JPH01126347A - 無機物含有エチレン−酢酸ビニル共重合体系発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸ビニル−エチレン共重合体に多量の無機物
質を添加した混和物からなる発泡倍率が大きく、難燃性
にして低煙性を存する架橋発泡体の製造方法に関するも
のである。

−ＩＩＱにプラスチックの発泡体は、軽量であること、
断熱性、衝撃吸収性、吸音性などの緒特性にすぐれてい
ることから建材、包装材あるいは浮揚材など広い用途に
使用されている。

そして中でもポリオレフィン発泡体は、化学的、機械的
、電気的な諸性質が他のプラスチックに比べて非常にす
ぐれていることから広い用途に汎用されている。しかし
、このポリオレフィンは極めて易燃であることが大きな
欠点であり、近年火災による災害を未然に防止する安全
上の見地から、これらポリオレフィンを用いた諸材料に
対して厳しい難燃化が要求されている。

ポリオレフィンを難燃化する方法としては、ポリオレフ
ィンに対してハロゲン系難燃剤あるいは比較的多量の無
機物粉末を混合する方法が知られている。

前者のハロゲン系難燃材を混合する方法は、比較的容易
に、難燃化された製品が得られる利点があるが、この難
燃化された材料がひとたび火災により燃焼する時には、
ハロゲン化水素などの有害ガスを含む極めて多量の煙を
発生するため、人身に対しては逆に危険性が高まる結果
ともなる。また、火災の熱による直接の被害をまぬがれ
たとしても発生した腐蝕性ハロゲン化水素によって高価
な設備機器が腐蝕されるなど重大な欠点を回避できない
ものであった。

これに対して、後者の無機物添加によるポリオレフィン
の難燃化方法は、このような危険な影響はなく、また省
資源の観点からもすぐれた方法である。しかし、無機物
粉末が多量に配合されるため、その発泡に際して発泡ガ
スの逃散がはなはだしく、高倍率発泡体の製造が困難で
あり、特に品質良好な連続シート状高倍率発泡体は実現
されていない。

例えば、従来技術の２．３を示すと次のようである０日
特公昭５１−３７３００号公報によればポリエチレン系
樹脂と水酸化アルミニウムとからなる組成物に発泡剤と
架橋剤とを添加し、加熱発泡させる方法が提案されてい
る。而してこの方法は、密閉金型内に高圧法ポリエチレ
ン４帽１部、水酸化アルミニウム６０重量部の組成物に
架橋剤０．２５重量部及び発泡剤３．５重量部を添加し
た組成物を入れ、加熱後−気に金型を解放することによ
り、最高発泡倍率１７．５倍の発泡体（密度０．１３４
　ｇ／Ｃｄ）を得ているものである。

また例えば、塩化ビニール樹脂に多量の無機物粉末を加
え密閉ニーグーの中で混練し、次で液化ブタン等を溶解
せしめた溶剤を加えて混合した後、密閉加圧下の金型中
に注入して、２段階に加熱発泡成形して比重０．１５〜
０．１８の発泡体を製造する方法が日特開昭５０−４９
３７１号公報に記載されている。

また、更に日特開昭４８−８５６４９号公報には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体含む熱可塑性樹脂１０〜５０
重量％と亜硫酸カルシウムを必須成分として含む無機充
填剤５０〜９０重量％を含有し、架橋剤及び発泡剤を添
加し、均一に混合して板状に成形し、これを加圧下に２
００℃で１０分間加熱した後、急激に除圧して見かけ比
重０．０８〜０．１８の発泡体を得たことが記載されて
いる。この場合も上記の公知例と同じく、金型等の密閉
容器中に発泡性組成物を充填し、自由膨張を抑制するた
めに、外部より加圧し、この状態で架橋剤と発泡剤を分
解させ、しかる後に、急激に除圧して発泡体を得るもの
である。

これらの方法は、何れも金型内に発泡性材料を充填し加
圧下に加熱発泡せしめる方法であり２０倍をこえる独立
気泡の高倍率発泡体をうろことが困難であると共に長尺
発泡シートを製造することが出来ないものであった。

本発明者らはオレフィン系ポリマーを中心ニ各種の熱可
塑性樹脂と無機物粉末との充填組成物につき検討した結
果、エチレン−酢酸ビニル共重合体は多量の無機物粉末
を充填しても引張特性などの機械的性質の劣化が比較的
少なく、成形加工性も保持される特徴を示し、無機物高
充填用に使用されるポリマーとして優れていることを見
出した。

