JPS58168632A - 無機物高充填合成樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、離燃性に優れ且つ高発泡倍率釜に低煙
性を有する無機物高充填の合成樹脂発泡体の製造７ｊ法
を提供せんとするものである。

一般にグラスチック発泡体は軽量にして耐熱性、衝撃吸
収性、吸音性に優れている九め建築材、包装材及び浮揚
材として広く使用されているものであり、特にポリオレ
フィン発泡体は化学的、機械的、電気的の諸物件に優れ
ている。

然しなからポリオレフィン発泡体は易燃性を有すること
が大きな欠点であシ、火災による災害を未然に防止する
安全上の見地から厳しい難燃化が要求されている。

而してポリオレフィンを難燃化せしめる方法としては多
量の無機物粉末又はハロゲン系−燃剤を添加しているも
のであるか、無機物粉末を配合した場合、有毒ガス、腐
食性ガスの発生がなく且つ煙の発生量も少いという効果
を発揮し、また省資源の観点からも優れている。然し無
機物粉末が多量に配合されるため、その発？’ｌ１ｌＫ
１１！して発泡ガスの逃散が着しく高倍率の発泡体をう
ろことが困難であると共に得られた発泡体も歪が大金く
、耐熱性に劣る４のであった。

本発明はかかる欠点を改善せんとして鋭意研究を行った
結果、耐熱性を向上し且つ発泡倍率に優れた発泡体を製
造する方法を見出したものである。即ち本発明方法はス
チレン−酢酸ビニル共重合体１〜４０重量部とエチレン
−酢酸ビニル共重合体単独もしくは他の熱可塑性樹脂と
の混合物９９〜６０重量部からなる樹脂成分１００重量
部に無機物粉末５０〜５００重量部及び所望量の発泡剤
、架橋剤を添加した組成物を加熱して架橋発泡せしめる
ことを特徴とするものである。

本発明においてエチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビ
ニル含有量が５重量Ｓ〜９０重量−の巾広い範囲にある
ものを対象としている。

通常酢酸ビニル含有量５〜４０重量−のものは結晶性を
有しており、また４０〜９０重量囁のものは完全に非結
晶性のものである。

いずれの場合もメルトインデックス０．１〜３００と広
い分子量のものが使用可能であるが、結晶性ポリマーで
は０．５〜１０、非結晶性４リマーではｌＯ〜１００の
範囲のものが好んで用いられる。　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｖ本発明にては、酢酸ビ
ニル含有量が多いポリマー、具体的にいえは４０〜９０
重量−の酢酸ビニル基を有する非結晶性のエチレン−酢
酸ビニル共重合体を用いることが好ましく、５５〜７０
重量−の４リマーが％に好ましい。

その塩山は、このようなポリマーを用いる時、発泡倍率
が％に高い発泡体を得ることができるためである。

本発明においては上述エチレン−酢酸ビニル共重合体の
みを樹脂成分とする場合のみならず、他のブレンド可能
な熱可塑性樹脂をブレンドする場合もある。％にエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体が非結晶性ポリマーである場合
には結晶性ポリマーをブレンドすることが好ましい、ブ
レンド比率Ｋ特に制限はな−が、通常は２０〜８〇−で
ある、この時使用される熱可塑性樹脂として祉通常市販
されている各種ポリマーが全て対象となるが、オレフィ
ン系ポリマー、中でもエチレン系ポリマーが相溶性と加
工性の点で最も好ましいものである。ポリエチレン、エ
チレン−α−オレフィン共重合体、エチレンーグロピレ
ン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等である。

本発明において酢酸ビニル含有量５〜３〇−結晶性のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体もしくはポリエチレンと非
結晶性のエチレン−酢酸ビニル共重合体をブレンドする
ことが最も良好な発泡体を与える。

