JPS588034A - 光学活性テトラヒドロナフタレン誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光学活性テトラヒドロナフタレン卿導体
及びその製法に関する４ｏである。

さらに詳しくは本発明は香料として有用な式（Ｉ※）で
示される光学活性テトラヒドロナフタレン誘導体及び七
ＯＩｌ法に関するものである。

（式中、Ｒはアルキル基を表わす、） 式（Ｉ※）で示される化金物Ｏうち、Ｒがメチル基であ
、！１７−７セチルー／、／、Ｊ、ダ、ダ。

４−ヘキサメチル−／５ＪｅＪｅ’Ｇ’−テトラヒドロ
ナフタレンは「トナリンｒ」の寵品名で知られている合
成香料で香料Ｏ領域において価値多るじゃ香様の香〉を
有し、重要な合成＾スフ系香料の一種である。

ｌ！来かも天然の大環状ケトン系ムスク香料に代わるテ
トラリン系ムスクはそＯ品位と保１性、安１！ｔＫ優れ
＊＊は鳳夷に増大している。

トナＶｙＦの合成法としては前駆体で魯るｌ。

１．３．ダ、ダ、４−ヘキ！メチル−／、１゜３、ｌ−
テトラヒドロナフタレン（以後ＨＭＴと略称）をアセチ
ル化する方法が一般的である（ジャーナルのオブ・オル
ガニック・ケミストリー　　：　　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ
ｚ、　　２　　Ｆ　　、　　２．２’ｌｌ　　（／りＡ
Ｊ））。　　ＨＭＴの合成法としては種々の方法が知ら
れておシ、例示すれば■ｐ、ページメチルスチレンを原
料として酸触媒の存在下でλ、３−ジメチル−コープテ
ンもしくは３．３−ジメチルーーーブタノールとを反応
させる方法（ｎａｐ　４１ｆ！’／、６０／　；ｕ　＠
　Ｐ　３．２’Ｈ，ｕ）あるいは３．３−ジメチル−／
−ブテンとを活性白土もしくはカチオン交換樹脂の存在
下で反応させる方法（ａｓｐ　Ｊ、　７７？、　７ざダ
；　ｕｓｐ　３，３７り、　７ｆｆｊ　）など、■、２
−　　（ｐ　−’）　ｕ”Ｊｋ）−，２−ハロゲン化プ
ロパンとネオヘキセンとを塩化アルミニウムの存在下に
反応させる方法（ｕｓｐ４Ｊ仏、葬り、■ｐ−シメンを
原料とし、λ、３−ジメチル一一一ブタノールもしく拡
３．３−ジメチル−／−ブテンとを酸触媒の存在下で反
応させる方法（ジャーナル・オプｅオルガニックφケエ
ストリー：　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｋｗｍ　ＩＩ＠λｔ＝
ニルｔＶり６３）又はネオヘキセン及び第３級アルキル
ハライドとを塩化アルミニラムＯ存在下で反応させる方
法（ｕｓｐ　＆　Ｉ！；１）１７６　　及び特公昭ｊ　
３−１００！；７号公報）等である。

ところで、前記一般式（門で示されるテトラリン誘導体
に関して、例えばトナリッドはその分子内に／ケの不斉
炭素を有するため、（＋）一体（６）と（→一体（８）
の光学対掌体が存在するが上述し九Ｈ製法はいずれもう
セ１体のトナリッドに関するものである。光学活性トナ
リッドについては現在まで全く合成されていない。一方
、光学活性体という観点からみれば地琴生物Ｋａそれ自
身不斉な構造を有することに起因する１１にの特性を示
す場合がみられるが、一般に不斉な構造を有する生物活
性物質にお←ては可能な光学対掌体のうち人類にとうて
有用なもＯ紘そのなかである特定の対掌体である場合が
多い。その例はたとえば医薬、農薬、フェロモン、食品
添加物等に多く認められる。

