JPS58240A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は例外的な透過性特性を有するマイクロカプセル
を製造する方法、およびこの方法により製造された不透
過性の大きいマイクロカプセルに関するものである。特
に本発明は新規な加水分解されたエチレンビニルエステ
ル重合体を用いてマイクロカプセルを製造する方法およ
びかかる重合。

体を用いてｍａしたマイクロカプセルに関するものであ
る。

背景技術 微小なマイクロカプセルを製造する方法は数多く知られ
ている。特に、液−液相分ａｔ＜いわゆるコアセルベー
ション）および液−液界面利用重合によりマイクロカプ
セルを製造する方法が知られている。前者の方法では、
例えばマイクロカプセル化しようとする物質を液体ビヒ
クル中に乳濁型たは分散さぜ、これにカプセル形成用重
合体を濱解する。しかる後に、生成した乳濁液に第三物
質を添加し、次いで相分離が起りかつカプセル形成用材
料の層が芯物質の周りに堆積しかつこれを包むように条
件を調整する。

種々の物質をマイクロカプセル化する系が提案されてい
る。例えば、マイクロカプセル化しようとする物質（以
下芯物質と称する）が疎水性であるかあるいは油をペー
スとしたものである場合には、液体ビヒクルは水または
水溶液である。池方、芯物質が親水性である場合には、
液体ビヒクルはｆｇ媒をペースとした系である。要する
に、コアセルベーションを用いてカプセル壁を形成スる
マイクロカプセル化系は、液体ビヒクルと芯物質とカプ
セル形成用材料とが別個の実質的に不混和性の相として
存在するようにする。

マイクロカプセル化に用いる重合体は品質の優れたマイ
クロカプセルを生成するよう注意して選定する必要があ
り、また重合体の品質および性質における変動が生成す
るカプセルの品質に大きな１影響を及はすごとが知られ
ている。米国特許第８．８７４，７０４号明細書は、狭
い範Ｈの部分的に加水分解されたエチレン酢酸ビニル重
合体（以下加水分解された重合体をＨＫＶムと略記し、
加水分解されてない重合体をＥＶムと略記する）を用い
て微小なマイクロカプセルを製造する方法を開示してい
る。ＲＥＶムは酢酸ビニル基のあるパーセントがビニル
アルコール基に加水分解されている嶌ｖ五重合体である
。この加水分解は、例えば、アル】−リシスとして知ら
れている反応において、Ｅｖムと低級アルコールとを反
応させることにより達成される。前記米国特許は、酢酸
ビニル基の８８〜５５％がビニルフルフール基に加水分
解されているＨＥＷム重合体を使用すると、生成するマ
イクロカプセルの品質が可成り着しく改善されることを
教示している◇前記米国特許によれｄ１加水分解された
酢酸ビニル基が８８囁−未満である材料を用いて製造し
たカプセルは凝集する傾向を有し、交さ結合するのに十
分なビニルアルコール基を有していない。５５％を越え
ると、分離した相の粘度が大きくなりすぎる。

前記米国特許は微小なマイクロカプセル、すなわち、カ
プセルの大きさが１〜１５．０００ミクロン程度、特に
５〜ｇ、ｓｏｏミクロン程度であるマイクロカプセルを
製造することをその目的としている＠かかるカプセルは
、着干の目的には、特にノーカーボン紙製品における発
色剤（ｏｏｌｏｒｒｏｒｍｅｒ　）用キャリヤとしては
適当であるが、いくつかの欠点がある。特に、仁のマイ
クロカプセル化法は正規の基準で不透過性の大きいカブ
七ルを提供することはできなかった。この結果１ＨＫＶ
ム重合体を使用してマイクロカプセルを製造すると共に
種々の追加処理を施してマイクロカプセルに一層大きい
不透過性を付与することが行われた。これらの追加処理
は、追加の試薬を必要とするだけでなく、マイクロカプ
セル化処理を行う全プロセスを一層多くの時間、装置お
よび費用を！するものとするので、不利である。