また、水酸化アルミニウム粉末を高充填する場合には、
酢酸ビニル基との相乗作用のため、ポリエチレンやポリ
プロピレン等の場合に比べ著しく難燃性を示すことをも
見出した。

そこで、本発明者らは無機物粉末を高度に含有するエチ
レン−酢酸ビニル共重体組成物を高発泡化させることに
より、前記したような安価で省資源に寄与しかつ低発煙
性の難燃性発泡体を実現しようとした結果本発明に到達
した。

（本発明の開示） 本発明は無機物粉末等を極めて多量に含む組成物よりな
る著しく発泡倍率の高い発泡体の製造方法を提供する。

本発明の製造方法で得られる発泡体は多量の無機物を含
む高倍率発泡体である。多くの場合ポリマー成分よりも
無機物を主とする他の添加剤成分の総量の方が多いため
、むしろ成分から見れば無機物のフオームともいえる。

ポリマーのもつフレキシビリティ−と加工性の良さを有
する一方、無機物のもつ性質をもあわせもつものである
。ポリマーの占める部分は極めて少なく、多くの場合２
０ｇ／ｌ以下（比重量として２ｖｏ１％以下）である。

本発明の製造方法で得られる発泡体の主要な特徴を列記
する。

（１）多量の無機物粉末を含有するにもかかわらす発泡
倍率（組成物密度／発泡体密度の比）が４０倍以上にも
達する極めて高度な架橋発泡体である。

（２）長さに制限がない連続シート状発泡体である。

（３）酸素指数（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｉｎｄｅｘ）が極めて
高く（通常３０〜７５）、シかも強制燃焼時に延焼の原
因となる溶融滴下現象を全く示さない。

（４）強制燃焼時の発煙性と発熱性が極めて少ない。

（５）加熱時の寸法収縮率にて示される耐熱性が著しく
高い。架橋ポリエチレン発泡体は１３０　’Ｃ以上にな
ると原形状を全くとｙめない程度形するが、本フオーム
は１５０〜１８０°Ｃでも数％の収縮変形を示すにすぎ
ない、また強制燃焼時火炎が当ったフオームの周辺部が
異常変形することが全くなく、形状保持している特徴が
ある。

なお（４）項について補足すれば、本発泡体は可燃性ポ
リマーでありながら、極めて高度な難燃性と低発煙性を
有するのが特筆すべき点である。そのため、亜鉛鉄板に
例えば厚さ４１程度の本発泡体を接着した断熱鉄板にツ
いテ、ＪＩＳ　Ａ１３２１−１９７５「建築物の内装材
料および工法の難燃性試験方法」第３項の表面試験に準
じて難燃性試験を行なうとき、燃焼時に発生、する発煙
量を示す指標である単位面積当りの発煙系数（ＣＡ）と
燃焼熱の指標である、排気温度曲線が標準温度曲線を越
えている部分の排気温度曲線と標準温度曲線で囲まれた
部分の面積（ｔｄθ）とがＣＡ≦３０かつｔｄθ＝０で
あり発煙性、発熱性とも同法の最高にランクされるもの
である。（即ち難燃１級に規定されうる条件をみたす）
これは、従来公知のポリオレフィン系フオームでは不可
能なことであり、本発明の発泡体にしてはじめて実現で
きたものである。

また（３）項の酸素指数についていえば、ＪＩＳＤ１２
０１−１９７３　ｒ自動車室内用有機資材の燃焼性試験
方法」では酸素指数３０をこえるものはこの試験で最高
のランク区分に属する難燃１級に当る。本発明発泡体は
これに該当するものである。

本発明の電離性放射線架橋法による方法は下記の如くで
ある。

即ち、酢酸ビニル含有！１１４０〜９０重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体単独もしくは該共重合体と熱可
塑性樹脂とのブレンドからなる樹脂成分１００重量部、
無機物粉末５０〜５００重量部、発泡剤５〜５０重量部
を添加し練和した組成物を成形した後、電離性放射線を
照射して架橋せしめ、しかる後に発泡剤の分解温度以上
に加熱して発泡せしめることを特徴とする無機物含有エ
チレン−酢酸ビニル共重合体よりなる発泡体の製造方法
。

通常酢酸ビニル含有！５〜４０ｆｔ１％のものは結晶性
を有しており、また４０〜９帽１％のものは完全に非結
晶性のものである。

本発明にては、酢酸ビニル含有量が多いポリマー、具体
的にいえば４０〜９帽１％の酢酸ビニル基を有する非結
晶性のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる。５５〜
７０重量％のポリマーが特に好ましい。

