JPS5817108A - ポリビニルメチルホスフィン酸及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規のポリマーであるノリビニルメチルホスフ
ィン酸、その製法及びそれをオフセット印刷版の製造に
使用することに関する。

燐含有基で置換されている有機ポリマー及びその製法は
既に公知である。例えば、ビニルホスホン酸ジクロリド
から液体〜固体のポリマーを製造することは、西ドイツ
特許第１０３２５３７号明細書（英国特許第８６５０４
６号）に記載されている。西ドイツ特許第１１０６９６
３号の発明は、ビニルホスホン酸を重合して非常に粘稠
性〜硬く、澄明かつ殆んど無色の生成物として得られる
？リビニルホスホン酸を得る・方法に関する。これは水
、アルコール及び多価アルコール例えばグリコール類、
グリフールエ−チル類、ポリグリコール又はグリセロー
ル及び他の溶剤中に容易に溶け、多かれ少なかれ粘稠性
の溶液を生じる。

ポリビニルホスホン酸は顕著な膜形成特性をも有する。

ビニルホスホン酸から形成さ′れるこの型、のポリマー
は、プラスチック用中間体として、かつ防炎剤、繊維助
剤及び湿潤剤及び乳化剤の製造にかなり重要である。こ
れらは金属表面上に腐蝕防止の目的で被膜を形成するた
めにも使用される（西ドイツ特許第１１８７１００４明
細書参照）。更にポリビニルホスホン酸は平版印刷版（
オフセット印刷版）の製造にかなりの重要性を有する。

この型の印刷版は、Ｔ真製版法でオリジナルの像を形成
する目的で感服射線複写層を施こした支持層よりなる。

印刷版がこのようにして製造された後に、支持層はイン
キ受容性の像域を有し、同時に像の′ない領域上に像に
対する水受容性の・セックグラウンド（像のない域）を
形成する。

従って、印刷版製造用の感光性材料にとって好適な支持
層から、一方では、材料の複写層から現像すれた印刷す
べき像域が後者に堅固に付着し、他方では、この支持層
が親水性の像・セックグラウンドを成し、印刷法の多く
の要求下に親油性印刷インキに対する反発作用の影響を
失な−わないことが要求される。従って、この支持層は
、常にある程度多孔性である表面構造を有し、従ってそ
の表面は、印刷工程で使用さｉる印刷インキに対して充
分な反発作用を有するように充分な水を保留することが
できる。

この型の支持層を會るために使用される基材は、アルミ
ニウム、鋼、銅、真ちゅう又は亜鉛筋であってよい。こ
れら材料は、適当な操作例えば砂目室て、鈍いクロムメ
ッキ、表面酸化及ｆｆ／３（は中間層の施与により、オ
フセット印刷版用の支持層に変えられる。

今日おそらく最も屡々オフセット印刷版用基材として使
用されているアルミニウムを公知方法により乾燥プラシ
ング、湿式ブラシング、砂目室て又は化学的又は電気化
学的処理により表面粗面化する。その剥離抵抗を増すた
めに、粗面化された基材に付加的に酸化物の薄層を形成
するための陽極酸化工程を施こすことができる従来の技
術水準によれば、この型の陽極酸化された支持材料に、
層の付着性を改良し、その親水性を増加し、かっ／又は
感光性接写層の現像性を促進するための処理工程を施こ
すことは慣用のことである。シリケート化（西ｒイッ特
許出願公開第２５３２７６９号＝米国特許第３９０２９
７６号明細書）及び弗化物錯体での処理（西ドイツ特許
出願公告筒１３００４１５号＝米国有許第３４４００５
０号明細書）又はポリビニルホスホン酸での処理（西ド
イツ’％許第１１３４０９３号＝米国特許第３２７６８
６８号明細書）等の方法が、特にこの特許文献中に記載
されている。

