウム２
．７゜ｆ （／！；、ｌｒｎｍｏｌ ）を加え、７０°
Ｃで５時間撹拌した。ｌざチ堪酸１０ｄを加え７０°Ｃ
で５時間攪拌した。ｉｔチ塩酸／θｄを加え分液稜希塩
酸で洗浄した。トルエン層を５−アンモニア水で抽出し
、水層を希曾酸で酸析し、トルエンで抽出した。
の結晶を得た（（α）５４６＋、惇、１０、Ｃ＝Ｏ，Ｓ
ｔ、エタノール）。この結晶を７０％水酸化ナトリウム
水溶液で処理し、遊離したＰＴＥをトルエンで抽出した
。水層は希虐酸で酸析しエーテルで抽出した。芒硝で乾
燥後、溶媒を留去しｏ、ｕｙの（−）−Ｊ−（カルボキ
シメチル） −／、 ／、ダ、 ｌＩ、Ａ−ペンタメチ
ル−／、Ｊ、３． ｌＩ−テトラヒト−ナフタレンを得
た。〔α）５４６ −２５．、！；０（ｃ ＝θ、７、
ベンゼン） 参考例 パイロシンＱ 話Ｐ （／’１．９ ＩｆｆｆＩｏｌ
）を３θゴのトルエンに溶解し無水塩化アルミニウム２
．７゜ｆ （／！；、ｌｒｎｍｏｌ ）を加え、７０°
Ｃで５時間撹拌した。ｌざチ堪酸１０ｄを加え７０°Ｃ
で５時間攪拌した。ｉｔチ塩酸／θｄを加え分液稜希塩
酸で洗浄した。トルエン層を５−アンモニア水で抽出し
、水層を希曾酸で酸析し、トルエンで抽出した。
飽和食塩水で洗浄後芒硝で乾燥し、減圧下トルエンを留
去し単離精段し、３．４１，２ｐ （／、Ｌ−ｍｎｏｌ
）の３−カルボキシメチル） −／、’／。
去し単離精段し、３．４１，２ｐ （／、Ｌ−ｍｎｏｌ
）の３−カルボキシメチル） −／、’／。
ｑ、ダ、６−ベンタメチルー／、コ、３．ダーテトラヒ
ドロナフタレンを得た。
ドロナフタレンを得た。
ＮＭＲスペクトル（■Ｃ６ａ） ； ａ （ｐｐｍ）
＝ ／、 ／θ（ＪＨ，ｓ）、／、 、Ｍ （６Ｈ，ｓ
）、／。３１ （ＪＲ，ｓ ）１．２３０ （３Ｈ，
＊ ）、／、 ｊＱ 〜ユざＪ（ｊＨ，ｍ）、＆ざ６〜
７．３７ （ＪＨ，ｍ ）、／、２ ／７ （／Ｈ，ｓ
）ＪＲ（５−リ ； ／７θ！ （ｃ＝θ）特許出
願人 住友化学工業株式会社 代理人 弁理士 木村勝哉 手続補正帯（自発） 昭和５６年８月２ｏ日 特許庁長官 島 １）春１Ｍ 殿１、−件の表示 昭和５６年 特許軸筒１１４１８６号 ２、発明の名称 光学活性テトラヒドロナフチル酢酸誘導体の取得方法 ８、補正をする音 事件との関係 特許出軸人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名 称 （
２０９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内 氏名 弁理士ｒ６１４＠）木村勝哉 ／ＴＬＬ、、ｆ、（’・鱈？−・〕 リ０４５、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。
＝ ／、 ／θ（ＪＨ，ｓ）、／、 、Ｍ （６Ｈ，ｓ
）、／。３１ （ＪＲ，ｓ ）１．２３０ （３Ｈ，
＊ ）、／、 ｊＱ 〜ユざＪ（ｊＨ，ｍ）、＆ざ６〜
７．３７ （ＪＨ，ｍ ）、／、２ ／７ （／Ｈ，ｓ
）ＪＲ（５−リ ； ／７θ！ （ｃ＝θ）特許出
願人 住友化学工業株式会社 代理人 弁理士 木村勝哉 手続補正帯（自発） 昭和５６年８月２ｏ日 特許庁長官 島 １）春１Ｍ 殿１、−件の表示 昭和５６年 特許軸筒１１４１８６号 ２、発明の名称 光学活性テトラヒドロナフチル酢酸誘導体の取得方法 ８、補正をする音 事件との関係 特許出軸人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名 称 （
２０９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内 氏名 弁理士ｒ６１４＠）木村勝哉 ／ＴＬＬ、、ｆ、（’・鱈？−・〕 リ０４５、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。
６、補正の内容
り明細書の第８頁第１行目の「有用性を１とあるを「有
用性に」と訂正する。
用性に」と訂正する。
２）同第１３行目の「の匂い左旋性１とあるを「の匂い
、左旋性−１と訂正する。
、左旋性−１と訂正する。
８）同第５頁第９行目の「含水物イソプロピルエーテル
」とあるを「含水物、イソプロピルエーテル」と訂正す
る。
」とあるを「含水物、イソプロピルエーテル」と訂正す
る。
以 七
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式（１）で示されるテトラヒドロナフチル酢酸誘に 導体のラセミ体ｌ光学活性／−７エニルーーーｐ−）リ
ルエチルアミンを作用させることを特徴とする式（Ｉ）
で示される光学活性テトラヒドロナフチル酢酸誘導体の
取得方法。 （式中、Ｒは水素またはフルキル基を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11413681A JPS5815938A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | 光学活性テトラヒドロナフチル酢酸誘導体の取得方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11413681A JPS5815938A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | 光学活性テトラヒドロナフチル酢酸誘導体の取得方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5815938A true JPS5815938A (ja) | 1983-01-29 |
Family
ID=14630033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11413681A Pending JPS5815938A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | 光学活性テトラヒドロナフチル酢酸誘導体の取得方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5815938A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675466A (en) * | 1986-04-05 | 1987-06-23 | Chronar Corp. | Stabilization of intraconnections and interfaces |
| DE102007061687A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Cpi Chemiepark Institut Gmbh | Verfahren zum Mattierungsätzen von Siliziumsubstraten und Mittel zur Durchführung des Verfahrens |
-
1981
- 1981-07-20 JP JP11413681A patent/JPS5815938A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675466A (en) * | 1986-04-05 | 1987-06-23 | Chronar Corp. | Stabilization of intraconnections and interfaces |
| DE102007061687A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Cpi Chemiepark Institut Gmbh | Verfahren zum Mattierungsätzen von Siliziumsubstraten und Mittel zur Durchführung des Verfahrens |
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