JPS581626B2 - エチレンオキサイドセイゾウヨウシヨクバイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、支持された銀触媒の製造法、活性化並びにエ
チレンからエチレンオキサイドへの転化の際の使用に関
する。

触媒作用を示さない担体表面上に、不連続で微細な金属
粒子として銀が沈着されている、エチレンオキサイドの
製造の際に使用される支持された銀触媒を製造するため
に従来より種々の方法が用いられている。

担体上に超微細（１０００ｍｍ以下）で且つ均一な粒子
として銀を沈着させる観点から、これらの方法のうち最
も魅力的な方法の中に銀一単量体または重合体力ルボン
酸塩または錯塩を分解して担体表面上に遊離の金属粒子
を形成する方法がある。

例えば、米国特許第３７０２２５９号明細書には、ある
種の有機アミンで錯化及び可溶化された蓚酸銀のような
低分子量カルボン酸の錯化銀塩を含有する溶液を多孔性
の不活性担体に含浸させ、次いでこの含浸させた（被覆
された）担体を銀塩が分解しそして担体表面上に１００
０ｎｍ以下の直径の半球状の粒子形の銀を沈着させるに
十分高い温度に加熱する方法が記載されている。

また、米国特許第３７５８４１８号明細書には、重合体
力ルボン酸一銀イオン錯塩の分解（脱カルボキシル化）
によって金属銀を沈着させる方法が記載されている。

この方法においては、ポリアクリル酸のようなエチレン
性不飽和酸重合体で担体を被覆し、この被覆された担体
を非水性媒体中に銀塩或いは錯塩として存在する銀イオ
ンと接触させ、次いで重合化された酸を脱カルボギシル
化して銀イオンを不連続金属銀粒子に変えるに十分な温
度に加熱する多段階法によって、担体表面上に１００ｎ
ｍ以下の粒径の不連続銀粒子が沈着される。

担体表面上に微粒状の金属銀を沈着させることができる
他の方法としては、担体に炭酸銀微粒スラリーを加え、
この炭酸塩を熱的に分解することによって担体表面上に
銀を沈着させる米国特許第３０４３８５４号明細書に記
載の方法及び担体に硝酸銀水溶液を含浸させ、乾燥後水
素またはヒドラジンを用いて銀を金属銀粒子に還元する
米国特許第３５７５８８８号明細書に記載の方法かある
。

ニトリル官能基が種々の金属錯塩を形成しうることはよ
く知られている。

ポリアクリロニトリルのような多数の配位子基を持つ高
分子類も金属と錯塩を形成するが、これらの錯塩につい
ては広くは研究されていない。

極く少量金属を含有するポリアクリロニトリル錯塩の数
種類について、それらの合成、熱分解及びこれによって
形成された生成物の特性が一部報告されているにすきな
い。

例えば、０．１４重量％Ｎｉを含有するポリアクリロニ
トリルを熱分解し、この生成物である金属含有チャー（
ｅｈａｒ）の電気伝導度についてはＬ．Ａ．Ｌｙａｔｉ
ｆｏｖａ等によりＤｏｋｌａｄｙＡｋａｄＮａｕｋＡＺ
ＥＲ．Ｂ．ＳＳＲ２０（１９６４）、３１〜３３頁にま
たＭ．Ａ．Ｍａｇｒｕｐｏｖ等によりＶｙｓｏｋｏｍｏ
ｌＳｏｅｄｉｎ１２（１９７０）、６６４頁に報告され
ている。

また、熱分解の前には塩化銅として存在する銅を含有す
る熱分解されたポリアクリロニトリルに関しての同様な
研究が、Ａ．Ｖ．Ｔｏｐｃｈｉｅｖ等によりＪｏｕｒｎ
ａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＡ．１（１９６
３Ｌ５９１頁に報告されている。

また、極く少量の銅（熱分解前に０．０１％Ｃｕ）を含
有する熱分解されたポリアクロニトリル組成物の触媒特
性をいくつかの反応について検討したという少なくとも
１つの研究報告があるが、酸化反応については行なわれ
ていない。

Ｅ．Ｓ．Ｄｏｋｕｋｉｎａ等によりＤｏｋｌａｄｙＡｋ
ａｄＮａｕｋＳＳＲＩ３７（１９６１）の８９３頁に報
告されている上記の研究においては、銅の存在は試みら
れた反応においてはほとんど影響を及ぼさないと述べら
れている。