しかしながら、前記の方法は、多がれ、少なかれ欠点を
有し為こうして製造した支持材料は屡々オフセット印刷
の現在の要求にもはやそぐわない。例えば、現像特性及
び親水性に関して良好な可能性を生じ゛るアルカリ金属
シリケートでの処理の後には、これに施こされた感光層
の貯蔵安定性のある種の損失を甘受する必要がある。

支持材の後処理のためにポリビニルボスボン酸を用いて
、複ず及び印刷技術の観点から良好な特性を有する印刷
版を生じるとしても、支持材料上へのポリビニルホスホ
ン酸の沈着は製造技術に関して困難を生じる。これらの
困難は、Ａｔ＋３カチオンにより生ぜしめられ、これは
１先の処理工程で、原則的にＨ２ＳＯ，及びＡｔ２（Ｓ
ｏ、）３を含有する電解液中での陽極酸化工程で、表面
゛に達し、完全なリンスによっても除去は困難かつ不完
全にのみ可能でありうる。ポリビニルホスホン酸はこれ
らＡｚ＋３イオンと反応して極めて低い可溶性の沈殿を
形成する。この沈殿は、完全ナリンスによっても除くこ
とのテキナい白色粉状層の形で支持材を被覆する。この
粉状粒子は、感光層での被覆などの早い工程で湿潤化の
問題を生じるか又は、後に、現像又は印刷の間に層を噴
出させることがありうる。この型の問題は、生産技術の
点でかなりの経費によってのみ抑制することができる。

ポリビニルホ”スホン酸で処理された支持材料は、被覆
しない萩態で貯蔵すると、老化現象を示す傾向がある。

この老化現象は、支持材料の製造のかなり長時間後の親
水性の低下（インク反発作用の低下）及び被覆として施
こされているだけのネがチブ作用感光層の現像に関する
低下された能力に現われる。

ポリビ＝にホスホン酸のもう１つの用途は、西ドイツ特
許第１１２１６３２号（−米国特許第３１０８５３５号
）明細書に記載のオフセット印刷版の湿潤剤及び浄化剤
への添加物である。

この種の湿潤剤（永久溶液）は、印刷法の間に連続的に
印刷版に到達して、版の印刷されるべきでない部分モイ
ンク吸収及び不所望の撥水性から保護すべきである。

本発明の目的は、特に、公知処理剤の前記欠点をさ−け
基か又は減少するような方法でオフセット印刷版用の支
持材料を処理することを可能とする新規の水溶性ポリマ
ーを得ることである本発明はポリビニルメチルホスフィ
ン酸に関する。

これは、西ドイツ特許出願公開第２３４４３３２号及び
同第２６４６．５８２＠明細書に２記載の方法で製造で
きるビニルメチルホスフィン酸の重合により得られる。

ビニルメチルホスフィン酸の重合は、有利に、加温及び
／又はＵＶ線照射時に遊離ラジカ′ル形成可能な触媒の
存在で実施することができる。この方法は、−１０〜＋
３５．０℃の間の温度で実施できるが、適当な場合には
例えば真空中で又は不活性ガス雰囲気中でより高い温°
度を使用することができるか又は、適当な場合には、開
始剤系及び溶剤を用い、更に低い温度も使用できる。し
かしながら、遊離□ラジカルを形成することのできる触
媒を用いるか、かつ／又はＵＶ線の照射により実施する
場合は、この重合の　。

実施のために＋５〜＋１３０℃の間の温度範囲を選択す
るのが有利である。

場合によっては、特にビニル、メチルホスフィン酸を主
として熱の作用に上って重合する場合は、＋１７５℃よ
り高い温度で反応を実施するのが有利である。

好適な触媒は（特に、ビニルメチルホスフィン酸中でそ
れ自体可溶性であるか又は有機溶剤中に可溶であるか又
は水中にも可溶でもある化合物例えば被ルオキシＰ類、
°例えば過酸化Ｒンゾイル、過酸化トルイル、ジ−ｔ−
ブチル（ルオキシド、過酸化クロルベンゾイル及びメチ
ルエチルケトンペルオキシＰ及びヒＰロペルオキシｒの
有機誘導体及び過酸化′水素、過硫酸カリウム、過カル
ぜン酸塩、更にアゾビスイソブチロニトリル、スルフィ
ン酸類例えばｐ−メトキシペンぜンスルフイン酸、イン
アミルスルフィン酸又はベンゼンスルフィン酸及び適当
な場合には、この型の種々′の触媒相互の及び／又はロ
ンガリット又は亜硫酸塩とを含有する混合物である。示
に付加的に、′適当な可溶性の形の重金　。