香料分野において４１ｊ１ｍの事例は少なくないＯたと
えば、ハツカの匂いＫｅｉＪ−メン′、トール、ヒメウ
イキ冒つの匂いには（→−カルボン、グレープフルーツ
の匂いＫ　ａ　（＋）−翼−トカトンなどが有用である
。さらに言えば、カルボンについては右旋性のものはヒ
メウィキ璽つの匂い、左旋性の４のはハツカの匂いを有
すると報告されている（ジャーナル・イブ１アラルカル
チ息ラル・アンド・フッド・ケミストリー！　Ｊｅ　、
ＡＪｒ＊Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ　、、　／　９　、７Ｊ’
ｊ　（／タフ／））Ｏこれらはいずれ４他の光学対掌体
と匂いが異なるか、あるいはその匂いが強い−のである
。すなわち、対掌体によりあるいはラセミ体とは匂いの
質が異なる場合が多い。それ故、光学活！！ｉｉ科を開
発することは新規香料の開発と同様に新しい匂いあるい
は有効な光学対掌体の開発につながる有意義なものであ
る。一般に香粧品等の匂いは微妙な差異が製品に大きな
影響を及ぼす。この丸め合成香料の光学活性に新たな匂
−を創造することは香料界に大きな進歩をもたらす仁と
になゐ０ 一般式（１”）で示される光学活性テトラヒドロナフタ
レン誘導体を得る方法としてはラセえ体を光学分割する
方法が考えられる。しかしながら、光学分割は一般にカ
ルボキシル基、アミノ基郷の官能基を有するもの以外線
困−である。

しかるに、本発明者らは式（１町で示される光学活性テ
トラヒドロナフタレン誘導体ＯＩＩ法を新たに見い出す
ことによシ、目的とす石光学活性体の合成に初めて成功
し、そＯ大なる有用性を認めた。

その製法は光学活性なＱ−（，２−メチルプロペニル）
−５，！；−ジメチルーテトラヒＦＯフラノン（通称パ
イロシン）とアルキル置換ベンゼンをフリーデルクラフ
ッ触媒の存在下に反応させるか、またはパイロシンとア
ルキル置換ベンゼンを！！１１謀で反応し死後、フリー
デルクラ次いで脱炭酸して式（−）で示される光学活性
テトラヒドロナフタレン誘導体を得、これをアセチル化
することから成る全く新規な方法である０ （式中、Ｒはアルキル基を表わす。） ＣＨＪ　ｃａ３ ドを製造できる。かくして本発ｌｊ！によりｓ造される
（ト））−トナリッドと（至）−トナチット紘異なった
香気を有し、従来の（ホ）−トナリッドと拡異なる新ら
しい価値をもつ九香料の開発につながるものである。す
なわちトナリッドの両党学対掌体の匂いについてはく−
）一体（Ｑはムスクとしての匂いが（→一体（６）中ラ
セミ体よシも強く、シかも天然じゃ香の香シを有しなが
ら品がよく、保留性に優れている。また（＋）一体（６
）はかるくて甘い芳香性を有するものである。こうし九
特性のはかこれらは他の芳香薬品と併用しても、たとえ
ば石けん、化粧品、家庭用品あるい燻香水、あるいはロ
ーシ冒ンのようなアルコール液として用いても変色した
りすることはない。

次に本発明の製造法について、式（１’）　　で示され
る化合物、式（Ｉｌｌ”）　　で示される化合物および
式（１”）　　で示される化合物の製造法に分けてそれ
ぞれ説明する。

ロジンと芳香族炭化水素をフリーデルクラフッ触媒の存
在下に反応させることによ〉緩和な条件下に一段で高収
率で製造できる０本発明で用いる光学活性パイロシンは
光学活性菊酸の加熱により合成することができる（アグ
リカルチェラル争アンド・バイオロジカル・ケミストリ
ー；　Ａｇｒ、　Ｅｌｏｌ、　Ｃｈ＠ｗ、、　Ｊ　￥　
。

／／Ｂ；　　（／２７０）　）。

芳香族炭化水素としては、トルエン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のフルキル置換ベ
ンゼンを用いる。

本反応を促進するに有効なルイス酸としてＬ１塩化アル
アルミニウム化第二鉄などの一般にフリーデルクラフッ
反応に用いるものを使用する。用いる量は通常轟モル乃
至７．５倍当量、好ましくは当モル乃至７．２倍当量で
ある０ 本発明方法を実施するに際して本反応を本質的に阻害し
ない溶媒を用いることもできるし、また芳香族炭化水素
をあらがじめ多く用いて溶媒を兼ねること４可能である
。

反応温度は通常−ＪＯＣから芳香族炭化水素の沸点下で
充分である。本反応において異性体の生成を抑制するに
は反応温度を下げる方が好ｔしく、その温ＦｒＬは一／
ＱＣ乃至Ｊ□Ｃが実際的である。