本発明において、無機物粉末としては特に限定するもの
ではないが、例えは水酸化アルミニウム、水酸化マダネ
シクム、塩基性炭酸！グネシウム等の水和金属酸化物、
アル建す、チタニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩及び重
炭酸塩、硼酸亜鉛、ホク砂、ホク酸パリクム等の棚酸塩
、リン酸カルシウム、メタリン酸カリウム等のリン酸塩
、タルク、クレー等の珪酸塩及び珪酸、石こう等の硫酸
塩及び亜硫酸塩、高炉水滓、赤泥等の残廃物勢でおる。

又離燃性の発泡体を得危い場合には水和金属酸化物を使
用し、上記の水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、塩基性炭酸マグネシウムが望ましい。

特に水酸化アルミニウムの場合にはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体との混和物において高度の離燃性を発揮する
ので好ましい。

無機物粉末の粒径は通常０．０１μ〜３０μ望ましくは
０．０５〜１０μ特に０．１〜２μの範囲が望ましい。

粒径がこの上限値を超えると押出成形シートに肌荒れを
生じ又発泡倍率が低下する。

又この下限値より小さいと均一な分散状態の再現が困難
であり、発泡倍率が低下する。

この無機物粉末の添加量は５０〜５００重量部好ましく
は８０〜２５０重量部、特に好ましくは１００〜２００
重量部である。その理由は、その下限値より少いと無機
物質を添加した幼果を発揮することが出来ず、また上限
値より多いと高発泡化が困難となる。

又本発明方法において配合する発泡剤としては有機系及
び無機系の各種分解臘発泡剤であり有機系発泡剤として
は例えばアゾノカルゴンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジニトロン
ペンタメチレンテトラミン、ｐ、ｐ’−オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジド等である。又無機系発泡剤と
しては重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ア
ンモニウム、カルシウムアジド勢である。

その添加量は特に限定するものではないが通常５〜５０
重量部の範囲において配合するものであり、５重量部未
満の場合には高発泡化のものをうろことが出来ず又５０
重量部を超える場合には発泡倍率の向上に寄与せず、効
率が著しく悪化するためである。

なお発泡剤の分解温度等を調整するためにいわゆる発泡
助剤を添加することもある。

更に本発明ではエチレン−酢酸ビニル共重合体は架橋さ
れていることが必要であり、架橋構造にしないと高発泡
化は不可能である。架橋手段としてはノｅ−オキサイド
による架橋、シラン化合物による架橋、アジド化合物に
よる架橋等各種の化学的手段による架橋方法が通常行な
わ饗 れるものであるが、場合によっては電子線環の電離性放
射線を照射する所謂放射線架橋によってもよい、なおこ
の場合放射線架橋を行った後発泡剤の分解温度以上に加
熱して発泡させることが必要である。

化学的架橋の場合にはパーオキサイドを使用するのが最
も好ましい。例えばｔ−ブチルパーベンゾエート、１．
１−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、２．２−ビス−（ｔ−ブチル
／臂−オキシ）ブタン、ツクミルパーオキサイド、２．
５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）　−２，５−ジメ
チルヘキサン、１．４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
）ノイソ！ロビルベンゼン、２．５−ジメチル−２，５
−７−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等である
。

これらの添加量は通常０．１〜ｌ　Ｏｐｈｒ好ましくは
０．３〜３　ｐｈｒである。

又シラン化合物による架橋は例えはビニルトリメトキシ
シランとパーオキサイド及びジブチルチンシフウリレー
トの所要量と添加１練成形し次後、温水中等の温度雰囲
気にて所定時間さらして架橋させる。