その理由は、このようなポリマーを用いる時、発泡倍率
が特に高い発泡体を得ることができるからである。

本発明にては上述エチレン−酢酸ビニル共重合体のみを
樹脂成分とする場合のみならず、他のブレンド可能な熱
可塑性樹脂をブレンドする場合もある。特にエチレン−
酢酸ビニル共重合体が非結晶性ポリマーである場合には
結晶性ポリマーをブレンドすることが好ましい、ブレン
ド比率に特に制限はないが、通常はぼ２０〜８０％であ
る。この時使用される熱可塑性樹脂としては通常市販さ
れている各種ポリマーが全て対象となるが、オレフィン
系ポリマー、中でもエチレン系ポリマーが相溶性と加工
性の点で最も好ましいものである。ポリエチレン、エチ
レン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、酢酸ビニル含有量５〜３０％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレンーエチレアクリレート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等で
ある。

本発明では酢酸ビニル含有Ｎ５〜３０％結晶性のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体もしくはポリエチレンと非結晶
性のエチレン−酢酸ビニル共重合体をブレンドすること
が最も良好な発泡体を与える。

本発明において、無機物粉末としては特に限定するもの
ではないが、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物、
アルミナ、チタニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、重炭酸す）　ＩＪウム等の炭酸塩及
び重炭酸塩、硼酸亜鉛、ホウ砂、ホウ酸バリウム等の硼
酸塩、リン酸カルシウム、メタリン酸カリウム等のリン
酸塩、タルク、クレー等の珪酸塩及び珪酸、石こう等の
硫酸塩及び亜硫酸塩、高炉水滓、赤泥等の残廃物等であ
る。又難燃性の発泡体を得たい場合には水和金属酸化物
を使用し、上記の水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウムが望ましい。特に水酸化
アルミニウムの場合にはエチレン−酢酸ビニル共重合体
との混和物において高度の難燃性を発揮するので好まし
い。

無機物粉末の粒径は通常０．０１μ〜３０μ望ましくは
０．０５〜１０μ特に０．１〜２μの範囲が望ましい。

粒径がこの上限値を越えると押出成形シートに肌荒れを
生じ又発泡倍率が低下する。又この下限値より小さいと
均一な分散状態の再現が困難であり、発泡倍率が低下す
る。

この無機物粉末の添加量は５０〜５００重量部好ましく
は８０〜２５０重量部、特に好ましくは１００〜２００
重量部である。その理由は、その下限値より少いと無機
物質を添加した効果を発揮することが出来ず、また上限
値より多いと高発泡化が困難となる。

又本発明方法において配合する発泡剤としては有機系及
び無機系の各種分解型発泡剤であり有機系発泡剤として
は例えばアゾジカルボンアミド、Ｎ、Ｎ’　−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、Ｐ、Ｐ’　−オキシビス
ベンゼンスルホニルヒドラジド等である。又無機系発泡
剤としては重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸アンモニウム、カルシウムアジド等である。

その添加量を５〜５０重量部に限定した理由は５重量部
未満の場合には高発泡化のものをうろことが出来ず又５
０重量部を超える場合には発泡倍率の向上に寄与せず、
効率が著しく悪化するためである。

なお発泡剤の分解温度等を調整するためにいわゆる発泡
助剤を添加することもある。

更に本発明においては必要に応じて架橋促進剤を添加す
ることができる。その添加量は通常０．０５〜１０ｐｈ
ｒ　、好ましくは０．１〜２．０ｐｈｒである。

架橋促進剤としては、多官能性化合物例えばトリアリー
ルイソシアヌレート、トリアリールシアヌレート等のシ
アヌレート化合物、メトキシジエチルグリコールメタク
リレート等のモノアクリレート及びモノメククリレート
化合物、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサ
ングリコールジアクリレート、２．２−ビス（４−アク
リロキシジェトキシフェニル）プロパン等のジアクリレ
ート及びジメタアクリレート化合物、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート等のトリアクリレート及びトリメククリレート化合
物、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテ
トラアクリレ−ト化合物、１．２−ポリブタジェン等の
ポリブタジェン化合物、ジビニルマレート、ジプロパル
ギルマレート等のマレイン酸エステル類、ジビニルベン
ゼン等の不飽和結合を有する芳香族化合物等である。中
で３官能もしくは４官能のアクリレートもしくはメタア
クリレートが好ましい。

又本発明では無機物質を多量に含有するためこの無機物
質と樹脂との相溶性を改善するため表面処理剤例えばシ
ラン系表面処理剤、チクネート系表面処理剤を使用して
もよく、特に好ましいものはイソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチ
タネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタ
ネート、イソプロピルジイソステアロイルアクリルチタ
ネート等のモノアルコキシチタネート化合物である。