従って、従来の追加処理を必要とせずに、不透過性が大
きくほぼ気密であるマイクロカプセルを製造することが
できる方法に対する需要が存在する。

発明の概要 本発明の第１の目的は例外的な透過性特性を有するマイ
クロカプセルの製造方法を提供することにある。

本発明の池の目的は水分および酸素の作用を極めて受は
易い物質を保麹することができるカプセルを生成するマ
イクロカプセルの製造方法を提供することにある。

本発明のさらに池の目的は新規な加水分解されタエチレ
ンビニルエステル重合体を使用シてマイクロカプセルを
製造する方法を提供することにあるＯ 本発明のさらに池の目的はかかる方法により製造された
マイクロカプセルにある０ かかる目的および池の目的は新規な加水分解されたエチ
レンビニルエステル重合体のコアセルベーシ冒ンにより
マイクロカプセルを製造する本発明により達成される。

本発明で用いる重合体は加水分解されたぎりエチレンビ
ニルエステルの一彫態で、特に加水分解されたポリ（エ
チレン酢酸ビニル）　（ＩＩＩＣＶム）である。しかし
、米国特許第Ｓ、ａ１４，７０４号明細書に教示されて
いるＨＩＶ五重合体とは異なり、。

本発明で用いるＨＩＣＶム重合体は前記米国特許の重合
体によっては得られない透過性を有する。本発明におい
ては、ＨＥＷム重合体を用いるマイクロカプセル化の観
点から、加水分鮮度のみがこの重合体から製造されたカ
プセルの透過性を制御するのではなく、池の要因も明ら
かにビニルアルコール基の分子内分布に関係しており、
重合体を加水分解する方法も少くとも重要な役割をして
いることを兇い出した。すなわち、加水分鮮度の等しい
二つの重合体であっても、極めて異なる条件下に加水分
解されている場合には、異なる性能を示すことを見い出
した。しかし、さらに重要なことには、本発明において
は、加水分鮮度の等しい二つの重合体、すなわち本発明
によって加水分解された一方の重合体と本発明によらず
に加水分解された他。

方の重合体のうち、本発明によって製造された重合体が
極めて優れた透過性を有していることを見い出した。さ
らに、前記米国特許明細書に教示されている加水分鮮度
も本発明で使用するのに有利であることが分ったが、こ
の範囲外の加水分鮮度へ例えばｌＯ〜７０襲の加水分鮮
度も適当である。

発明の詳細 な説明によってマイクロカプセル化することができる種
々の物質があるが、本発明は水分または酸素の作用を受
は易くかつカプセルによって雰囲気に対しほば密封しよ
うとする物質に特に適用される。いわゆる芯物質は固体
または液体の粒子とすることがで自る。とりわけ、本発
明の方法は、計器パネルおよび滑走路燈のような電界発
光デバイス（ＫＬデバイス）に使用するために発光体を
マイクロカプセル化するのに用いることができる。

また、二成分エポキシ接着剤系のエポキシＩＩＩＷ！成
分と水の作用を受は易い交さ結合剤成分とを別個にマイ
クロカプセル化し、これらを混合して加圧下に交さ結合
を始め硬化する一成分系を提供する例が考えられる。

上述のＭ例では、空気および水の透過に対する本発明に
よって製造されたカプセルの高い抵抗性を有利に使用す
る。

しかし、本発明によって製造されたカプセルはアスピリ
ンおよびペニシリンのような医薬をマイクロカプセル化
して持効性薬剤（ｓｕ＠ｔａｉｎｅｄｒｅｌｅａｇａ　
０ＯＩｊｐＯ５ＩｉｔｉＯｎ　）　ｉ製造する場合おヨ
ヒノーカーボン紙に使用する発色剤をマイクロカプセル
化する場合に有利に使用することがで自、ニッチ〉・り
予ン酸塩は人造タバコとしてマイクロカプセル化するこ
とができる０本発明は従来技術の方法によって従来マイ
クロカプセル化されていた芯物質をマイクロカプセル化
するのに用いることができる。ただし、かかる芯物質が
マイクロカプセル化系における池の成分と実質的に不混
和性である場合であるのは勿論である。

本発明下用し）る重合体は大きい酸素不透過性および大
きい水分不透過性を示すカプセルを提供する。これらの
特性は重合体の製造方法とコアセルベーション条件との
結果である。