そして、金属含有ポリアクリロニトリル組成物の熱分解
は上述の限られた意味で研究されてきたのであり、担体
表面上に金属（銀）含有ポリアクリロニトリルを沈着さ
せた後に該ポリマーを熱分解することによって作成され
る、上述のエチレンオキサイドの製造に用いられる支持
された銀触媒のように実用的有用性を持つ、不活性担体
表面上の微細に分割された金属または金属酸化物触媒を
製造する試みについては何ら報告されてはいない。

英国特許第１３０５５９６号明細書には、水素添加また
は脱水素化触媒として実用的な有用性を持つ、熱分解ポ
リアクリロニトリルポリマー担体上に支持された第■族
金属触媒が記載されている。

この特許中で触媒製造のために教示された技術は第■族
金属塩或いは酸の水溶液で処理して第■族金属を添加す
る前にポリアクリロニトリル担体粒子を熱分解すること
である。

このように、前記の英国特許中のポリアクリロニトリル
の機能は、担体表面に金属イオンーポリアクリロニトリ
ル錯体を適用し、次いで、該錯体を分解することによる
担体表面上に金属元素粒子を沈着するためのビヒクルと
いうより木炭のような他の従来の炭素質のチャー担体の
ための物質として単に働いているにすぎない。

今般、触媒担体の表面を、銀塩で錯化されたポリアクリ
ロニトリ被覆層で被覆し、該被覆された担体を６００℃
までの温度で、ポリアクリロニトリルが熱分熱し、銀錯
塩の銀イオンが不連続銀粒子に変るに十分な時間加熱す
ることによってエチレンのエチレンオキサイドへの転化
の際活性な支持された銀触媒が製造されうろことを発見
した。

それ故に、本発明の方法は、担体表面を銀塩で錯化され
たポリアクリロニトリル被覆層で被覆し、この被覆され
た担体をポリアクリロニトリルが分解し、銀錯塩の銀イ
オンが不連続な銀粒子に転化するために６００℃までの
温度に加熱する、エチレンのエチレンオキサイドへの転
化に用いられる支持された銀触媒の製造方法に関する。

本発明に従う銀触媒製造の好適な具体例においては、銀
塩で錯化されたポリアクリロニトリル被覆層は、担体表
面上で銀塩錯化アクリロニトリルモノマーを重合するこ
とによってその位置で製造される。

担体表面上に約１５０ｎｍ以下の直径を持つ粒子の均一
分散状の金属銀を含有する上記の方法で製造された銀触
媒は、過剰の炭素残留物の除去は促進するが触媒粒子の
焼結を避ける処理条件下で上昇された温度で不活性ガス
の配合されたエチレンと酸素の流動ガス状混合物流ある
いは空気流を用いる処理によって活性化される時、エチ
レンのエチレンオキサイドへの転化の際の活性及び選択
性が増強される。

それ故、本発明の他の観点は、エチレンと酸素を含有す
るガスが、製造された支持された銀触媒の存在下に上昇
された温度で蒸気相中で接触されて上述のように活性化
されるエチレンのエチレンオキサイドへの部分酸化にあ
る。

本発明の触媒製造方法の第一の段階において、触媒担体
は銀塩で錯化されたポリアクリロニトリルの被覆層で被
覆される。

このポリアクリロニトリルー銀塩錯体被覆層は、錯化さ
れていないポリアクリロニトリルで予め被覆された担体
表面上で銀塩錯体を形成する方法及び予め形成されたポ
リマー塩錯体として或いは次いで担体表面上で重合され
るモノマー塩錯体として担体表面に直接ポリアクリロニ
トリル銀塩錯体が適用される方法を含む種々の方法で担
体表面上に好都合に設けることができる。

担体表面をポリアクリロニトリルで予め被覆しだ後に銀
塩錯体が形成される方法においては、ポリアクリロニト
リルの前被覆は好ましくはモノマーとして担体に適用さ
れ、次いで担体上で重合されてもよくまた予め重合され
た形状で表面に適用されてもよい。

もし錯化されていないアクリロニトリルがモノマー形で
適用されるならばこれはフリーラジカル重合技術のよう
な周知の重合法で重合されてもよい。

この方法では、希釈剤の存在下あるいは不存在下で、少
量のフリーラジカル重合開始剤の添加により、代表的に
は０〜２００℃の範囲の温度で担体と接触した状態でア
クリロニトリルモノマーが重合される。

本反応の重合触媒として適している従来より公知のフリ
ーラジカル反応開始剤には、過酸化ベンゾイル・及び他
の過酸化物触媒、アゾビスイソブチロニトリル及び過安
息香酸が含まれる。