なおどラン化合物としては、例えばビニル−トリス−（
２−メトキシエトキシシラン）、ｒ−メタクリ四キシプ
ロピルトリメトキシシラン等である。

更に本発明においては必ｌＩ！に応じて架橋促進剤を添
加することができる。その添加量は通常０．０５〜１０
　ｐｈｒ　ｓ好ましくは０．１〜２．０　ｐｈｒである
。

架橋促進剤としては、多官能性化合物例えはトリアリー
ルイソシアヌレート、トリアリールシアヌレート等のシ
アヌレート化合物、メトキシジエチルダリコールメタク
リレート勢のモノアクリレート及びモノメタクリレート
化合物、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレンダリコールジメタクリレート、ｌ、６−ヘキサ
ングリコールジアクリレート、２．２−ビス−（４−ア
クリロキシジェトキシフェニル）プロパン等のジアクリ
レート及びジメタアクリレート化合物、トリメチ胃−ル
プロノｆントリメタクリレート、トリメチ四−ルプロＩ
臂ントリアクリレート、テトラメチロールメタントリア
クリレート勢のトリアクリレート及びトリメタクリレー
ト化合物、ナト２メチロールメタンテトラアクリレート
等のテトラアクリレート化合物、１．２−７リツタジエ
ン勢Ｏ−リプタジエン化合物、ジビニルオレート、ジグ
四パルギルマレ−）＄４りマレイン酸エステル類、ジビ
ニ＾ペンヤン等の不飽和結合を有する芳香族化合物等で
ある。中で４３官能もしくｔｉ４官能のアクリレートも
しくはメタアクリレートが好ましい。

又本発明では無機物質を多量に含有するためこの無機物
質と樹脂との相客性を改善するため表面処理剤例えはシ
ラン系表面逃場剤、チタネート系表面処理剤を使用して
もよく、特に好ましいものはイソグロビルトリイソステ
アロイルチタネート、イソグロビルトリオクタノイルチ
タネート、イソグロビルゾステアロイルメタクリルチタ
ネート、イソプ田ビルジイソステアロイルアクリルチタ
ネート等の七ノアルコΦシチタネート化合物である。

これらの表面処理剤を使用すると混和物の混練成形作業
を容Ｊ＆にすると共に発泡率が向上するものである。

又本発明方法は必要に応じてデカブロモディフェニール
オキサイド等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモア等
の難燃助剤、酸化防止剤、銅害防止剤、帯電防止剤、着
色剤、顔料、滑剤その低加工助剤等を添加するも差支え
ない。

本発明にて％に難燃性にすぐれた発泡体を得たい場合に
は、無機物として水酸化アル１ニウム、水酸化マグネシ
ウム、塩基性炭酸カルシウム等の水和金属酸化物を使用
すると共に、いわゆるハロゲン系難燃剤を併用する。こ
の場合水酸化アルミニウムなどの水和物は離燃性を高め
ることは勿論であるが、ハロゲン系難燃剤の添加時に著
しく発煙性を低下させる役割が大きいので、低発煙性の
離燃性発泡体が得られることになる。

次に１本発明発泡体の製造工程の具体ｆＩＫついて説明
する。ポリマー、無機物粉末、発泡剤必要によシ難燃剤
及び難燃助剤、その他必要な各種添加剤を計量したのち
混練する。パンバリオキサ−１二一〆−ミキナーもしく
は２本ロール建ル、場合によっては２軸押出機が使用さ
れる。通常は、混ＩＩＩ技ベレット化した後押出機によ
シシート状に成形するが、２軸井出機等から直接シート
押出されて成形体とされる場合もある。また電離性放射
線架橋による場合には押出成形シー）Ｋｌ〜５　Ｍｒａ
ｄの電子線環を照射するだけで架橋が行なわれる。

次いで、熱風炉、赤外線加熱炉、溶融塩浴環の発泡の次
めの加熱装置に導き、連続発泡体シートが得られる。装
置のサイズにょシ異なるが通常厚さ３〜２０１１１、中
１０００〜１５００１１１０シ一ト状発泡体となる。放
射＊架橋法では本発明発泡体を得るにはそも七４高価な
照射装置を賛し、また厚内の発泡体が得られないし、発
泡倍率も若干低い、これに対して化学Ｊｌｌｌ法で本発
明発泡中を得るとよｐ高倍率で厚内のものが得られるも
のである。したがって、いずれの架橋法を本発明方法に
採用するかは種々の条件を加味して決めればよい。斯く
して本発明方法により可燃性釜に加工性良好にして、高
発泡倍率を有し且つ断熱性、耐熱性に優れた発泡体をう
るものである。