本発明においては、米国特許第８，９８５，７１９号明
細書に教示されていることを有利に修正して用い、本発
明に用いるＲＥＶ五重合体を製造する。米国特許第３．
９１１５，７．１９号はマイク−カプセルの製造をその
目的とはしていないが、反応媒質中の水分レペーを制御
することにより再現可能なアルコーリシス反応を達成し
、かつ制御可能でほぼ均一な加水分解度を有するＵＸＶ
ム生成物を得ることができる。米国特許ｌｌ１ｉ１１，
９８６，１゜１９−１ｉ１に教示されている鳶Ｖムのア
ルコーリシスでは、反応媒質を形成するのに使用する諸
成分の初期水分の合計量を反応成分の重量に対し１０重
量％以下とし、反応過程では反応成唇を反応過程で漸次
導入しても水分が当初の値より６０５＆より多くまでは
好ましくは２０％より多くまでは増加しないように系を
調整する・本発明においては１工チレンビニルエステル
共重合体が加水分解されるアルコーリシスを米国特許第
ＪＳ、９８６．フ１９号の教示するところに従って実施
しかつさらに化学量論的に必要なアルフール量の４〜９
倍を用いる場合には、このアルフーリシスプロセスカ再
現性を有しているだけでなく、生成した重合体が酸素お
よび水を透過しないマイク讐カブ竜ルを提供することを
見い出した。

不発明において使用するアルコーリシス反応の一般的な
順序は次の通りである。

まず、ＫＶム共重合体を炭化水素溶媒中にかもまぜなが
ら使用する反応温度よりは若干高くかつ炭、化氷雪溶媒
の沸点より低い温度で加熱することにより溶解する。Ｅ
ｖムが殆ど溶解した場合に得られた溶液の温度をアルコ
ーリシスに用いられる低沸点アル】−ルの沸点付近に調
節する。次いで、所定量の水を直接添加して所望の加水
分解度を有するＨＥＷムを生成する。次いでこの共重合
体ｌＩＩ液に、触媒を低沸点アルコールまたは、アルコ
ールあるいは炭化水素溶媒の混合物に溶解した溶液を、
かきまぜながら添加する。この触媒溶液は触媒含有量を
広く変えることができ、約０．０１−１０％の濃度が好
ましい。この触媒溶液は触媒溶液の添加と同時に始まる
反応の全反応時間の約ｉ−ｉの期間にわたって添加する
のが好ましい。

アルコーリシス反応は、米国特許第８，９８６゜７１９
号に開示され触媒添加中に支配的である条件と本質的に
類似なかきまぜおよび温度の条件下で行う。副生物であ
る低沸点アルコールの酢酸エステルまたは誘導された他
のエステルは反応が進行するにつれて蓄積するままにす
ることができる。

得られたアルコーリシス度は、実験的に、すなわち、加
水分解された共重合体あるいは反応が進行するにつれて
蓄積するアルフールの酢酸エステルまたは池のエステル
副生ＷＩＩ４ｖ！Ｉを直ちに分析することにより測定す
ることがで自る。反応の停止は、所望の加水分解度に対
応する時点で、触媒を破壊できる物質、例えば、それ自
体はアルコーリシス触媒ではない弱１！（ｆｉえば、酢
ＩＩ）を添加して行う。弱醗を触媒に対し化学量論的等
量でまたは適度に過剰に添加するが、正味量で添加する
のが好ましい。

アルコーリシス反応を停止した俵に、加水分解された重
合体生成物を＠取する。一般に、アルコーリシスに用い
た低沸点フル】−ルを反応混合管１容量につ＠　０．６
〜２容量の十分な分量で添加することにより重合体生成
物を微細粉として沈澱さ破るのが好ましい。沈澱および
次の微粉またはプム状小片に微粉砕する幾つかの方法が
最終の加水分解度に従って可能である。容易にＳ動する
母液スラリーを生成し、これを直ちに一過、洗浄し、次
いで微細固体として乾燥する。生成物回収操作からの母
液を、生成物を洗浄する際に用し）た低沸点アルコール
と合わせて蒸留し、溶媒を回収し、再循環する０炭化水
素留分中の少量のアルフールまたはアル】−ル留分中の
少量の炭化水素Ｇま、再循環流を分析し再使用する前に
再循環流の組成を考慮する場合には、重要な問題ではな
い０また、ＨＩＴムの製造およびコアセルベーションを
連続法で行う例も考えられる。これらの例では、重合体
を反応博識に溶解した溶液をコアセルベーション基に供
給し、後述のようにこの系に芯物質および相分離誘発剤
を添加する。