反応時間は反応条件によって異なるが、通常５分から１
０時間で目的を達することができる。反応の進行度は反
応液の一部を採堆し、ガスクロマトグラフィー、薄層ク
ロマトグラフィー等の分析手段によって知ることができ
るＯ また式（−）で示される化金物鉱光学ｍ摩性パイロシン
を酸触媒で反応して新規ラクトン化合物（１”　）とし
た後フリーデルクラフッ触媒の存在下に処理することに
よっても得られる。

図示すれば以下の如くである０ 本反応で用いる酸としては硫酸、燐酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ナフタレンスル木ン酸等の酸を触媒として使
用できる。

本反応を実施するに際して本反応を本質的に阻害しない
溶媒を用いることもできるし、また芳香族炭化水素ｔあ
らかじめ多く用いて溶媒を兼ねることも可能である。反
応温度は通常−３０Ｃから芳香族炭化水素の沸点下で充
分である。次いで、生成した一般式（１”）で示される
化合物を単離するかもしくはせずして次の反応を行なう
ことができる。すなわち、一般式ｆｆ”　）で示される
ラクトン化量−より一般式（−）で示される化合物を製
造する際に用いる触媒及び反応条件は前述の一段製造法
と同じである。

既述し念ように、本反応において光学活性パイロシンを
用いれば生成する式（ｌ＊）で示される化合物も光学活
性を有し、光学活性は保持される。例えばトルエンとの
反応の場合には右旋性のパイロシン（エタノール１１％
）＄らは右旋性の生成物（ベンゼン溶媒）が、左旋性の
パイロシン（エタノール溶媒）からｅ左旋性の生成物（
ベンゼン溶媒）が得られる。

こうして得られる生成物は通常の単離操作でも純度の高
いものが得られるが、必要によっては再結晶あるいはク
ロマトグラフィー等の手段で精製できる。

（コ）式（１′）で示される化合物の製造法式（−）で
示される化合物を脱炭酸して式（Ｉ＊）で示される化合
物を製造する。脱炭酸方法としては種々の方法がとられ
るが、例えば以下に述べるハロゲン化脱炭酸した後、還
元する方法があげられる。図示すれば以下の如くである
。

ｏｒ”）（ｒ町　　　　　（？） ハロゲン化脱炭酸方法としては例えば式（−）で示され
る化合＆（以下カルボン酸と略称）を四酢酸鉛とアルカ
リ金属パライトの存在下に加熱する方法があげられる。

すなわち、カルボン酸を四酢酸鉛とアルカリ金属ハライ
ドの存在下に加熱すれば容易にハロゲン化脱炭酸反応が
進行し、目的とする化合物（１１）が得られる。さらに
詳しく説明すれば、本反応を実施するに際して本反応を
本質的に阻害しない溶媒で稀釈することが好ましい。こ
のような溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、７
セトニトリル等が挙げられる。ｔ＋アルカリ金属ハライ
ドとしては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、沃化リチウムなどが用いられるが塩
化リチウムが好ましいものである。反応温度は通常常温
から／４ｔ０７：、好ましくは、７０Ｃから１００　Ｃ
である。

本反応に用いる四酢酸鉛、アルカリ金属ハライド（例え
ば塩化リチウム）の量は、理論的には被処理カルボン酸
１モルに対して各々当モルを必要とする。反応率を高め
るために四酢酸Ｉ１１會過量用いることも可能であや、
例えば１倍モル以下である。これ以上用いることは副反
応を促すところとなり得策ではない。

しかし、副生物の生成を極力抑え、目的物の選択率を上
げようとすれば、尚モル以下用いることも可能である。

精製し念四酢駿鉛を用いると一層良い結果を与える。ア
ルカリ金属ハライドの量も前述のように被処理カルボン
駿１モルに対し、理論的には当量ル會必要とするが、反
応率を高めるために過剰用いることもできるし、選択率
を上げようとすれば、当モル以下用いてよい。通常は周
込る四酢酸鉛当り（７，ｊ乃至０倍モルである。

反応時間に反応条件によって変りうるが通常３０分から
ｉｏ待時間目的を適することができる。反応の進行度は
ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、工
Ｒスペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの分析手段てよっ
て知ることができる。反応ｔｌ＆了した液より二酢酸鉛
等の無機化合物を除いえ後、濃縮すれば本発明の化合物
が得られる。必要によっては抽出、蒸留、クロマトグラ
フィー等の通常の手段で精製することも可能である。