これらの表面処理剤を使用すると混和物の混練成形作業
を容易にすると共に発泡率が向上するものである。

又本発明方法は必要に応じてデカブロモデイフェニール
オキサイド等のハロゲン系難燃剤（その添加量は通常５
〜３ｐｈｒ）　、二酸化アンチモン等の難燃助剤（その
添加量は通常２〜２０ｐｈｒ）、酸化防止剤、銅害防止
剤、帯電防止剤、着色別、顔料、滑剤その他加工助剤等
を添加するも差支えない。

本発明にて特に難燃性にすぐれた発泡体を得たい場合に
は、無機物として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、塩基性炭酸カルシウム等の水和金属酸化物を使用
すると共に、いりゆるハロゲン系難燃剤を併用する。こ
の場合水酸化アルミニウムなどの水和物は難燃性を高め
ることは勿論であるが、ハロゲン系難燃剤の添加によっ
て著しく増加した発煙性を低下させる役割が大きいので
、低発煙性の難燃性発泡体が得られることになる。

難燃性が高く、発煙性が小さいという、いわば、相反す
る性能を有する発泡体は建築用断熱材等として希求され
ている。前記したＪＩＳ　Ａ１３２１−１９７５ｒ建築
物の内装材料及び工法の難燃試験方法」基づく試験では
、まさにこのような性能が評価される。この場合には、
ハロゲン系難燃剤として特に下記のようなものを用いる
ことが好ましい。

即ち、ブロム含有量４０〜８０重量％でかつその化学構
造式にて繰り返し単位が２以上のものである。

例えば、 ビスフェノールＡテトラブロモビスフェノールＡエピク
ロルヒドリングリシジルエーテル他線金物、テトラブロ
モビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビ
スフェノール付加物、ポリ−４，４−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジブロモフェニル）カーボネートである
。

これらの難燃剤の具体的な商品としては、それぞれ例え
ば松永化学株式会社製品ＥＢＲ−７００（ブロム含有量
約５２重量％）、帝人化成株式会社製品、ＦＩＲＥＧＵ
ＡＲＤ　７０００シリーズ（ブロム含有量約５０重量％
）、日立化成株式会社製品）ＩＲ−１２８Ｆ（ブロム含
有量約５０重量％）等である。

次に、本発明の電離性放射線による架橋による方法にお
いて、特記すべきことにつき説明する。

本方法による場合には、樹脂成分は酢酸ビニル含有量が
４０〜９０重量％の非結晶性のエチレン−酢酸ビニル共
重合体を主成分とすることが必須である。そして、熱可
塑性樹脂をブレンドする場合には、ポリエチレン、酢酸
ビニル含有量が５〜３０重量％の結晶性エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエ
チレン系ポリマーを５０重看％以下ブレンドすることが
好ましい。

更に、本方法による場合、カルボン酸金属塩（ステアリ
ン酸、カプリン酸、カプロン酸、ラウリン酸、酢酸等の
カルボン酸と亜鉛、鉛、アルミニウムとの塩）を１〜５
重量部添加することが好ましい。これらは通常、滑剤と
して１ｐｈｒ程度添加されるが、本発明の場合には、単
なる滑剤としてではなく、実施例にも示したように、発
泡倍率を向上させる効果と高度発泡体を得るに必要な最
適照射線量を低減させる効果を示すものである。この目
的のためには２〜４ｐｈｒ程度添加することが好ましく
、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛が好適である
。

次に、本発明発泡体の製造工程の具体例について説明す
る。ポリマー、無機物粉末、発泡剤必要により難燃剤及
び難燃助剤、その他必要な各種添加剤を計量したのち混
練する。パンバリミキサー、ニーダ−ミキサーもしくは
２本ロールミル、場合によっては２軸押比機が使用され
る０通常は、混練後ペレット化した後押出機によりシー
ト状に成形するが、２軸押比機等から直接シート押出さ
れて成形体とされる場合もある。得られた押出成形シー
トに１〜５　Ｍａｒｄの電子線等を照射するだけで架橋
が行なわれる。

・次いで、熱風炉、赤外線加熱炉、溶融塩浴等の発泡の
ための加熱装置に導き、連続発泡体シートが得られる。

装置のサイズにより異なるが通常厚さ２〜２０ｍｍ、巾
１０００〜１５００ａｍのシート状発泡体となる。

本発明方法で得られる発泡体は、その特徴を生かして各
種用途に用いられる。パイプ状に成形して断熱用パイプ
カバー、シート状として包装材、バッキング材、クツシ
ョン材、衣装用資材、浮揚材等としては勿論であるが、
低煙性難燃性の特徴により、材料の難燃性、発煙性に厳
しい法的規制が設けられている建築用材料、自動車材料
、鉄道車両材料、船舶及び航空機用材料等に使用される
ものである。