本発明においては、反応媒質の水分を米国特許第１，９
８６，７１９号に開示されたように調節する。しかし、
本発明では比較的小さい初期水分を用いる。この方法を
以下に詳細に説明するＯアルコーリシス媒質は低沸Ａフ
ルフ−ル（７ｋコーリシス反応体）と炭化水嵩溶液媒と
の混合物からなることが好ましい。低沸点アルコールは
１個以下の炭素原子を有する一価アルフール、すなわち
、メタノール、エタノール、ｎ−プロツマノール、Ｉｉ
−プロパツール、ｎ−ブタノール、Ｓ−ブタノール、１
−ブタノール、またはｔ−ブタノールのいずれかである
。第一アルコール（特にメタノール）が好ましいＯ 要するに、炭化水素溶媒としては、重合体を溶解し、ア
ルフーリシスに関して不活性であり、約７５’−２００
℃の沸点を有する炭化水素のし１ずれかを用いることが
で龜るＯ炭化水素＆ま分校パラフィン系炭化水素、例え
ば、１．３−ジメチルブタン、ｉＬ、１．４−）リメチ
ルペシタン、また４２２．５−ジメチルヘキサン、１１
環式炭イし水素、例えばメチルシクロペンタン、シフ―
へ午サン、シクロオクタン、またはデカヒドロナフタレ
ン、または芳香族炭化水素、例えはベンゼン、トルエン
。

キシレン−異性体混合物またはこれらの各異性体、エチ
ルペンイン、クメン、プソイドクメン、シメン、ジイソ
プロピルベンイン等である。芳香族炭化水素（特にトル
エン）が好ましい。炭化水素溶媒を、アルコール１□部
に′）自給５−ｓｏｏ部、好ましくは約１ｉＮ１０部の
１ｌｌＩの量で反応媒質に混入することができる。

本発明方法は酸触媒またはアルカリ触媒を用いて実−す
ることができるが、アルカリ融媒が一般には好ましい。

代表的な触媒はリチウムメトキシド、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシ
ド、カリψムｔ−ブトキシド、′ｑダネシウムエトキシ
ド等である。ほかの触媒はアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の水層化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム。

および水酸化カルシウム、および有機塩基９例えばアミ
ンである。＊讃、＊化水素酸、フッ化水嵩＃、リン酸、
オよびｐ−トルエンスルホン酸を含む強い鉱酸および有
機酸もまた触媒として用いることができる。当業者は、
無水条件下にアルフールにアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を添加することにより、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属融媒を反応系内で生成させることができ
る。

触媒は、エチレン−酢酸ビニルまたは池の加水分解スべ
きビニルエステルに関して通常の割合で反応媒質に混入
する。アルカリ金属アルプキシドまたはアルカリ金真水
酸物触媒な用いる場合には、触媒対エチレン−ビニルエ
ステル共重合体の重量比は広くは約１ｓ１Ｇ、００６〜
約１２１の範囲で変えることかで龜るが、約１１１００
０〜１！１０の範囲が好ましい。触媒濃度は加水分鮮度
に重大な影響を竪えないが、触媒濃度の差が大きいと生
成物に若干の変化が陣われる。

すでに述べたように、アルフーリシスは、触媒を低沸点
アルコールにｍ湊した溶液を、重合体を炭化木葉溶媒に
溶解した溶液に添加するこ゛とにより開始させるのが好
ましい。触媒＊＊の濃度は臨界的なものではなく、広範
囲にわたって変えることがで自るが、０．０１〜ｌＯ囁
の濃度範囲が大部分の場合に好ましい。代表的な例では
、重合体を１〜８５重ａｍの範囲の分量で炭化水素溶媒
に溶解する。触媒溶液はＥｖム重合体の炭化水嵩溶液に
、殆ど瞬間的な添加から全反応期間にわたって徐々に行
う添加まで変えることができち添加速度で、添加するこ
とができる。一般に触媒を反応時間の１ｌ 〜−の期間にわたって添加するのが好ましい・大０ 部分の場合に触媒を１６〜ｓＯ分の期間にわたって添加
するのが好都合であって、この場合には加水分僻度に対
する影響はほとんどないＧアルコーリシス反応は２５〜
１００℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で行うことが
で吉る・加水分解速度は重合体のエチレン含有量が増加
するにつれて僅かに減少する傾向がある０反応は大気圧
から１．Ｏａ　１９／３”　（１００Ｐａｉ　）まテノ
圧力下で行うことができる。触媒添加の開始時から測定
した反応を行うのに必要な時間は広範囲に蛮えることが
できる。米国特許第８，９８５，７１９号＃Ｉ細書には
０．０５〜ｉｏ時間の好Ｍ反応時間が開示されている。