こうして得られる式（璽′町のハロゲン化物を水素化分
解することにより式（−）で示される光学活性のテトラ
ヒドロナフタレン誘導体１ｃ導くことができる。水素化
分解方法としては金属水素化物を用いる方法や接触水素
化分解等の方法があげられる。金属水素化物としては水
素化リチウムアルミニウムや水素化リチウムと水素化リ
チウムアルミニウムの組合せによる方法がある。この場
合、前記曳？）で示される化合物をテトラヒドロフラン
等のエーテル類に溶解し、水素化リチウムアルミニウム
等を加えて通常ＱＣから用いる溶媒の沸点以下で反応さ
せればよい。

用いる水素化リチウムアルミニウムの量は式（ＩＩ”）
のハロゲン化物１モルに対し、通常は六モルからコモル
、好ましくは蚤モル乃至１モルである。水素化リチウム
と水素化リチウムアルミニウムの組合せくよる方法では
式（瓢′町のハロゲン化物７モルに対し、水素化リチウ
ムは７モルから２モル、水素化リチウムアルミニウムｒ
ａｏ、ｉモルからＯ，６モルの組合せが好適に用いられ
る。

反りの進行はガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグ
ラフィー等の分析手段によって知ることができる。

生成物はそのままでも高純度であるが、必要によっては
蒸留等によりさらに精製することも可能である。

また、接触水素化分解法としてはパラジウム、ニッケル
等の触媒の存在下水素還元する方法があげられる。特に
パラジウム系触媒を用いることにより好適に反応は進行
する。この場合、前記ハロゲン化物に対して約轟モｌし
の塩基を存在させると反応は円滑に進行する。

塩基としてはアルカリ金属の有機酸塩（酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム等）、有機三級アミン（トリエチルアミ
ン、ピリジン等）あるいはアミド化合物（Ｎ、Ｎ−ジメ
チル本ルムア鳳ド、Ｎ、Ｍ−ジエチル水ルムア鳳ド等）
が好適に用いられる。反応を行なうに際して本質的に本
反応を阻書しない溶媒で任意に稀釈して行なうことが好
ましく、このような溶媒としてはエタノール、インプロ
パツール、第三級ブタノールなどのアルコール類やベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフ
ランやジオキサンなどのエーテル類が挙げられる。

この還元反応に用いられるパラジウム系触媒としては、
非担持型、担持型いずれも使用可能である。またそれら
を粉末のまま使用してもよいし、適当な形及び大きさに
成形して用いてもよい。非担持型の触媒としてはたとえ
ばパラジウムブラック、酸化パラジウム、塩化パラジウ
ムなどが用いられる。

担持型の触媒としては、たとえば種々の担持車のパラジ
ウム−炭、パラジウム−シリカ、パラジウム−アルミナ
などが用いられる０用いるパラジウム触媒の量ｆ１４Ｉ
Ｋａ定されるものではないが、バッチ反応の場合原料ハ
ロゲン化物１モルに対して０．００／〜／当量、好まし
くは０．０／〜０．コ蟲量である。

還元反応に用いる水素は通常の市販のものでよく、その
使用ｔｈ単に反応を完結させるという目的の為に、化学
量論以上あれば特に制限はなく、その圧力も常圧でも反
応は進行するが、反応を促進するために加圧する方法も
とられる。通常は／３０気圧以下で充分である０ 還元反応温度に反応を促進するために加温することが好
ましいが副反応を抑制するためには１００　Ｃ以下、好
壕しくは約１０Ｃから１０Ｃの範囲が適当である。

（３）式（１’）で示される化合物の製造法式（Ｉ″ｌ
）で示される化合物ｔアセチル化して式（１”）で示さ
れる化合物を製造する。アセチル北方法としてはフリー
デルクラフッアセチル化方法が採用できる。すなわち塩
化アセチル、ケテン、無水酢酸等のアセチル化剤を塩化
アルミニウム、塩化第二鉄等のフリーデルクラフッアシ
ル化触媒の存在下に反応させる方法である。アセチル化
剤に式（厘町の化合物７モルに対しへ〇〜１．コ毫ル用
いる。アシル化触媒は用いるアセチル化剤により異なる
が、塩化７セチル、ケテンを用いる場合にはアセチル化
剤１モルに対しへ〇〜７．５モル、無水酢酸を用いる場
合には無水酢酸１モルに対し１．０〜２．３モル用いる
。

反応溶媒にジクロロメタン、／、コージクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、二硫化炭素等
通常のフリーデルクラフッアシル化反応に用いられるも
のでよい。