未錯化ポリアクリロニトリルが担体に適用される場合に
は、担体外で （ ｅｘ−ｓｕｐｐｏｒｔ ）実質的に上述のようにし
て重合が行なわれてもよく、またこのようにして形成さ
れたポリアクリロニトリルは任意の適当な方法、例えば
ポリアクリロニトリルの不活性溶剤溶液中に担体を浸漬
する或いは該溶液を担体に噴霧することによって担体上
に適用されてもよい。

担体の存在下或いは不存在下での未錯化アクリロニトリ
ルモノマーの重合の際及び担体表面への未錯化ポリアク
リロニトリルポリマーの適用の際に用いられる適当な不
活性希釈剤または溶剤には、代表的にはポリアクリロニ
トリルが実質的に溶解する極性有機化合物が含まれる。

このような溶剤及び希釈剤の例としては、ガンマー−プ
チロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド及びジメチルスルホキサイドが挙げられる。

この種の溶剤が用いられる時には、担体に溶液を適用し
た後真空乾燥のように担体からのポリアクリロニトリル
の抽出除去が避けられる方法によって過剰の溶剤を除去
することが望ましい。

別の方法としては、担体とポリマー溶液の混合物にメタ
ノールまたはトルエンのよう彦非溶剤を加えて、ポリマ
ー溶液から担体表面上にポリアクリロニトリルを沈積さ
せることもできる。

また、担体の存在下にベンゼン、トルエン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサンのようなモノマーに対しては溶解力
を示す非極性有機溶剤を重合溶剤として用いてアクリロ
ニトリルを重合することにより、ポリアクリロニトリル
被覆層を形成することもできる。

これは、上記溶剤がポリマーに対しては溶解力を持たな
いため、ポリマーが形成されるに従って担体上にポリマ
ーが沈積されることによる。

このよう々溶剤が用いられた場合においても、濾過及び
／または真空乾燥によって過剰の溶剤を除去することが
望ましい。

上述の手法の一つに従って担体表面上に前被覆されたポ
リアクリロニトリルとの銀塩の鉛化は、ポリアクリロニ
トリル被覆担体を銀塩または銀錯体と共に溶剤中で接触
させることによって行なわれる。

ポリマーの銀塩錯体が形成されるこの工程に適した溶剤
は、担体表面からポリマー被覆を抽出除去しない極性有
機溶剤である。

しかしながら、ポリマーに対してほんのわずか溶解力を
有していると、ポリマー表面は軟化及び可塑化され、ポ
リマ一層中へ金属イオンが拡散される。

このような溶解力特性を持つ溶剤の例には、アセトン、
メタノール、アセトニトリル、エチレングリコール及び
それらの混合物がある。

特別の場合には水性混合物も有用である。

この錯体形成工程は上述のタイプの媒体中で行なわれる
ために、銀■イオンは該媒体に少なくとも部分的に溶解
する塩或いは錯体の形で添加されなければならない。

このような塩及び錯体の例は、ホルメート、トリフルオ
ロアセテート、ブチレート、２ エチルヘキサノエート
、ラクテート及びシトレートのようなカルボン酸の塩、
ピリジンと酢酸銀または１．５−シクロオクタジエンと
硝酸銀から誘導された錯体及び硝酸銀のような可溶性鉱
酸塩である。

この種の銀■化合物のうちでは、硝酸銀及びその錯体が
好ましい。

本発明の銀塩錯体被覆層を形成するためには、ポリアク
リロニトリル被覆担体は銀イオンがポリアクリロニトリ
ルと錯化するに十分な時間、室温から１２５℃の温度域
で銀塩溶液、好ましくはｌ当り０．０３から３当量の銀
を含有する銀塩溶液と接触される。

配位子位の相当な割合に錯体を形成するに十分な接触時
間−０．５から２４時間の範囲の時間で一般には十分で
ある一経過後、銀塩−ポリアクリロニトリル錯体被覆層
含有被覆担体は濾過或いはデカンテーションのような従
来法によって過剰の銀塩溶液から取り出される。

別法としては、銀利用済溶剤を真空蒸留で除去すること
もできる。

過剰の銀塩から取り出された被覆生成物は代表的には少
竜の残留溶剤を含んでいるだけであり、直接以下に記載
される熱分解に適用されて本発明の特定の銀触媒を提供
することができる。