属化合物を促進剤として使用することもできる一般に、
触媒はビニルメチルホスフィン酸モノマーの重量に対し
て約０．０１〜１０％有利に０．１〜６％の量で使用さ
れる。重合は、ブロック重合又は溶液重合で実施できる
。

遊離酸の代りにビニルメチ、ルホスフイン酸の塩を重合
することもできる。この範ちゅうに入ル塩ハ、ビニルメ
チルホスフィン酸とアルカリ金属の酸化物及び水酸化物
との反応により製造できるものである。

ポリビニルメチルホスフィン酸を毛細管中で加熱する場
合、この管の上方の冷部での凝縮物の形成は、１６０〜
２３０℃の温度で現われる。２４０〜２４５℃でポリビ
ニルメチルホスフィン酸は融解して〕澄明な融液を生じ
る。温度が２８０℃を越えると、分解が起こり、暗色と
なる。

１０％塩化ナトリウム中のポリビニルメチルホスフィン
酸の５％溶液の２５℃での相対的粘度はウベローデ（ｕ
ｂｂｅｌｏｈｄｅ　）粘度計で測定して５．８である。

測定されたＲ８Ｖ値−（＝　ｒｅｃｌｕｃｅｔｌｓｐｅ
ｃｉｆｉｃ　ｖｉｓｃ、ｏｓｉｔｙ　；還元比粘度）、
は、３．５〜５．０　ｍｌ／ｆＩの間である。

ポリビニルメチルホスフィン酸（ＰＶＭＰＡ　）は水に
易溶性である。１価のカチオンを有する水中に易溶性で
ある塩のみを形成するポリビニルホスホン酸とは反対に
、ポリビニルメチルホスフィン酸と１価の、２価の及び
多価の陽イオン例えばＮａ＋、計、ＮＨ４＋、ｇｔａＮ
＋、モノジアゾニウムカチオン、ビスジアゾニウムカチ
オン、ポリジアゾニウムカチオン、Ｍｇ＋＋、Ｏａ”、
Ｂａ＋＋１Ｆｅ＋＋又はｃｏ　　との反応の生成物は水
中に易溶性であ＋＋ る。３価の陽イオン例えばＡｔ３＋又はＦｅ”＋との反
応生成物は１価又は２価の陽イオンとの反応生成物より
も低い可溶性であるが、これらはなお水中で明白な溶解
層を示す。相応するポリビニルホスホン酸化合物に比べ
たポリビニルメチルホスフィン酸のアルミニウム化合物
の明瞭な高溶解度の結果として、ポリビニルメチルホス
フィン酸をオフセット印刷版の支持層の浸漬処理で使用
する際には、先に記載の沈殿は形成されない。

有利な適用分野、平版印刷版用の支持層を形成するため
の基材の処理において、ポリビニルメチルホスフィン酸
は０．１〜１％の濃度の水溶液として使用するのが有利
である。

ポリビニルメチルホスフィン酸での処理は有利に、基材
を浸漬するか又は基材片をこの溶液の浴に通すことによ
って実施される。２０〜９５℃、有利に２６〜７０℃の
、温度及び２秒〜１０分、有利に１０秒〜３分の保留時
間は、この方法の実施に・とって最も有利である。浴の
温度を高−めると、基材上′へのポリビニルメチルホス
フィン酸の化学吸着を促進する。、このことは、特に片
の処理において、保留時間をかなり減縮することを可能
とする。この浸漬処理に引続き水でのすすぎ工程を行な
う。この方法で処理された基材を、次いで１１０〜１３
０℃で乾燥させる。

