JPH01249749A - 不飽和４級アンモニウム塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は不飽和４級アンモニウム塩の製法に関する。

［従来の技術］ 従来不飽和第４級アンモニウム塩の製法として、４級化
反応を高濃度下で開始し４級塩濃度が飽和量を越えたと
きに水を添加する方法（特公昭５９−１２１１０号公報
）や、水と相溶性を有するアプロチックな低沸点有機溶
媒と水の混合液存在下で反応を行なう方法（特公昭６１
−５０９４７号公報）などが知られている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、これらの方法は反応系が不均一状態とな
るため、反応完結に極めて長時間（通常１．５〜３０時
間）を要する。また、上述の方法においては反応途中で
反応液粘度が増加し攪拌の負荷が極端に大きくなること
や、反応終了後、溶剤留去という煩雑な操作が必要であ
ることからこれらの方法は、工業的には好ましい方法と
は言えない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、反応時間が短かく、攪拌が容易であり、
さらに溶剤留去などの煩雑さがない不飽和第４級化アン
モニウム塩の製法を鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、一般式 （式中Ｒ７はＨまたはＣＨ３；Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独
立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒ
ドロキシアルキル基；Ｙは○（酸素原子）またはＮＨ，
Ａは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４の
ヒドロキシアルキレン基である。）で示される不飽和第
３級アミン類を水溶液中で４級化剤と反応させて不飽和
第４級アンモニウム塩を製造する際に、カチオン界面活
性剤および／または両性界面活性剤の存在下で反応させ
ることを特徴とする不飽和第４級アンモニウム塩水溶液
の製法である。

本発明におけるカチオン界面活性剤としては、下記があ
げられる。

（１）長鎖アルキル基または長鎖アミドアルキル基含有
アンモニウム塩類ｉステアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウム
クロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロライドラウリルア
ミドプロピルジメチルベタインなど。

（２）長鎖アルキル基または長鎖アミドアルキル基含有
ピリジニウム塩類；ラウリルピリジニウムクロライド、
セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピ
リジニウムクロライドなど。

これらのカチオン界面活性剤のうち好ましいのは、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリル
ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリ
ルジメチルアンモニウムクロライドおよびラウリルアミ
ドプロピルジメチルベタインである。

本発明における両性界面活性剤としては、４級アンモニ
ウム塩型のカチオン部分とカルボン酸塩型のアニオン部
分とをもつベタイン型両性界面活性剤およびアミノ酸型
界面活性剤の２種があげられる。

（３）ベタイン型側性界面活性剤；ラウリルジメチルベ
タイン、ステアリルジメチルベタイン、ステアラミトメ
チルジメチルベタイン、ラウリルアミドプロピルジメチ
ルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、２
−ラウリル（もしくはステアリル）−Ｎ−カルボキシメ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルイミダゾリニウムベタインなど。

（４）アミノ酸型界面活性剤；ナトリウムラウリルジ（
アミノエチル）グリシン、Ｎ−メチル−ジアミノエチル
グリシン塩酸塩、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン
塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎｏ−メチル−ジアミノエチルグ
リシン塩酸塩、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−Ｎｏ−メチル−ジ
アミノエチルグリシン塩酸塩など。

これらの両性界面活性剤のうち好のましいのは、ラウリ
ルジメチルベタイン、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チル−Ｎｏ−メチル−ジアミノエチルグリシン塩酸塩で
ある。

一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアル
キル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−もしくはｉｓ。

−プロピル基、およびブチル基をあげることができる。

炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、−ＣＨ
２ＣＨ２０Ｈ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈおよび−ＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ２０Ｈ）ＣＨａをあげることができる。Ｒ，
、Ｒ２のうち好ましいのは炭素数１〜４のアルキル基、
特に好ましくはメチル基およびエチル基である。Ａの炭
素数１〜４のアルキレン基としては、−ＣＨ，２−、−
ＣＨ２ＣＨ２−ｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ２Ｃ
ＨＣＨ３−などがあげられ、炭素数２〜４のヒドロキシ
アルキレン基としては、−〇Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
などがあげられる。これらのうち好ましくは、−ＣＨ２
−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。

一般式（１）で示されるモノマーとしては具体的には下
記のモノマーがあげられる。以下において、（メタ）ア
クリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアク
リレートを言う。

（Ａ）第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート類（１
）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなど。

（２）ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート；ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなど。

（Ｂ）Ｗ３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類 （１）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど。

（２）ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリルアミド；ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなど。