反応温度は用いる溶媒の沸点以下で実施できるが、好ま
しくは−ｌＯＣ〜３０Ｃが採用される。反応時間は反応
条件により異なるが通常５分から１０時間で目的を達す
ることができる。

以下の実施例で本発明の説ｖＪ４をする０実施例／ 光学活性３−（カルボ亭ジメチル）−７ｔ／、ダ、ｌＩ
、ａ−ペンタメチルー／、コｔ’？＋ダーテトラヒドロ
ナフタレンの製造法 （１）　　（８）−弘−（コーメチルプロペニル）−５
゜ｊ−ジメチルテトラヒドローコーフラノン（〔α〕　
−にコ、５０（ｏｏ、ｓ、エタノール））λ、ｓ。

ｇ　（ｉｕ、ｑ　ｍｍｏｌ）を３０−のトルエンに溶解
し、無水塩化アル邂二つムコ、１０　ｇ（／ｊｊｍｍｏ
ｊ）を加え、／ＱＣでＳ時間攪拌した。／１ＬＩＩ塩酸
ＩＯｄを加え分液後、希塩酸で洗浄した。トルエン層を
Ｓチアンモニア水で抽出し、ｊＯチ硫酸で酸析し、トル
エンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し、
減圧下トルエンを留去し７．７？ｇの生成物を得た。（
〔α）、４．−２３．Ｉｏ（０／　、ベンゼン））生成
物を加熱ｎ−ヘキ！ンに溶解後、冷却し析出した結晶ｋ
Ｆ別し、Ｆｉｍｌ濃縮して３、輻ｇ　（／Ｊ、Ｊ　ｍｍ
ｏ）、ｚｚｆｂ）のＨ−Ｊ−Ｃカルポキシメチル）−／
、／、ｔＩ、Ｑ、４−ペンタメチル−／、２，３．Ｑ−
テトラヒドロナフタレンを得た０ 〔α〕、４６−ム、−〇（〇へベンイン）ＮＭＲスペク
トル（０αｙ３）　　δ（ｐｐ−）　＝へ１０（３ａ、
ｇ）、八λｌ（語−’）、　／、３４ｔ（３Ｈ，ａ　）
、コ、３０　（３Ｈ、ａｔ　）、八＃ｘＪ、Ｊ’、？（
ｊＨ，ｍ）、ｊ、＃　〜７．３べ藷−）、ｌλ、１７（
ｌａ−） ＩＲスペクトル（ａｔ　　）：　／７０！（０＝０　）
（Ｊ）　　（６）−ダー（コーメチルブロベニル）１＋
５−ジメチルテトラヒドロ−２−フラノン（〔α］　　
＋ｔココ。°（ａ　ｏ、ｊ、エタノール））コ、ｓ。

ｇ（／ダ、２ｍｍｏ））を用いて実施例／の（１）と同
様の操作を行ない（ａ）　−、？　−（カルボキシメチ
ル）−／、／、ダ、ダ、６−ベンタメチルー／、コ、３
．ダーテトラヒドロｔフタレン３．３！　ｇ　（／ＪＪ
　ｍｍｏ）、７４、チ）ヲ得た。

〔α〕　　＋−６，３°（Ｃ／、ベンゼン）４６ ＮＭＲ，ＩＲスペクトルは実施例／の（１）のものと同
じであった。

ｊ−ジメチルテトクヒドローコーフラノン（〔α〕＋ｔ
コ、ｏ０（ｏｏ、ｓｅ、エタノール）　）　ｏ、ｙｓｇ
（コ、Ｏ♂ｍ＋ｎｏ／　）　ｔ）ルエン１０−に溶解し
、０．３−〇濃硫＃を加え、室温で１時間攪拌した。

トルエン層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、芒硝で
乾燥後減圧下溶媒ｔ−留去すると００２７ｇ（ｓｏチ）
の（ｓ）−ｓ、ｓ−ジメチルーダー（コーメチルーー−
ｐ−に一すルブロ（０ル）−テトラヒドローコーフラノ
ンを得た。

〔α）、６＋　３ｓ、ｓｏ　（ｃへ０３．ベンゼン）Ｎ
’ＭＲ（ＯＤＣ！）３）　δ（ｐｐｍ）＝へ１ａ（Ｊａ
、ａ）、八ＪＩＦ（ｊＨ，ａ）、八、？０（ＡＪａ）、
八ｇｏ〜／、ｔｓ（ｓｍ。