しかし、可燃性有機溶剤を高温度に暴露する際生ずる危
険性を防止するだめ、熱分解の前に室温及び／または適
度に上昇された温度で真空乾燥のような従来の手段によ
り残留溶剤を除去することが一般には好ましい。

先に示したように、ポリアクリロニトリルー銀塩錯体は
、予め形成されたポリマ一−塩錯体として、或いは次い
で担体表面上で重合されるモノマ一−塩錯体として担体
表面へ適用されてもよい。

予め形成されたポリマ一−塩錯体を被覆剤としてシ用い
る方法においては、ポリマ一−塩錯体は、上述の方法に
従って溶液中でアクリロニトリルを重合し、とのポリマ
ー溶液に適当量の銀塩を加える担体外（ ｅｘ−ｓｕｐ
ｐｏｒｔ ）で好ましくは製造されてもよい。

エチレンカーボネートやヘキサフルオ：ロイソプロパン
ールのような限界溶剤を用いると、硝酸銀或いはトリフ
ルオロ酢酸銀の溶液が加えられた時にポリアクリロニト
リルー銀塩錯体が沈澱するため、この方法においてはガ
ンマー−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセ，トアミド或いはジメチルスルホキサイドのよ
うなポリアクリロニトリルに対して最良の溶剤を用いる
のが最も望ましい。

次いでこの予め形成されたポリマー塩錯体溶液は、噴露
或いは浸漬のような従来法により或いはこの重合溶剤で
所望濃度に希．釈されたポリマー塩錯体溶液と担体粒子
との単なるスラリーを作り、溶剤を真空乾燥法で除去す
ることにより担体表面に適用されてもよい。

溶液被覆が行なわれる場合には、いずれの場合にも以下
で述べられる方法の熱分解段階へ被覆された担体粒子を
置く前に残留溶剤を除去することが望ましい。

好捷しい方法は担体の存在下でモノマー塩錯体を重合す
ることによって担体表面上に直接ポリマー塩錯体を適用
する方法である。

この方法は、アクリロニトリルが銀塩に対して示す高溶
解力並びに高錯体形成能及び銀塩のアクリロニトリル溶
液が重合する際の重合しやすさの点で優れているために
好ましい。

この方法では、アクリロニトリルと銀塩は室温または適
度に上昇された温度で所望のモル比で直接混合されて、
錯化されだ銀塩、好ましくは錯化された硝酸銀塩を含有
する溶液が形成される。

アクリロニトリルヘ銀塩を添加した後直ちにこの液を担
体表面に適用して重合か行なわれる。

担体表面上に適当な厚さの重合体層を確実に形成させる
ためには、担体とアクリロニトリルとを、担体を含有す
る反応容器中に液体溶液を投入するごとき従来の手段を
用い、過剰の液相が、形成されるとと々く且つ担体表面
を十分に湿潤させるに十分な液割合で混合することが好
ましい。

担体表面が湿潤すればすぐに従来から用いられているフ
リーラジカル重合開始剤の存在下或いは不存在下で０．
５〜１２時間、５０℃〜１５０℃の温度で加熱すること
により、担体表面上でアクリロニトリル銀塩錯体を重合
することができる。

しばしば、重合のために選らばれた温度で有効に熱伝導
が行われるようにするために、モノマー銀塩錯体及び重
合生成物が本質的に溶解しない非極性有機溶剤でモノマ
ー錯体被覆担体をスラリー化するのが都合が良い。

重合反応用に適した非極性有機熱伝導性溶剤には、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、３−：ｒ−チルヘキサン、オ
クタン、シクロペンタン、シクロヘキサンのような直鎖
、分岐鎖及び脂環族炭化水素及びベンゼン、トルエン、
キシレンのよう々芳香族炭化水素が包含される。

重合の際従来より用いられている開始剤を用いなくても
十分な分子量を持つポリアクリロニトリルを得ることが
できるが、フリーラジカル開始剤の存在下で重合を行な
う方が好ましく、また開始剤の中ではアゾビスイソブチ
ロニトリル及び過酸化ベンゾイルが最も好ましいもので
ある。

重合反応期間が終了すると同時に、被覆された担体は好
ましくは濾別或いはデカンテーション等の従来手段で重
合溶剤から分離される。

この被覆された生成物は、直接熱分解工程にかけて本発
明の粒状の銀触媒に転化されてもよいが、上述したごと
く安全性の理由により熱分解の前に真空及び／または加
熱のような手段を用いて残留溶剤を除去することが好ま
しい。