本発明における４級化剤は公知のものを選ぶことができ
、たとえばアルキルハライド（メチルクロライド、メチ
ルアイオダイド、ブチルクロライド、オフナルブロマイ
ド、ラウリルブロマイド、ステアリルアイオダイドなど
）、アラルキルハライド（ベンジルクロライド、ｐ−メ
チルベンジルクロライド、ｐ−オクチルベンジルクロラ
イド、フェネチルブロマイドなど）、アルキル硫酸（ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸）、およびスルホン酸エステ
ル（ｐ−）ルエンスルホン酸メチルなど）カあげられる
。これらの中で、好ましいものは工業的観点からメチル
クロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸で
ある。

本発明において、上記界面活性剤の不飽和第３級アミン
に対する添加量は、界面活性剤の種類および反応系中の
水の量によって種種変えることが出来るが、単量体に対
して、通常０．０１〜２０％、好ましくは　０．１〜５
％である。添加量が０．０１％より少なくなると反応系
が不均一状態となることがあり、また、２σより多くな
ると不飽和第４級アンモニウム塩を重合させる場合にそ
の重合を阻害することがある。４級化剤の使Ｍ量は不飽
和第３級アミンのアミノ基のモルに対して１．００〜１
．５０モルが好ましく、１．０１〜１．１０がさらに好
ましい。４級化反応時の水の量は、通常は５０〜９０％
、好ましくは７０〜８５重量２である。

本発明を実施するに当たり、上記界面活性剤は、反応の
最初から、あるいは反応途中のいずれの時点で添加して
もよく、また、それぞれ単独に使用もしくは併用しても
よい。その他の４級化反応の条件は、公知の範囲で特に
限定なく選び得るが以下の条件は本特許に特に有効であ
り、これらの条件で実施することが好ましい。すなわち
、４級化温度は５０〜６０°Ｃが好ましく、さらに好ま
しくは１０〜４０°Ｃである。

本発明によってよって得られる４級塩モノマーは反応終
了時点では４級塩の水溶液となっているがこのものを必
要に応じてさらに希釈または濃縮してもよい、。また四
級塩モノマー水溶液は必要に応じて更にイオン交換樹脂
や活性炭による処理、溶剤抽出等により精製する事が出
来る。さらにハイドロキノンモノメチルエーテル、ター
シャリブチルカテコール、ニトロベンゼン、パラフェニ
レンジアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシル
アミン等公知の重合禁止剤、ＥＤＴＡ、ポリリン酸、ニ
トリロトリ酢酸等の公知のキレート剤、及びＰＨ調整剤
などの添加剤を４級化反応前または反応後加えてもよい
。

本発明の第４級アンモニウム塩ビニルモノマーは単独で
またはこの第４級アンモニウム塩ビニルモノマー以外の
他のビニルモノマーとともに公知の（共）重合方法によ
って（共）重合体にすることができる。（共）重合体を
製造する際使用できるｍ４級アンモニウム塩以外の他の
ビニルモノマーとしては、特開昭５４−１０２３８８号
公報に記載のモノマーたとえば親水性の非イオン性ビニ
ルモノマー、親水性の他のカチオン性ビニルモノマー、
親水性のアニオン性ビニルモノマーおよび油溶性のビニ
ルモノマーがあげられる。

本発明により安定化されたモノマーは通常の方法により
重合可能である。たとえばラジカル重合開始剤、紫外線
、放射線などを使用する方法で行なうことが出来る。こ
れらのうち水溶性の過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウムなど）、アゾ化合物（アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルワレロニトリルなど）な
どのラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。

また重合は公知の方法、たとえば水溶液重合、乳化重合
、懸濁重合、沈澱重合等の方法により行なうことが出来
る。水溶液重合の場合にはたとえば単量体を水溶液（単
量体濃度はたとえば１０〜９０重Ｍ％）とし、系内を不
活性ガスで置換したのち、ラジカル重合開始剤を加え、
通常Ｏ〜８０°Ｃ程度で数時間重合する事により行なう
ことが出来る。乳化重合の場合は、たとえば特開昭５０
−１０２３８８号公報に記載の方法により行なうことが
出来る。