ｍ）、２．．２１（３Ｈ，ｍ）、７．０４１（４１Ｈ，
ａ）ＩＲ（偶　）　　／７４０ かくして得られた（Ｓ）−Ｓ、Ｓ−νメチルーダ−（コ
ーメチル−Ｊ−ｐ−）リルプ關ビｈ）−テトラヒドロ−
２−７ラノンｌＯＯキｔ１０ｄのトルエンに溶解し、／
３０Ｉｆの無水塩化アル鳳ニウムを加え、７ＯＣで３０
分間攪拌しｆｆｌｏ反応液を希塩酸で洗浄後、乾燥、濃
縮して単離するとｆｊｌｑの（８）　−，７−（カルボ
キシメチル）−／　、／　ｅダ、ダ。

６−ペンタメチル−／　ｅ　Ｊ　ｓ　’　＊　”−テト
ラヒドロナフタレンを得たＯ ＮＭＲスペクトルに実施例１の（１）のものと同じであ
った。

〔α）　　＋２４．３°（Ｏ／、ベンゼン）４６ 実施例コ 光学活性７．／、３ｔダ、ダ、６−へキサメチル−１，
ｘ、３．弘−テトラヒドロナフタレンの製造法 （１）（６）−３−（カルボキシメチル）−／　、　／
　。

ダ、ダ、！−ペンタメチル−／、コ、３゜ｑ−テトラヒ
ドロナフタレン（〔α〕＄４＠−２３，ざＯ（０／、ベ
ンゼン）　）　Ｊ、００　ｇ　（７，４デｍｍｏｌ）ｆ
、３０ｄのベンゼンに溶解し、四酢酸鉛＠、ｏｏ　ｇ　
（デ、ＯＪ　ｍｍｏ））無水塩（しりチウム〇、１０　
ｇ　（／７．９　ｍｍｏｊ　）　ｆ加え、４時間加熱還
流した。反応液を水、次いで希塩酸で洗浄後、≦チアン
モニア水で未反応カルボン酸を除去した。ベンゼン層ｔ
ｉ燥、濃縮後カラムクｑマドグラフィーで精製しへココ
ｇ（ダ、ｊ７ｍｍｏｊ　）の（→−３−（クロロメチル
）−／、／、４’、ｔＩ、７−ペンタメチル−／。

コ、、！、Ｑ−テトラヒドロナフタレンを得た。アンモ
ニア水層から０．３．！ｒ　ｇ　（／、ｊ４＜ｍｍｏｊ
　）の未反応カルボンａｔ回収した。収車は消費カルボ
ン酸あたり７７チであった。

〔α］　５４ｇ　＋　”ｔ−／　’　（Ｃ／　ｔ　！１
−ヘキサン）ＮＭＲ（０ＣｉＪ４）　　δ（ｐｐｍ）＝
　／、０１（ＪＨＩ　）、へ誹Ｃ３ＨＴ８＞、八３ａ（
、ｙａ、ｇ）、へＪデ（ＪＨ，ｍ）、八ｌｔｒ　〜／Ｊ
ｊ（、？Ｈ，ｍ）、Ｊ、ＪＪ（ｌＨ，ｔ）、３．ｔｔ（
ｌＨ，ａａ）、　ｔ、ｔｔ　〜７．ｘｚ　（、ｙａ、ｍ
）に）（ｓ）　−，７−（カルボキシメチル）　　’ｔ
’ｓダ、＊、１−ペンタメチル−１，コ、３゜ダーチト
ラヒドロナフタレン（〔α〕５４６十コｙ、ｚ０（Ｃ／
　、ベンゼン））ヲ用いて実施例コの（１）と同様に行
ない（６）−３−（りｑロメチル）−／、　／、　４ｔ
、　ｌｌ、ｔ−ペンタメチル−７，コ、３．ダーテトラ
ヒドロナフタレンを得た。

〔α〕５４６−コ６−Ｊ　Ｏ（０／　Ｔ　ｎ　　”ｘキ
サン）、ＮＭＲスペクトルは実施例−の（１）のものと
同じであった。

（３）窒素中水素化リチウムアルミニウムデ、ｊＪｇ（
０，，２！Ｊ　ｍｒｎｏりｆＴＨ１７０ｄに懸濁させ■
）−３（クロロメチル）　　／＊／＋ダ、ダ。

６−ペンタメチル−／、、２，３．ＩＩ−テトラヒドロ
ナフタレン（〔α〕っ＋ｓｔ、１０（０／　。

ｎＡキサン）　）　１２．ｙｇ（０，２！；／ｍｒｎｏ
りの’ｒＨＩＦ溶液を滴下した。／ｊ待時間加熱還流後
窒素中含水ＴＨＦで反応液を処理後Ｓ嘩塩酸≦００ｄを
加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。