上述のポリアクリロニトリルー銀塩錯体を担体表面に適
用する方法においては、いずれの方法が用いられても１
０３から１０６以上までの平均分子量を持つポリアクリ
ロニトリル組成物が用いられうる。

ポリアクリロニトリルが担体表面に適用される前に形成
される方法に対しては、ポリマー溶液は低粘度で取り扱
われなければならないために、１０３から１ ０５の平
均分子量を持つポリマー組成物が好ましい。

アクリ命二トリル或いはアクリロニトリルー銀塩錯体が
担体表面上で重合されるというような好ましい方法を包
含するこれらの方法においては、１０３から１０６以上
までの平均分子量、この分子量の上限は臨界的なもので
はない、を持つポリアクリロニトリルを得るべく重合が
行なわれる時に最良の結果が得られる。

担体表面に適用されるポリアクリロニトリル及び銀塩の
量は広範囲で変えることができ、これは主として本発明
の触媒生成物に要求される粒状銀の割合による。

ポリアクリロニトリル−銀塩錯体における配位当量は全
部の可能な銀塩錯体に対して明確には決定されてはいな
いが、硝酸銀のよりな一価アニオンを持つ塩に対しては
全錯体重量に対し少なくとも３４重量％までの銀を持つ
安定な錯体が形成されると考えられる。

本発明のポリアクリロニトリルー銀塩錯体被覆中の銀塩
の量の下限量は実際には最終触媒生成物中に望まれる銀
の量に依るのであり、ポリマー錯体中の銀の重量パーセ
ントとして表わして約１％和度の銀塩の量が適当である
。

好ましくは、本発明のポリアクリロニトリル錯体被覆層
中に存在する銀塩の量は全錯体重量に基づき約５から３
４重量係の範囲である。

担体表面に容易に適用することができ、以下に記載の方
法に従って熱分解されて本発明の触媒生成物を得ること
のできるポリアクリロニトリルの量は厳格には限定され
ないが、通常は全支持触媒重量に基づき５重量係から４
５重量係の範囲である。

上述の好適範囲内の銀塩の量が本発明のポリマー錯体に
用いられる時には、担体表面に適用される銀の量は全支
持触媒重量に基づき好ましくは３重量係から１５重量係
の間の範囲である。

粒状金属銀沈着部を含有する本発明の支持された触媒生
成物は、６００℃までの温度、好ましくは２００℃から
６００℃までの範囲の温度にポリアクリロニトリルー銀
塩錯体被覆担体を加熱することによって製造される。

この範囲内の温度において、ポリアクリロニトリルが熱
分解により環化及び水素、アンモニア、シアン化水素の
発生によりポリピリジン様構造を得るという他の研究が
提示されている。

この機構は、本方法において起ることが見い出されたポ
リアクリロニトリルマトリックス中に配位された銀塩の
還元を説明しうるが、錯化ポリアクリロニトリルの熱分
解における重量損失は、ポリアクリロニトリルの理想的
脱水素によりポリピリジン構造とするに要求される４％
を越える。

本方法で起る熱分解の機構は明確にはわかってなく、ま
た残留する熱分解チャ一の正確な構造もつきとめられて
いない。

本発明での熱分解は、酸素含有雰囲気、例えば空気中；
窒素或いはアルゴンのよう々不活性雰囲気中；或いは真
空中；或いは水素のような還元性大気中で行なわれるこ
とができる。

しかし、あるポリアクリロニトリルー銀塩錯体及び特に
硝酸銀錯体は熱分解温度で自然発火する傾向があるため
、窒素のような不活性大気中で或いは真空中で熱分解を
行なうことが好ましい。

上述の温度域で、約２ないし１２時間熱分解することに
よってポリアクリロニトリルマトリックスの実質的な熱
分解が起り、これに付随して錯化銀イオンの全部または
実質的に全部が不連続超微粒子金属銀に変えられる。

製造手法の点からは、最高熱分解温度が例えば６００℃
或いは好ましくは約５００℃に達するまで或いは実質的
な熱分解が得られるまで滞在時間が増すに従って熱分解
温度をゆっくりと増すことによって熱分解を行なうのが
好ましい。

好ましくは、２００℃の温度で熱分解が開始され、熱分
解温度を約４５０℃の最高温度に達するまで各中間温度
レベルに一定期間保って除々に温度を増して行く段階的
方法で熱分解が行なわれる。