［実施例コ 実施例１ １Ｌのオートクレーブにジメチルアミノエチルアクリレ
−）３００ｇ、水１００ｇ、界面活性剤としてラウリル
アミドプロピルジメチルベタイン（３０％水溶液）を５
．０ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを１．
０３ｇ仕込んだ。反応液を２０°Ｃに調整した後、攪拌
しながら塩化メチルをボンベより１．０ｋｇ／ｃｍ”で
圧入し、４級化反応を実施した。塩化メチルは、ジメチ
ルアミノエチルアクリレートに対して１．０３モル倍相
当量（１０９ｇ）を約３０分かけて吹き込んだ。

この後更に５時間熟成して濃度８Ｇの不飽和第４級アン
モニウム塩水溶液５１４ｇを得た。この間液温は外部冷
却により２０±２°Ｃに保った。ｍ４級アンモニウム塩
の収率は遊離アミン値から計算して９９．５％であった
。なお、反応中終始攪拌への負荷は確認されなかった。

実施例２ 実施例１と同じ反応器に、ジメチルアミノエチルメタク
リレ−）３００ｇ、水１０１ｇ、界面活性剤として２−
ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チルイミダゾリニウムベタイン（２５％水溶液）を４．
０ｇ、メチルハイドロキノンを１．０１ｇ仕込んだ。反
応液を２０°Ｃに調整した後、実施例１と同じ要領で塩
化メチルを吹き込んだ。熟成５時間後に濃度８０％の４
級アンモニウム塩の収率は９９．δであった。この場合
も、反応中終始攪拌への負荷は確認されなかった。

実施例３ 実施例１と同じ反応器に、ジメチルアミノエチルメタク
リレート１７０ｇ、水２０４ｇ、界面活性剤としてラウ
リルアミドプロピルジメチルベタイン（３α水溶液）を
４．５ｇ、メチルハイドロキノンを１．０３ｇ仕込んだ
。反応液を２０°Ｃに調整した後、攪拌しなから゛塩化
ベンジルを滴下した。塩化ベンジルはジメチルアミノエ
チルメタクリレートに対して等モル量１３７ｇを３０分
かけて滴下した。この後更に３時間２０±２°Ｃで熟成
して濃度６０％の不飽和第４級アンモニウム塩水溶液５
１５ｇを得た。　このときの反応率は９９．０％であっ
た。またこの場合も、反応中終始攪拌への負荷は確認さ
れなかった。

比較例１ 実施例１と同じ反応器に、ジメチルアミノエチルメタク
リレート３００ｇ、水３４ｇ、メチルハイドロキノンを
１．０３ｇ仕込み他は実施例１と同じ条件で４級化反応
を行なった。３時間経過換水６７ｇを追加し、さらに同
条件下で２時間熟成を行なった後内容物をサンプリング
した。このときの反応率は、遊雛アミン値より計算した
ところ、６７．０％であった。また、この場合塩化メチ
ル吹き込み終了より２時間経過した時点で、反応液がス
ラリー状となり攪拌への負荷が確認された。

比較例２ ジメチルアミノエチルアクリレート２００ｇ、水４４．
４ｇ、アセトン２２．２ｇ、メチルハイドロキノン０．
６８ｇを仕込み他は実施例１と全く同じ条件下で４級化
を行なった。５時間経過後、残圧を放出し水４５．４ｇ
を追加して不飽和第４級アンモニウム塩の結晶を溶解し
水溶液を取り出した。含有しているアセトンは、真空ポ
ンプにより２時間かけて減圧除去し、３３０ｇの溶液を
得た。このときの反応率は３ＬＪアミン値から計算して
９０．５％であった。またこの場合、攪拌への負荷は、
確認されなかった。

表−１ 活性剤（１）ニラウリルアミドプロピルジメチルベタイ
ン 活性剤（２）　：　２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミ ダゾリニウムベタイン ［発明の効果コ 本発明によれば、不飽和第３級アミンと４級化剤を反応
させる際、界面活性剤を添加することにより反応完結に
要する時間を極端に短縮することができる。さらに、反
応途中で攪拌に負荷がかかることはなく、また水溶液中
で反応を行なうため溶媒留去という煩雑な操作の必要も
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３；Ｒ＿２、Ｒ＿３はそ
   れぞ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜
   ４のヒドロキシアルキル基；ＹはＯ（酸素原子）または
   ＮＨ、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２
   〜４のヒドロキシアルキレン基である。）で示される不
   飽和第３級アミノ基を有するビニルモノマーを水溶液中
   で４級化剤と反応させて４級アンモニウム塩を製造する
   際に、カチオン界面活性剤および／または再性界面活性
   剤の存在下で反応させることを特徴とする不飽和４級ア
   ンモニウム塩の製法。