抽出液を飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮、蒸留しｅＡ
、Ｏｇ　（０，２／３　、ｆｒｎｏｌ　、　Ｉ　４％）
の（８）−／。

ｌ、３．ダ、弘、ｔ−ヘキサメチル−／。

コツ３．ダーテトラヒド口ナフタレンを得た。

（α）ｓ４．−　＆？、１０（Ｃ／　、りｏａ＊ルム）
ｂｐＯ−５＝？／’Ｃ ｍ（ｃｃａ４）δ（ｐｐｍ）−０−９４（Ｑｄ）、／、
θＪ（ＪＩｉ、ｓ）、／、、２／（ＪＨ，ｍ）、／、　
、２４ｔ（３Ｈ，ｓ　）、／、Ｊ−ルＩ）、／、き〜ｉ
、ｔ６（類、ｍ）１、Ｚ　２３’（Ｊ’Ｈ，ｓ　）、ｌ
−７／　〜７．　／４’　（３Ｈ，ｍ　）（９）（６）
−３−（クロロメチル）−／、／、９゜ｑ、６−ベンタ
メチルー／、、２，３．ターテトラヒドロナフタレン（
［α］５４ｇ　−、；％、、２０（Ｃ／、！１−ヘキサ
ン））を用いて実施例−の（３）と同様に行ない、（６
）−／、／、３゜ダ、グ、６−ヘキサメチル−／、λ、
３゜クーテトラヒドロナフタレンを得た。

〔α〕５４６　＋何、？’　（Ｃ／　、クロロホルＡ）
ｂｐＯ−’＝？／”Ｃ’ （支）　オートクレーブ中に（８）−Ｊ−（りａロメチ
ル）−／、／、Ｑ、　４ｔ、　６−ベンタメチルー／、
２，３．ＩＩ−テトラヒドロナフタレンＸ）０１１９　
（０，７りｇ　ｒｍｔｈｌＡ　）のインプロパツール溶
液（／θｄ）、酢酸ソーダ・３＊卿物／〃■（θ、ざＬ
圃ａ）、／θチｐｄ　−Ｃ／６θ岬を入れ、ｒ　ＯＫｆ
／ａｎ”の水素圧をかけｊθ゛Ｃで７２時間攪拌した。

冷却後、ｐｄ−ＣをＰ別し、水を加えぬ一ヘキサンマ抽
出した。飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄後乾燥、濃
縮し７７２ｇ９（θ、７９６ｍｎｏｌ　）の（Ｓ）−／
、／、３．グ、　４ｔ、　６−へキサメチル−／、、２
，３．１１−テトラヒドロナフタレンを得た。

（６）　　窒ＪＥ中、水素化ｕ　Ｐ　ウＡ　ｇｓｘｙ　
＜ｏ、ｓｕｍａｄ）　、水素化リチウムアルミニウム７
８ｇ７Ｆ　（θ’ｅ　０４Ｋ　ｎａｇ　）をＴＨＦに懸
濁させ、（Ｓ）−３−（クロロメチル）　−／、　／、
　ｔＩｔ、　４ｔ。

７−ペンタメチル−／、、２，３．　ｌＩ−テトラヒド
ロナフタレン９４ｔ、ｌ、２Ｆ（０，３７ざｍｏ−ｇ　
）のＴＨＦ溶液を滴下し、３６時間加熱還流した。希塩
酸で反応液を処理し、ｎ−へキサンで抽出した。飽和食
塩水で洗浄後、乾燥、濃縮、蒸留してｊ９．７　ｐ　　
（０，−７７６ｍＪ　）の（Ｓ）−／、／、３．グ、４
ｔ、乙−へキサメチル−／、、２，３．’Ｉ−テトラヒ
ドロｔ７タレンを得た。

実施例３ 光学活性７−７セチルー／、／、３．　ｌＩ。

ダウ６−ヘキサメチル−／、λ、３．クーテトラヒドロ
ナフタレンの製造法 （１）　　（８）−／、　／、　３．ダ、ｑ、６−ヘキ
サメチル−／、２．”％、４−テトラヒドロナフタレン
（〔α）５４６　　’１９．ＩＱ（Ｃ／　、　ｙｓ−ヘ
キｔ　ン）　）　　１００．ＯＦ　　（０，４ｔ６３　
ｍｏＪ）を９θ１０／、２−ジクロロエタンに溶解シ、
ｘ、ｏｆ（０，何グｍｏ−＆　）の塩化アセチルと７／
、０り（０，ＪＪ３　ｍｃＪ　）の無水塩化アルミニウ
ムを加え、２０°Ｃで７時間攪拌した。反応液を３００
１の７０％塩酸で処理した後分液した。