加水分鮮度を適切に制御すると共に反応時間を最も短く
することが商業的生産において経済的に最も有利である
。８〜８時間の反応時間が十分であることがわかった。

上述のように、本発明では、水分を米国特許第８．９８
５，１１９号明細書に開示されているように調節する。

代表的な例では、初期水分は全欠、応媒質重量に対し１
％未満で、６００〜Ｉｌ１００ｐｐとするのが好ましい
。水分レベルは、これが反応平衡以外によっては壷体し
ないように、例えケ窒素ノ乾燥不活性ガス状１ランナツ
）　（ｂｌａｎｋｅｔ）下に操作することにより、反応
過程で制御する・アルコーリシス反応は、ｒｓ金金属ア
ルフシシト触媒よびアルコールの相対的分量を含むＩＩ
Ｍな平衡を含む◇、水量とアルコール量とは、平衡が移
動する際に、互に反対に作用する。アルコール量が増加
すると加水分鮮度が増大するが、水量が増加すると加水
分鮮度が減少する。

初期水量を調節して所望の部分的加水分鮮度、アルコー
リシス度またはけん化度を与えるようにする。この相関
はいくつかの要因に依存し、存在するアルフール量が最
も重要である。適度の範囲内では存在する触媒量および
重合体量はきわめて小さい影響しか午えないが、広範囲
に変動する場合には影響がかなり大きいことがある。

好ｊ１１１ｋ水対アＡ　’：）　−／ｋ　＋７）比はＯ
，ＯＯＢ　ｓ　１〜０．ＤＮ＝１の範囲である。いくつ
かの水とアルコールとの比が所定の加水分鮮度を４える
ことかできるが、本発明においては、アルコールを所定
の加水分鮮度を替えるための化学量論的必Ｉｍ！量の４
〜９倍、好ましくは６〜７倍量用いる場合に優れたカプ
セル特性が得られることを確かめた。アルコーリシスを
、これらの条件下で行う場合には、化学量論的必要量の
４倍未満または９倍を越える分量を用いる場合に比べて
、驚くほどの不透過性カプセルを得ることができる。例
えば、事実上無水の条件下で化学量論酌量のアルコール
を用いて製造した場合には、加水分鮮度が４ｚ％で４０
％の酢拳ビニルと６０％のエチレンとを含有する■Ｉｃ
ｖム重合体をトルエン中でコアセルベーションしてカプ
セルを生成することはできない。池方、本発明によって
化学量論的最の４〜＠倍のメタノールを用いてカプセル
を製造する場合には、１００時間以下のカプセル半減期
を有するマイクロカプセルがコアセルベーションにより
生成する。ここで用いる「半減期」の飴は、カプセルを
水に浸漬した場合−二カプセルから芯物質の部分がｍ出
される亥での、時間な意味する。

所望の加水分鮮度が達成された際にアルコーリシスを停
止する。マイクロカプセル化に使用するには、加水分鮮
度（ビニルアルコール部分対ビニルアルコール部分と酢
酸ビニル部分との合計）が１０〜７５囁、好ましくは５
ｏ−ｓｏ％、一層好ましくは８６〜４０％であるＨＩＴ
ム重合体が適当で今る。また、マイクロカプセル化に使
用するのに最適な加水分鮮度は、次表に示すように、重
合体ノヒニルエステル含有量と共に壷化する。

（％）　　　　　　（％） ４１１５　　　　　　　　　　　４１．５４０．０　　
　　　　　　　　８６．Ｉ＋５７．５　　　　　　　　
　　　８１．５米ａＨＩ許ｍｓ　、ｅｓｓ　６７１９号
明細書に記載されている技術を使用して加水分鮮度を測
定し、反応を停止させて生成物を得ることができる〇コ
ノ技術はアルフール量が増加するとカプセルの品質が低
下することを示す傾向がある＠アルコ−装置が多い程反
応中にＥＶム重合体が拡がるのが。