従って本発明方法による発泡体は、その特徴を生かして
各種用途に用いられる。パイプ状に成形して断熱用パイ
プカバー、シート状として包装材、ノ４　、キング材、
り、シ璽ン材、衣料用資材、浮揚材等として祉勿論であ
るが、低煙性難燃性の特徴により、材料の難燃性、発煙
性に厳しい法的規制が設けられている建築用材料、自動
車材料、鉄道車両材料、船舶及び航空機用材料等に使用
されるものである。

また、鉄板等の金属板や金属フォイル、繊維状もしくは
板状、フィルム状態の無機材料との複合状態で使用され
る。

次に本発明の実施例と比較例を示す。

（以下部及び−とあるのはいずれも重量部及び重量−で
ある。） 実施例（１） 酢酸ビニル含有量５０Ｉｓのスチレン−酢駿ビニルツロ
、り共重合体（日本油脂■製モデイノ輪８Ｖ３Ｇ５０Ｂ
）２０部、と酢酸ビｌｋ含有量６１−のエチレン−酢酸
ビニル共重合体（大日本インキ化学工業■製ＥＶＡＴＨ
ＬＫＮＫ４５　Ｇ　−Ｐ　）　６０部、と酢酸ビニルを
有量２５　ｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体（二押４
リケ建カルー製ＥＶＡＦＬＥＸ３６０　）２０部とから
なゐ樹脂成分１００部に対して水酸化アルミニウム粉末
（昭和電工■製ハイソライトＨ−４２Ｍ）１００部、ア
ゾジカーーンアミド（水利化成■製グイ二ホールＡＣφ
ＩＬ）２５ｓ１ジク建ル／ダーオキサイド（二押石油化
学■製）、１．５部、トリメチロールプロノ譬ントリア
クリレート（新中村化学軸製ム−ＴＭＰＴ　）　０．７
部、ステアリン酸カルシウム１部とからなる組成−をグ
ラベンメー！ラストグラフにて１２０℃にて十分に混練
した後、１２０℃の熱プレスによす厚さ２■の発泡性シ
ートとした。

このシートを２０℃のシリカゲルデシケータ−中に２日
間放置した後、２２０℃の熱風恒温槽中において６分間
加熱して架橋発泡を行い本発明方法による発泡体（本発
明品）をえた。

比較例（１） なお本発明品と比較するために樹脂成分として酢酸ビニ
ル含有量６１慢のエチレン−酢酸ビニル共重合体６０部
と酢酸ビニル含有量２５％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体４０部とを使用した以外はすべて実施例（１）と同
様にして比較例発泡体をえた。

実施ｆｌＪ　（２Ｊ 酢酸ヒニル含ｉ量７０５Ｇのスチレン−ａｌｌビニル共
重合体（日本油脂■製モデイパ−８Ｖ３Ｇ７０Ｂ）２０
部と酢酸ビニル含有量６９−のエチレン−酢酸ビニル共
重合体（大日本インキ化学工業（２）ｍ聞ＡＴＨＬＫＮ
Ｅ　３５０−　Ｐ）　６０部、低密度４リエチレン（三
菱油化■製エカロンＹＦ−３０）　２０部、水酸化アル
ミニウム粉末（昭和電工特製）１イソライトＨ−３２）
１００部、離燃剤デカブｐモディフェニールエーテル（
東洋ソーダ特製品＝ＤＢＤＩと略す）２０部、三酸化ア
ンチモン（日本精鉱特製）１２．５部、アゾジカーーン
アミド（前出）２５部、ジクミルパーオキサイド（前出
）１．５部、チタネート系力、プリング剤（Ｋ＠ｎｒｌ
ｃｈ　Ｐ＠ｔｒｏ＠ｈ＠ｍ１ｅａ１社製■Ｎ−ＲＥＡＣ
Ｔ　ＴＴＳ）　３部、多官能性モノマートリメチ党−ル
プロパントリアクリレート（ｆｒ中村化学■特製−ＴＭ
ＰＴ）　０．７部、及びステアリン酸亜鉛１部からなる
組成物を混練し成形して厚さ２腸のシートを得た。以下
実施ＩＰ！１１と同様にして発泡体を得た。