有機層を希塩酸、次いで飽和炭酸ソーダ水溶液で洗浄後
、乾燥、濃縮、蒸留し、／（１）、ＪＰ　（θ、ダ／７
　ｍｅＪ　、りθ−）の（８）　−７−アセチル−／、
／、３．４ｔ、ダ、６−ヘキ！メチルー／、コ、３，４
ｔ−テトラヒｒロナフ愈タレンを得た。

ｂｐｏ・２−７６２°Ｃ 〔α）５４６　−３６．り０（Ｃ／、エタノール）ＮＭ
Ｒ（Ｃｃｅ、）δ（ｐｐｍ）　＝　０．　ｙざ（Ｊａ、
　ａ　）、／、　０Ａ（ＪＨ，ｍ　）、／、　、２６（
ＪＨ，ｍ　）、／、３θ（６１（、ｓ）、／、　’Ｉ０
−／、　１７　（ＪＨ，ｔｎ　）、−２，’ｌ！　（Ｊ
Ｈ，ａ　）１．２．　’１９　（ＪＨ，ｓ　）、７．θ
４（／Ｈ，ｓ）、７．　ｊＱ（／Ｈ，ｓ　）リ　但）−
／、／、３．　ｌ／ｌ、り、乙−へキサメチル−／、２
，３．’ｌ−テトラヒドロナフタレン（〔α〕５４６＋
何、り０（Ｃ／、クロロホルム））を用いて実施例３の
（ハと同様に行ない（６）−６−７セチルー／、／、２
．グ、Ｑ、７−ヘキサメチル−／、２，３．’ｌ−テト
ラヒドロナフタレンヲ得り。

ｂｐＯ・２　＝　／θデ　°Ｃ 〔α）５４６　＋３１ｂ、２０　（Ｃ／　、エタノール
）特許出願人　　住友化学工業株式会社 手続補正書（自発） 特許庁長官　　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示 昭和６６年　特許願第１０７８８１号 ２、発明の名称 光学活性テトラヒト・ロナフタレン誘導体及びその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表音　上方　武 ４、代層人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

６、補正の内容 １）明細書の第２７頁第１０行目のｒ（０，２５２ｍｎ
＋ｏｌ　）Ｊとあるをｒ　（０，２５２ｍｏｌ　）Ｊと
訂正する。

２）同第１４行目（７）　ｒ　（０，２５１ｍｍｏｌ　
）Ｊとあるをｒ　（０，２５１ｍｏｌ　）Ｊと訂正する
。

以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　式（Ｉ※）で示される光学活性テトラヒドロ
   ナフタレン誘導体。 （式中、Ｒはアルキル基を表わす。） （至）　式（ｌ※）で示される光学活性テトラリン−導
   体を脱炭酸して式ｔＸ顧）で示される光学活性テトラヒ
   Ｉ＃ロナフタレン誘導体とし、次いでこれをアセチル化
   することを特徴とすゐ式（Ｉ※）で示される光学活性テ
   トラ把Ｆ交ｔ７タレン誘導体ＯＩＩ法。 （式中、京はアルキル基を表わす。） （式中、Ｒｔｉフルキル基を表わす、）（式中、Ｒは前
   記と同じ意味を表わす、）Ｕ）光学活性なダー（２−メ
   チル−プロペニル）−Ｓ、Ｓ−ジメチルテトラヒド ロ−λ−７ラノン（通称パイ−シン）とアルキル置換ベ
   ンゼンをフリーデルクラフッ触 媒の存在下に反応させるか、またはＩ＜イロシンとアル
   キル置換ベンゼンを酸触媒で反応させた後、フリーデル
   クラフッ触織Ｏ存在下に処理して式（ｌ※）で示される
   光学活性テトラＶン誘導体とし、次いで脱脚酸して式”
   １？）で示される光学活性テトラヒドロナフタレン誘導
   体を得、これをアセチル化することを特徴とする式（１
   ”）で示される光学活性テトラヒドロナフタレン１導体
   の製法。 （式中、Ｒはアルキル基を表わす。） （式中、Ｒはアルキル基を表わす。） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する０）