また、鉄板等の金属板や金属フォイル、繊維状もしくは
板状、フィルム状態の無機材料との複合状態で使用され
る。

次に本発明の実施例と比較例を示す。

（以下部及び％とあるのはいずれも重量部及び重量％で
ある。） 実施例１〜６ 酢酸ビニル含有Ｎ６１％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体（大日本インキ化学工業株式会社製晶：エバスレン４
５０−Ｐ）と酢酸ビニル含有量２５％の結晶性のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル株式会社製
品：エバフレックス３６０）とのブレンド比率が１００
１０．８０／２０及び６０／４０である樹脂成分１００
部に、水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製品
：ハイジライトト４２Ｍ）　１００部、発泡剤アゾジカ
ルボンアミド（永和化成株式会社製品：ヴイニホールＡ
Ｃ）　２３部、難燃剤デカブロモデイフェニールエーテ
ル（東洋ソーダ株式会社製品：　ＥＢ−１０ＦＰ）２０
部二酸化アンチモン（日本精鉱株式会社製品）８部及び
チタネート系カップリング剤（Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａ１社製品：　ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ　
ＴＴＳ）３部を加えてブラベンダプラストグラフにて均
一に混練し、熱プレスにて成形して厚さ１＋ｍ＋＋のシ
ートを作成した０次いで、電子線照射装置にて、１〜４
Ｍｒａｄの電子線照射処理した後、熱風恒温槽にて２０
０°Ｃ×１５■ｉｎの加熱を行ない発泡体を得た。

この結果を第１表の実施例１〜３に示した。また実施例
４〜６は、上記においてステアリング酸亜鉛（試薬）を
１部添加した組成についての同様の結果である。

実施例１〜３の比較から、結晶性ＥＶＡのブレンド比率
が多くなるにつれて発泡倍率が低下していくことがわか
る。

しかし、実施例４〜６のように、ステアリン酸亜鉛を添
加すると、いずれの組成でも発泡倍率が著しく向上し、
特に結晶性ＥＶＡのブレンド比率の大きい場合に効果を
示しているこ、とがわかる。また、ステアリン酸亜鉛の
添加により最高発泡倍率を与える照射線量が低線量に移
っていくことがうかがわれる。

実施例７〜１１ 樹脂成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体（実施例１と
同じ）７０部とエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル三元
共重合体（日本ゼオン株式会社製品ニゲラフトマーＧＲ
−５）　３０部からなる他は実施例１〜３と全く同じ組
成に各種のステアリン酸塩を所定量含む組成にて同様に
照射発泡した。

その結果を組成の主要成分と共に第２表に併記した。

ステアリン酸金属塩を含まない実施例７に比べて、ステ
アリン酸塩を１〜３倍添加した実施例８〜１１では、発
泡倍率が著しく向上しており、しかも最適照射線量が２
Ｍｒａｄ近辺に下っており、著しく効率的になっている
。

ステアリン酸亜鉛とステアリン酸鉛の効果が特に顕著で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酢酸ビニル含有量４０〜９０重量％のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体単独もしくは該共重合体と熱可塑性樹
   脂とのブレンドからなる樹脂１００重量部、無機物粉末
   ５０〜５００重量部及び発泡剤５〜５０重量部を含む組
   成物を成形した後、電離性放射線を照射して架橋せしめ
   しかる後に発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡せしめ
   ることを特徴とする無機物含有エチレン−酢酸ビニル共
   重合体系発泡体の製造方法。 ２　熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、エチレン−α−オ
   レフィン共重合体、酢酸ビニル含有量５〜３０重量％の
   結晶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸
   ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリ
   レート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体からな
   る群の１種もしくは２種以上のエチレン系ポリマーであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発泡体
   の製造方法。 ３　該組成物がさらに５〜３０ｐｈｒの難燃剤及び難燃
   助剤２〜２０ｐｈｒとを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の発泡体の製造方法。 ４　難燃剤が、ブロム含有量４０〜８０重量％でかつそ
   の化学構造式にて繰返し単位が２以上存在することを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の発泡体の製造方法
   。 ５　該組成物がさらに架橋発泡性を改良するための添加
   剤としてカルボン酸の金属塩を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の発泡体の製造方法。