妨害され、その結果残りの酢酸ビニルの局部的な濃度ま
たはブロックが生じる、すなわち不均一なあるいはラン
ダムでない加水分解が生じる。このように酢酸ビニルの
分布が不均一である、すなわち均一性に欠けていると、
ｎｇｖム重合体から製造されるカプセルに細孔またはピ
ンホールが生じると予想される。これに対し、本発明に
おいては、化学量論的量の４〜９倍のアルコールを用い
ると、生成した重合体から不透過性が大きい優れたカプ
セルが得られることを見い出した。

これまではエチレン酢酸ビニル重合体について本発明を
説明したが、上述のことは酪酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルおよびオクタン酸ビニルのエチレン共重合体ｑよう
な池のビニルエステル−エチレン共重合体にも適用する
ことができ、特に酢酸ビニル−エチレン共重合体が好ま
しい。また、上述のことはビニルメチルエーテル−酢酸
ビニル、スチレン−酢酸ビニルおよびアクリロニトリル
−酢酸ビニル共重合体のような池の酢酸ビニル共電、合
体に４適用で龜る。曽通、これらの重合体は８゜〜４！
１モル嚢好ましくは１５〜８６モル襲のビニルエステル
および残部のエチレンを含有する。

１０モル鴨以下の少量のメタタリル酸メチルのような第
８単量体を存在させることがで自る◎代表的な例では、
これらの重合体は数平均分子量が約８０．０００〜ｚｏ
ｏ、ｏｏｏである。これは厳密なものではないが、分子
量が大きすぎて重合体をマイクロカプセル化系に熔解で
きない場合および分子量が小さすぎて生成したカプセル
の物理的特性に若干問題がある場合を除く。マイクロカ
プセル　化ニハ、Ａ８ＴＭＤ−１１８１−６６’ｉ’に
準じて測定した場合にメルトインデックスが２〜８゜で
ある重合体が好ましい。

酢酸ビニル基の分子内分布が高度に均一である結果、本
発明で用いる重合体は水分および／ｌたは護葉の作用を
最高に受は易い材料でさえも保謄することができる不透
過性でピンホールの無いカプセルを提供することがで自
るが、本発明で用いる重合体を使用して製造したカプセ
ルの性能もコアセルベーションの条件により影響を受け
る。

本発明のマイクロカプセルの製造方法、すなわちマイク
ロカプセル化方法は上述の重合体の液−液相分■を利用
する。

好適な系では液体ビヒクルは重合体を製造する際に使用
する溶媒であり、好適な場合にはこの溶媒はシルエンで
ある。従って、好適な系では重合体はビヒクルに不混和
性である。このためには、重合体が別個の相として存在
できるようビヒクルと重合体との間に不混和性を生じさ
せる相分離誘、。

発剤（ｐｈａｓｅ　ｉｎｄｕｏｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）
を使用する必要がある。相分離誘発剤は業界でこの目的
に使用される多様な物質のいずれでもよく、かかる物質
としては油および／または重合体、例えば、Ｈｖム。

溶解性の一層大きいＨＩＣｖＬ、綿実油、パラフィン油
、Ｐｖム等がある。また、相分離を生じさせるために温
度のみを用いることができる。

不透過性の大きいマイクロカプセルを製造するには、相
分離誘発剤量を、コアセルベーションの際に重合体を不
混和性にするのに必要な最少量に限定するのが好ましい
。相分離誘発剤が多量に存在すると、カプセル壁にピン
ホールが生成することがある。従って、最適量はビヒク
ル、相分離誘発剤および相分離を生じさせるのに用いる
条件によって変動する。しかし、代表的“な例では、相
分離誘発剤を系中に約Ｉｓ〜８０％の分量で存在させる
。

本発明で用いるのに好ましい溶媒はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体および相分離誘発剤の両者を溶解することが
できる有機博識であ、る。かかる溶媒は広くよく知られ
ているか、あるいは過度の実験を行わなくても容易に見
い出すことができ、かかる溶媒としてはシクロヘキサノ
ール；メチルイソブチルケトン：トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン、塩化メチレン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロルベ
ンゼン、エチレングリコールモツプチルエーテル、１−
メチル−２−ビ田リジノン；ブタノール、メシチルオキ
シド、ブチロールアセトン、シクロヘキサノン痔がある
。