ポリビニルホスホン酸と比較したこの新規ポリマーが提
供する決定的利点は、前処理した基材に施こすことをか
なり促進されることである。ポリビニルメチルホスフィ
ン酸とアルミニウムイオンとの反応生成物の非常に高い
溶解度（高溶解性生成物）の結果として、ポリビニルホ
スホン酸とは対照的に、アルミニウムイオンで汚染され
ているアルミニウムシートを処理する際に問題となる前
記の沈殿は形成されない。ポリビニルメチルホスフィン
酸で処理されたアルミニウム支持体は意外にも、ポリビ
ニルホスホン酸で処理された支持体に比べて、被覆され
ていない状態での貯蔵時に明確に増大した安定性を示す
。このことは、この方法で処理した支持材料をフィゾー
オン法（ｗｉｐθ−ｏｎ　ｐｒｏｃθｓｓ　）に使用す
る可能性即ち、感光性コーティングが回復されている支
持層の数種の印、刷版を得るための多くの用途を開発す
゛る。

特に２価又は多価の、陽イオンを含有する複雑な性質の
生成物の構成成分としてのポリビニルメチルホスフィン
酸の他の可能な有用性は西Ｐイツ特許出願第３１２６６
３６．３号明細書に記載されており、［オフセット印刷
版に親水性を与える支持材料、その製法及びその用途：
　Ｓｕｐｐｏｒｔｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｗｈｉｃｈ　　
ｈａｖｅ　　ｂｅｅｎ　　ｒｅｎｄｅｒｅｄ　　ｈｙｄ
ｒｏ−ｐｈｉｌｉｃ　　、ｆｏｒ　　ｏｆｆｓｅｔ　　
ｐｒｉｎｔｉｎｇ　　ｐｌａｔｅｓ　　、ａ　　ｐｒｏ
−ｃｅｓｓ　　ｆｏｒ　　ｔｈｅｉｒ　　ｍａｎｕｆａ
ｃｔｕｒｅ　’＊　ａｎｄ　　ｔｈｅｉｒ　　ｕｓｅ」
なる名称で本発明と同時に出願されている。

要約すれば、ポリビニルメチルホスフィン酸の薄い表面
層を有する支持材料は、良好な親水性、複写層への付着
性の良好な増大及び複写及び印刷技術の点からの良好な
特性において顕著であり、かなり容易に製造できること
が記載されている。

例 例中に引用した測定デニタは、国際ＳＩ系の次元に相当
する。特にことわりのないかぎり、「％」は１重量％」
である。重量部は「？」で、容量部は［ｍｌ　Ｊで示す
。粘度データ「相対粘泣」及び［Ｒ８ｖ（＝還元比粘度
）」は、ポリマー成分の特徴付けのために専門文献に慣
用のデータであり、この点に関しては特にＧ、シュルツ
（５ｃｈｕｌｚ　）のゾラスチ゛ンク（Ｄｉｅ　’ｋｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆ　：ｐｌａｓｔｉｃｓ　；　ｅａｒｌ
　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｕｎｉｃｈ１９５
９年）、１４３頁に記載されている。

例１ 無水酢酸エチル１５ＱｍＪを、まず保護ガスとしてのア
ルザン気下に、ゾロペラ攪拌機、満願ロート、還流冷却
器及び温度計を備えた口頚フラスコ中に導入した。別に
、アゾビスイソブチロニトリル４．８ｙ−を無水酢酸エ
チル１ｏｏ＝ｅ中に溶かした。僅かな不溶粒子の濾去の
後に、この溶液にメチルビニルホスフィン酸１６０ｙ−
を添加し、これを、更に酢酸エチル５Ｑｍｌで稀釈し、
溶液を満願ロート中に注いだ。満願ロート中の内容物を
一様な速度で、３時間がか′って丸゛底フラスコ中のエ
ステルに添′加し、これを加熱沸騰させ攪拌した。約２
時間後に、ポリマーは微細な白色粉末として沈殿しはじ
めた。滴加が完了したら、反応混合物を□還流乍に更に
１時間加熱し、この間一様な速度で攪拌する。Ｗｉ細な
結晶質粉末を、室温で、ガラス７リツト上で吸引濾取し
、水冷酢酸エチル数ｍｌで３回洗浄し、かつ室温で厳密
に乾燥させた。