比較例（２） 低密度Ｉリエチレン（前出ＹＦ−３０）　１００部、水
酸化アルミニウム粉末（前出Ｈ−３２）　１００部、ア
ゾジカーーンアミド（前出）２５部、ジクミルパ−オキ
サイド（前出）０．８部、チタネート系力、プリング剤
（前出）３部、ステアリン酸亜鉛１部からなる組成物を
混練し成形して厚さ２鵬のシートを得た。以下実施例（
１）と同様にして発泡体を得た。

比較例（３） 比較例（２）から水酸化アルミニウムを除い良風外はす
べて比較Ｍ　（２）と同様にして比較例発泡体を得た。

得られた発泡体の特性を示すと！Ｉ２表の如くである。

耐熱性は８０℃の熱風恒温槽中に２２時間放置した試料
の体積変化率で評価した。難燃性はＪＩＳ−に−７２０
１酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法により判
定した。密度は水中置換による比重測定方法を用いて求
めた０発泡倍率は発泡前後の密度の比より求めた。

菖　２　浅 上表よりｖｉらかの如く比較例（３）は従来のポリオレ
フィン発泡体の例である。高倍率に発泡し、耐熱性も良
好であるが易燃性であることが判る。

比較Ｈ（２）はこのポリオレフィン発泡体に難燃性を付
与するため無機物を高充填した例である。

無機物を高充填することによ〕鐵素指数〕は２２まで上
が９離燃性は向上しているが、はとんど発泡していない
ことが判る。比較例（１）は本発明に極めて近い組成と
し、無機物高充填でも十分に高発泡するようにしたもの
であるが、本発明によるスチレン−酢酸ビニル共重合体
を配合していないため、耐熱性において著しく劣った発
泡体となっている。

以上詳述した如く本発明方法によれは優れた耐熱性、低
煙性及び離燃性を有し、しかも高発泡倍率のものを得る
等顕著な効果を有する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン−酢酸ビニル共重合体１〜４０重量部と
   エチレン−酢酸ビニル共重合体単独もしくは他の熱可塑
   性樹脂との混合物９９〜６０重量部からなる樹脂成分１
   ００重量部に無機物粉末５０〜５００重量部及び所望量
   の発泡剤、架橋剤を夫々添加し九組成物を加熱して架橋
   発泡せしめることを特徴とする無機物高充填合成樹脂発
   泡体の製造方法。
2. （２）　　エチレン−酢酸ビニル共重合体として４０〜
   ９０重量−の酢酸ビニル基を有する非結晶性のものを使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無
   機物高充填合成樹脂発泡体の製造方法。
3. （３）熱可塑性樹脂としてポリエチレン、エチレン−α
   −オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
   、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−
   酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体の内から選ばれた少く
   とも１種からなることを特徴とする特許請求の範８第１
   項記載の無機物高充填合成樹脂発泡体の製造方法。
4. （４）　　無機物粉末として水酸化アル１＝ウム、水酸
   化ｉグネシクム、塩基性炭酸マダネシクムの内から選は
   れた少くとも１種からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の無機物高充填合成樹脂発泡体の製造方
   法。
5. （５）無機物粉末の粒径として０．Ｏ１〜３０μの範囲
   のものからなることを特徴とする特許請求の範囲ｔａ１
   項記載の無機物高充填合成樹脂発泡体の製造方法。