好ましい溶媒の選定は使用重合体の加水分解度によって
左右される。これとは逆に、重合体に最適な加水分解度
は使用溶媒系によって左右される。

従ッて、特定の芯物質をマイクｌカプセル化するのにあ
る溶媒が必要である場合には、重合体の加水分解度を適
当に調部する必要がある。試験試料によって、トルエン
がビヒクルである場合には４３襲の加水分解度が最適で
あることが分った。

他方、加水分解度が４７〜４８％である場合には、溶媒
はトリクロルエチレン（ＴＯＥ）であるのが好ましい。

重合体の加水分解度と溶媒の選定とは、ある程度までは
、「溶解度パラメータ」として定量化されている溶媒特
性に基いて相関させることができる。トルエンのような
水素結合特性が小さくかつ溶解度パラメータが７．５〜
８．８である溶媒は、４０％の酢酸ビニルを含有しかつ
８０〜４０襲の加水分解度を有する重合体にとって適当
である傾向がある。他方、ＴＯＥのような僅かに大きい
溶解度パラメータを有する溶媒は４０％より大きい加水
分解度を有する重合体にとって一層良好である傾向があ
る。

本発明を一層詳細に説明するために、適当なマイクロカ
プセル化系を作る特定の方法をｌＩ２＃ｉする。

この特定の方法では３種の異なる重合体材料とこれらに
共通の溶媒とからなり、一方の重合体材料は上述のよう
にして製造したＨＩＴム重合体カプセル壁材料であり、
他方の重合体材料は捕足的相分離誘発剤である非イオン
化溶液系を形成、する。

この系を二つの別個の液体溶液相（一方の相は多Ｏｆ　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｊ第１巻、＃！１号
、１１９９−１００頁（１９４マ）に示されている液−
液相分離現象によって達成される。３種の重合体材料お
よび溶媒を任意の順序で組合わせて相分離を行わせるこ
とができるが、先ずカプセル壁形成相中に存在させよう
とするＲＥＶム重合体の希薄溶液を形成し、次いで相分
離誘発重合体材料を添加することにより液−液相分離を
生じさせるのが好ましく、相分離誘発重合体材料の唯一
の役割は相分離を生じさせかつこれを維持することであ
る。

特定の使用材料について適正な量的関係が確定すれば、
添加順序は逆にすることができ、あるいは２種の重合体
材料と溶媒とを一回で一緒にすることができる。この結
果得られる二つの別個の相の客積および粘度（大部分の
場合に濃度にょ′って制御されるので）は組合せ順序と
は無関係である。

芯物質は常に系の全容積の少量成分で、溶液を作る前、
作ついいる間または作った後、あるいは溶液が二つの溶
液相に分離する前、分離中または分離後に添加すること
ができる。同様に、系のがきまぜはこれらの工程のうち
のいずれかの工程の前、工程中または工程後に開始する
ことができる。

しかし、相分離前、分離中または分離後にかきまぜるの
が好ましく、また相分離が起る前に芯物質を導入するの
が好ましい。

かきまぜの彊さは芯物質が所要に応じて所望の芯体の大
きさまで小さくなるように行い、いがなる場合でも芯物
質がビヒクル中に十分に分散するように行う。芯体の大
きさはマイクロカプセル化壁の肉厚を考゛慮に入れた後
に所望のカプセルの大きさを与えるように予め選定する
。固体芯物質の場合には、芯体の大きさを予め決めてお
き、これを適当な粉砕または微粉砕により得ることがで
きるＯ このようにして三相カプセル形成系を作る場合には、連
続□相すなわちビヒクル相は、希釈度が比較的大きく、
粘度が比較的小さく、相分離誘発重合体材料の大部分を
含有する溶液からなり、この相分離誘発重合体材料はビ
ヒクルとｓｅｅ成溶液帽との間に所要の不混合性を付与
し、ａ１形成溶液相を別個の分散相として存在できるよ
うにする材料である。分離された壁形成溶液相中に同伴
または他の現象によって入り込むことのある少量の相分
離誘発剤は問題にならない。