１４１、５５’の収量は、理論量の８８．４％に相当す
る。母液をその量の半分まで濃縮することにより更にポ
リ”マー酸’４．６　Ｐが得られ、従って全収率は理論
量の９１．３％に相当する。

最終液体は、詳細には特性付けられていなし・オリーｆ
マー性油状物より成っていた。

酸基は平行ノ々ツチ中で、水中にメチルビニルホスフィ
ン酸（ＭＶＰＡ）及びポリビニルメチルホスフィン酸（
ｐｖＭ、ｐＡ）の分析的に純粋な試料を溶かし、過剰の
０．　Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨを添加することにより滴定した
。次いでこの溶液をＱ、ＩＮＨｃ！ｔをμいてフェノー
ルフタレインに対して逆滴定した。理論的に予測される
ＯＨ基の含分に相対して、次の結果が得られた： 滴定によりｆＩＱ定されたＯＨ基ｐノξ−センテージＭ
ＶＰＡ　　　　　’９８．０４％　　；　　　９８．４
６％ＰＶＭＰＡ　　　８５．４２％　；　　８４．６５
％　−′小・々ツチ（１ａ％ｌｂ及びｌｃ）の結果を次
表に示す： 第　　１　　表 １ａ　’２　５０．０５２．５３．５６８．５１ｂ　２
０５００．３１．５５５４．２４．７１ｃ　２０５００
．６３．０５８１．１４．３例２ 厚す０．３ｇａｇの広幅巻きアルミニウム片をアルカリ
ビックリング液（溶液１を当りＮａｏｕ、　２０　ｆＦ
の水溶液）で約５０〜７０℃の高めた温度で脱脂し゛た
。アルミニウム表面の電気化学的粗面化を、西ドイツ特
許出願公告第２２３４４３４号明細書記載の方法で設置
された交流装置を用いて、ＨＮＯ３を含有する電解液中
で実施した。この際ＲＺ値６μを有する粗面が得られた
。引続く陽極酸化を西ドイツ特許出願公開第２８１１３
９．６号明細書に記載の方法で、硫酸含有電解液中で実
施した。酸化物層の重量は：ｓ、ｏｙ／ｒｒｌであった
。

こうして得たアルミニウム片を次いで６０ｙに加温し、
ポリビニルメチルホスフィン酸の０゜５％濃度溶液より
成る浴に通°した。洛中の保留時間は２０秒であった。

次いで、過剰の溶液をすすぎ工程で水で除去し、片を１
００〜１３０℃の温度での熱気で乾燥させた。

この支持体に次の溶液をコーティングし乾燥させて平版
印刷版を製造した： ８５％燐酸　　　　　　　　　　　　　３．４重量部ベ
ンジルトリ、メチルアンモニウムと ドロキシドの存在で、１０００より テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　３０．６重量
部及び ネカチブマスクを通す露光の後に次の溶液を用いて現像
した： Ｎ　　Ｓｏ　・１’ＯＨ２Ｏ２，８重量部ａ２　　　４ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０２，８重量部 ８５％オルトホスホン酸　　　　　　　　　０，９重量
部亜燐酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８重
量部ノンイオニツク湿潤剤　　　　　　　　　　１．６
重量部ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１０．
０重量ｉｎ−ゾロノξノール　　　　　　　　　　　２
０．０重量部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０．０重量部こうして得た印刷版は、迅速に現像でき
、ぼやけかない。像のない部分は、非常に良好なインク
反発性で識別された。水滴と接触角度を測定すると、コ
ーティングされ、ていない材料に対しては４３°の値で
あった。　こうして得た印刷版の印刷数！；；２０００
００であった。