この好ましい熱分解法においては、中間温度レベルは約
０．５から５時間の範囲の各温度レベルでの残留時間で
好ましくは５０℃〜１００℃で異なっていてもよい。

本発明の方法で行なわれた熱分解の生成物は、エチレン
をエチレンオキサイドに転化する際に触媒的に活性な支
持された銀材料である。

これらの支持された触媒は、好ましくは、担体の内部、
（孔）または外部表面に均等に沈着されている２〜２０
重量係の金属銀を含有している。

３〜１５重量％の金属銀を含有するものが好ましい。

この金属銀は、多数は２ ０ ｎｍ以下の直径をもつ一
般には１５０ｎｍ以下の直径を持つ微小な個々の粒子と
して存在している。

本発明の方法で製造された代表的な支持された銀触媒を
電子顕微鏡で走査したところ、平均銀粒子径は約１００
ｎｍを示した。

一方Ｘ−線回折のような他の分析技術により、多くの銀
粒子が２０ｎｍ以下の粒径を持つことが示された。

一般に、本発明の方法で熱分解が行なわれる時には触媒
担体上に窒素質及び炭素質残留物が残っている。

代表的には、このポリアクリロニトリルの熱分解からの
残留物は全触媒重量の２〜３０重量係である。

これらの触媒に用いられる担体は、その最も広範囲の面
においてはエチレンを酸化してその生成物を形成する際
用いられる原料の存在下及び一般の反応条件下において
本質的に不活性な多数の従来からの多孔性耐火性触媒担
体或いは支持材料から選らばれる。

このような従来からの材料は天然或いは合成物からのも
のでよく、これは１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２
／ｇ以下の表面積を持つ微多孔性構造をもつものが好ま
しい。

これらの支持材料は代表的には２０％以上の「見かけの
気孔率」を持っている。

非常に好捷しい担体は、硅素質及び／又はアルミ質組成
物の担体である。

適当な担体の例としては、（「Ａｌｕｎｄｕｍ」の商標
の固体材料を包含する）酸化アルミニウム、木炭、軽石
、マグネシア、ジルコニア、硅藻土、フラー土、炭化珪
素、マグネシア、ある種の粘土、合成及び天然ゼオライ
トから成る多孔性焼結物、モリプデンまたはタングステ
ンのような重金属の酸化物から成る金属酸化物ゲル型材
料、セラミックス等が挙げられる。

本発明に従う触媒の製造に特に有用な耐火性の担体は、
アルミ質材料、特にアルファ一−アルミナを含有するも
のから成る。

アルファ一−アルミナ含有担体の場合には、Ｂ． Ｅ
．Ｔ法で測定して０．０３ｍ２／ｇから２．０ｍ２／ｇ
の比表面積及び、従来の水銀或いは水吸収法で測定して
２５〜５０容量％の見かけの気孔率を持つものが好まし
い。

比表面積を決定するためのＢ．Ｂ．Ｔ法については、（
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０ ３０９−１６（１
９３８）に）Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ ， Ｐ． Ｈ．
Ｅｍｍｅ ｔ及びＥ．Ｊｅｌｌｅｒにより詳細に記載
されている。

担体の物理的形状及び大きさは全く従来通りのものであ
り、これには流動床法用に適した規則的な或いは不規則
な小さな粒子または固定床触媒法用に適した大型塊、ペ
レット等が含まれる。

和体粒子は、固定床操作に用いるために適した大きさの
錠剤、環状物、ペレット等の形状のものが好ましい。

本発明のポリアクリロニトリル熱分解で得られた触媒生
成物は、エチレンのエチレンオキサイドへの部分酸化の
ための触媒活性を示し、これに直接用いられてもよいが
、実質的に残留炭素を除去するが触媒粒子の焼結をさけ
る或いは実質的に最小にする条件下で大気中で活性化す
ることによってこれらの触媒の活性及び選択性を増強す
ることができる。

この触媒活性化工程は、所望の結果−例えば触媒粒子が
焼結することなく残留炭素を実質的に焼却あるいは除去
するーを達成すればどのような方法がとられてもよく、
このだめの少なくとも二種の異なった触媒活性化或いは
残留炭素除去方法が本発明の触媒生成物に特に適してい
ると思われる。

これらの方法のうちの第一の方法は、好ましくは窒素の
ような不活性ガスが配合されたエチレンと酸素の混合物
から成る流動ガス流で、１９０°〜２３０°の温度で約
４０時間以下の時間触媒粒子を処理することを含んでい
る。