本発明においては、カプセル壁中の水酸基と反応する交
さ結合剤を添加することにより、カプセルを硬化させる
。好ましい交さ結合剤はトルエンジイソシアネートのよ
うなジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよび
そのトリメチロールプロパンとの付加物、および二鎖ノ
１０ゲン化物、Ｍ、ｔば、塩化マロニル、塩化オキサリ
ル、塩化スルホニル、塩化チオニル痔である。交さ結合
剤は水酸基に対するイソシアネート当量（ｔｈｅｉｓｏ
ｏｙａｎａｔｅ　ｔｏ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ｅｑｕｉｖａ
ｌｅｎｔ　）の０．５〜８倍の分量で用いるのが好まし
い。

本発明により得られるカプセルにおける改善された透過
性は重合体鎖中のビニルアルコール基の均一性またはラ
ンダム性の結果である。交さ結合の際に重合体分子は最
密充填配列になるように結合する。交さ結合位置である
ビニルアルコール基が規則正しく局部的でない分布を示
す結果、交さ結合したマトリックス中にはピンホールが
生成せず、不透過性の大きいカプセル壁が得られる。

本発明により製造されるカプセルは粒子の大きさが１〜
５０００ミクロン、普通５〜１０００ミクロンである。

既知のように、芯物質が液体である場合には、糸のかき
まぜを変えることによりカプセルの大きさを＠節するこ
とができる。固体芯物質の場合には、芯体をマイクロカ
プセル化前に所望の粒度まで粉砕または微粉砕すること
ができるＯ 本発明は数多くの要因を組合せて不透過性の大きいマイ
クロカプセルを製造するのに最適な条件を提供する。こ
れらの条件を業界でよく知られているようにして調整す
る。例えば、米国特許第８６７４７０４号を参照された
い。

特許出願人　　　キャプシエレイテツド・システムズ拳
インコ−〆レーテツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　客種で系の主要部を占め連続液体第１相を形成する
   液体ビヒクルと、カプセル芯物質の微小な可動体からな
   り上記第１相中に分散している第２相と、壁形成用疎水
   性重合体材料溶液の微少な液体可動体からなり上記第１
   相中に分散している第８成分とからなるかきまぜた糸を
   作り、前記壁形成用材料を前記カブ・セル芯体の上また
   は周りに堆積させてカプセル壁を形成することによりマ
   イ、クロカプセルを製造するに当り、 前記疎水性材料として、加水分節度が約１０〜７０％で
   、ビニルエステル含有層が約８〜４５モル襲で、分子皺
   が約ａｏ、ｏｏ。 〜２００，０００で、メルトインデックスが約２〜８０
   である加水分解されたエチレンビニルエステルを使用す
   ることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 亀　炭化水素溶媒媒質中のエチレン−ビニルエステル重
   合体と低沸点アルコールとを、酸斂媒またはアルカリ性
   曽媒の存在下にフルフーリシス反応で反応させ、この際
   反応過程で存在する水が初期水分から５０重重量上り多
   くまでは増加しないように前記水を調節し、この反応を
   重合体が所望程度まで加水分解された時に停止させ、か
   つ前記低沸点アルコールを所望の加水分節度にとって化
   学量論的に必要な分量の約４〜９倍の分量で反応させる
   ことにより、前記加水分解されたエチレンビニルエステ
   ル重合体を製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　前記疎水性材料が加水分解されたエチレン酢酸ビニ
   ル重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 表　前記重合体が約８５〜４６％の加水分節度を有する
   特許請求の範餠第８項記載の方法。 翫前記重合体が約７５〜８５モル襲のエチレンおよび約
   １５〜ｊ！５モル襲の酢酸ビニルを含有する特許請求の
   範囲第４項記載の方法〇亀　前記芯物質が酸素および／
   または水の作用を受は易い特許請求の範囲第６項記載の
   方法Ｏｔ　　Ｉ［液体ビヒクルがトルエン、トリクロル
   エチレンまたはこれらの混合物である特許請求の範囲第
   ６項記載の方法〇 龜　さらに前記壁形成用材料を交さ結合させる特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 １　前記交さ結合をポリイソシアネーシと反応させるこ
   とにより達成する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ｌ（Ｌ　　前記芯物質が発光体である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。