例３・ 例２により処理したアルミニウム片に次の溶液をコーテ
ィングした： クリスタルノ々イオレット　　　　　　　　　ｏ、ｏａ
重量部及び エチレングリフールモノメチルニー このコーティングされた片を１２０℃までの温度で乾燥
路中で乾燥させた。こうして得た印刷版をポジチブオリ
ジナルの下で露光し、次の組成の現像剤で現像した： メタ珪酸ナトリウム・９　Ｈ２Ｏ５，，３重１ｇ燐酸三
す）　ＩＪウム・１２　　　　　　　　　３．４重量部
無水燐酸二水素す）　ＩＪウム　　　　　　　　゛０．
３重量部及び 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１．０重
量部得られた印刷版は複写及び印刷技術の観点がら欠点
がなかった。

像のない個所は良好なインク反発作用を有し、、）作用
は印刷機中−ｃ、）迅速印刷をすｉ印刷版中に現われた
。印刷数は１０００００より多かった。

例４ 例２で処理したアルミニウムシートに次の溶液をコーテ
ィングした： 中に溶かした この層に暗所で、コロナ放電により約４００ゼルトの負
電荷を与えた。１荷電した版を複写カメラ中で露光し、
次いで、１８５〜２１０℃の沸騰範囲を有するイソ・に
ラフイン混合物１２００　ｍｌ中のペンタエリスリトル
樹脂７．５１の溶液中に硫酸マグネシウム３．０１を分
散させること、により得た電子写真用懸濁現像剤で現像
した過剰の゛現像液が除去された後に、版を次の組成の
溶液中に６０秒間浸漬させた： メタ珪酸ナトリウム・９．　Ｈ２Ｏ３５重量部グリセロ
ール　　　　　　　　　　　　　１４０容量部エチレン
グリフール　　　　　　　　　　　５５ｏ容量ｓ及び エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０容量
部次に版を水の激流ですすぎ、この工程でトナーで覆わ
れなかった光伝導層の領域を除去した。こうして、この
版は印刷準備完了された。

こうして得た平版印刷版は、像のない領域その非常に良
好なインキ反発作用を有した。

比較例・Ｃ工 例２の記載と同様に電気化学的に粗面化し、かつ陽極醸
化処理したアルミニウムシートを０゜５％ポリビニルホ
スホン酸水溶液中に５５℃で゛３０秒間浸漬した。次い
で、過剰の溶液をすすぎ工程で水で除去し、基材を１０
０〜１３０°Ｃの熱空気で乾燥させた。平版印刷版の製
造のために、この支持体に、例２に記載の感光層をコー
ティングし、そこに記載と同様に更に処理を行なった。

水滴との接触角度を測定すると、コーティングされなか
った材料で４３°の値・を示した。この支持材料を３ケ
月間にわたり貯蔵すると、この値ｊ１６３°に増大し、
　ポリビニルホスフィン酸で処理した材料の場合には、
３ケ月後に測定したこの値は４９°であり１　接触角度
は、貯蔵期゛　間中殆んど変らずに残った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　、ｔ？ノリビニルメチルホスフィン酸２、　ポ
   リビニルメチルホスフィン酸を製造するために、一般式
   ： ％式％ 〔式中Ｘは水素又はアルカリ金属を表わす〕のビニルメ
   チル声スフィン酸モノマー゛及び／又はそ−の塩を、適
   宜、不活性稀釈剤又は溶剤の存在下に、重合を開始させ
   る遊離ラジカルの触媒作用及び／又は電磁線の作用及び
   ／又は加熱により、重合させることを特徴とするポリビ
   ニルメチルホスフィン酸の製法。 ３、中性の極性有機溶剤に属し、無水である有機溶剤を
   重合のために使用する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 先　支持層、この層の上に施こされたポリビニルメチル
   ホスフィン酸よりなる親水層少なくとも１層及び感照射
   線複写層少なくとも１層よりなる平版印刷版。