この方法で用いられるエチレン及び酸素の量は、各々不
活性ガス、好ましくは窒素を含む処理流の全組成の２０
〜４０モル係及び５〜１０モル％が適当である。

この活性化法を実施する際、最初約１９０℃から始まり
最終的には約２３０℃にまで約５０時間以下の時間処理
流をゆっくりと加熱する方法において、約３０モル係の
エチレン及び約８モル係の酸素（残部は窒素）を含有す
る処理流が用いられれば最良の結果が得られる。

この活性化法は非常に優れた結果かえられるというだけ
でなく、更に酸素を用いてエチレンオキサイドを製造す
る際に通常用いられる原料流の反応体濃度にかなり似た
エチレンと酸素割合が用いられる点で非常に好都合であ
る。

従って、エチレンオキサイド反応域に置かれたままで非
常に具合よく活性化されるこの好ましい方法で触媒が活
性されるとすぐに、温度や他の反応条件をエチレンオキ
サイド製造条件に簡単に調節し、これによって触媒活性
化からこの活性化された触媒を用いるエチレンオキサイ
ドの製造への直接転換を行なうことができる。

触媒活性化の第二番目の方法は、熱分解された触媒粒子
を約１５０〜２１０℃の温度で流動空気流中で処理する
ことを含んでいる。

この方法においては、これ以上の温度にすると触媒粒子
の実質的な焼結が起るため約２１０℃以上の温度はさけ
るべきである。

事実、活性化処理が行なわれる温度域においても少量で
はあるが触媒の焼結が起ることが発見された。

従って、この方法においては操作域の低温限界点での触
媒の活性化が望ましい。

最犬の触媒活性化と最少量の触媒粒子焼結が達成される
ため、約１６０℃の温度が最も好ましい。

この空気活性化法で用いられる処理時間は、エチレン／
酸素活性化法で用いられるものと本質的には同じであり
、約２０時間以下が適当である。

上記の方法で製造されまた活性化された銀触媒は、酸素
を用いてのエチレンのエチレンオキサイドへの直接酸化
の際特に優れた触媒であることが判った。

本発明の銀触媒の存在下で酸化反応のような反応を行な
う条件は先行技術で述べられたものから成っている。

これは、例えば適当な温度、圧力、滞在時間、窒素、二
酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタン或いは他の飽和炭
化水素のような希釈物質、例えば１，２−ジクロロエタ
ン、塩化ビニル或いは塩素化ポリフエニル化合物のよう
な触媒の活性をコントロールする制御剤の存在または不
存在、再循環操作の使用或いはエチレンオキサイドの収
量を増すために他の反応器中で連続的に転化を行なうこ
との望ましさ、及びエチレンオキサイドを製造する方法
において選択される他の特殊な条件に適合する。

圧力は、一般に大気圧から３５気圧の範囲の圧力が用い
られる。

しかし、本発明の範囲内においてより高圧が用いられて
もよい。

反応体として用いられる酸素分子は、通常の源から得ら
れてもよい。

適当な酸素は、純酸素或いは比較的純粋な酸素である。

濃縮酸素流は主成分としての酸素と少量の窒素、アルゴ
ン等のような１種または２種以上の希釈剤或いは、空気
のような他の酸素含有流からなる。

それ故、本発明の新規銀触媒のエチレン酸化反応での使
用は、効果があると判っている条件の中の特別の条件を
使用することには決して限定されないことは明らかであ
る。

本発明の銀触媒の好ましい適用においては、空気から分
離され、９５％以下の酸素含有量の酸素含有ガスが２１
０℃及び好ましくは２２５℃から２７０℃の範囲の温度
で本発明の触媒の存在下でエチレンと接触される時にエ
チレンオキサイドが製造される。

実施例 １ 反応容器に入れられている、０． ２ ｍ２／ｇの表面
積を持つ（ Ｎｏｒｔｏｎ社の「Ａｌｕｎｄｕｍ」Ｌ
Ａ −５５５６として知られる）３０〜４０メッシュの
市販酸化アルミニウム１０グ上に、アクリロニトリル３
．２０ｇ、硝酸銀２．０５ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル０．０３ｇから成る液を注ぎ込む。

この液は余分の液相を存在させることなくちょうど酸化
アルミニウムを湿潤させる。

次いで所望の熱伝導を与えるために反応容器に３０ｍｌ
のｎ−ヘキサンを加え、この混合物を１．５時間窒素雰
囲気下に加熱還流させた。

反応の観察により、アクリロニトリル／硝酸銀錯体は初
期加熱期間中に重合することが判った。

反応期間が完了するとすぐ固体を濾別し、６０℃で１時
間真空乾燥することによって１３．５ｇのからし黄色の
粒状固体を得た。

この黄色固体１２ｇを管状の炉中において窒素雰囲気下
に２００℃で２時間、２５０℃で１時間、３００℃で１
時間及び４００℃で２時間で熱分解した。

この熱分解によって得られた生成物は、１２重量％の粒
状銀（金属状）を含む灰色固形物であった。

Ｘ−線回折での分析の結果、この銀粒子の多数は１０ｎ
ｍの範囲の結晶サイズを持つものであった。

この灰色固体を直径０．５１ｃｍ、長さ１２．７ｃｍの
反応管中につめ、塩素含有反応制御剤の存在下にこの触
媒上を空気とエチレンとの混合物を通過させることによ
って、エチレンのエチレンオキサイドへの部分酸化の際
の触媒活性を試験した。

反応条件は、ほぼ圧力１５気圧；空間速度−１＝３０装
填物中ノエチレン３０モル％；エチレン／酸素比３．７
５；１０〜１５ｐｐｍの塩素に等しい反応制御剤であっ
た。

これらの条件下で２０５℃の反応温度及び１８％の酸素
転化率で約６５％の工チレンのエチレンオキサイドへの
選択率が得られた。

実施例 ２ 実施例１に述べられた重合法を用いて、２０〜３０メッ
シュの酸化アルミニュム（Ｎｏｒｔｏｎ社の「Ａｌｕｎ
ｄｕｍ」 、Ｌ Ａ ５ ５ ５ ６ ）を、硝酸銀（
３．４Ｏｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（０．１
０ｇ）を含むアクリロニトリル（１０．６０ｇ）溶液で
被覆しだ。

次いで、この被覆物を、２１０℃で１時間、２５０℃で
２時間、３００℃で１時間、３５０℃で２時間及び４０
０℃で１．５時間の各条件下に真空中で熱分解した。

この熱分解期間中に用いられた圧力は約０．５〜１ｍｍ
Ｈｇであり、最終圧力は０．１ｍｍＨｇであった。

熱分解生成物は７重量％の金属銀粒子を含む灰色固体で
あった。

この灰色固体を実施例１で述べた条件と同じ反応条件下
でエチレンのエチレンオキサイドへの転化における触媒
活性を調べた。

この試験においては、反応原料組成は約５５重量％のエ
チレン、１０重量％の酸素及び３５重量％の窒素であり
、触媒は使用する前にこの触媒上を約１５気圧及び２１
０℃で１５〜２４時間、１時間当り０．０５モルの空気
を通過させることによって良好な状態に調整された。

ハロゲン化反応制御剤は使用されなかった。

２４０℃の反応温度及び３６％の酸素転化率において、
約７６％のエチレンのエチレンオキサイドへの選択率が
得られた。

実施例 ３ 実施例２に述べられた方法で製造された触媒粒子は、約
５０時間の活性化期間中約１９０℃から２３０℃にゆっ
くりと温度を上昇させつつ、約１５気圧の圧力で等温反
応管中の触媒粒子上を３０モル％のエチレン、８モル％
の酸素及び６２モル％の窒素を含有するガス流を通過さ
せることによって活性化された。

この期間中の炭素質残留物の除去によって約１０％の率
だけ触媒重量が減少した。

活性化した後、実施例１に述べられた方法と同じ方法を
用いてエチレンのエチレンオキサイドへの転化の際の触
媒の触媒活性を試験した。

２２５℃と２３０℃の反応温度及び４０％及び５２％の
酸素転化率で、各々７８．３及び７６．５の（エチレン
のエチレンオキサイドへの）選択率カ得られた。

実施例 ４ 実施例２に述べられた方法で製造された触媒粒子を非等
温反応管中で空気を用いて処理して活性化した。

次いで、この触媒のエチレンのエチレンオキサイドへの
転化における活性を試験した。

下表１に、活性条件及び触媒活性の評価結果を示す。

なお、表中のＴ４０は４０％酸素転化率が得られる温度
であり、またＳ４０は４０％酸素転化率レベルテのエチ
レンのエチレンオキサイドへの選択率である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンからエチレンオキサイドへの転化に用いら
   れる支持された銀触媒の製造方法において、担体の表面
   が銀塩で錯化されたポリアクリロニトリル被覆層で被覆
   され、この被覆された担体が、ポリアクリロニトリルを
   熱分解しそして錯化された銀塩の銀イオンを不連続銀粒
   子に転化するために、６００℃までの温度に加熱される
   ことを特徴とする支持された銀触媒の製造方法。