JPH0348215B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規のポリマーであるポリビニルメチ
ルホスフイン酸、その製法及びそれをオフセツト
印刷版の製造に使用することに関する。 燐含有基で置換されている有機ポリマー及びそ
の製法は既に公知である。例えば、ビニルホスホ
ン酸ジクロリドから液体〜固体のポリマーを製造
することは、西ドイツ特許第1032537号明細書
（英国特許第865046号）に記載されている。西ド
イツ特許第1106963号の発明は、ビニルホスホン
酸を重合して非常に粘稠性〜硬く、澄明かつ殆ん
ど無色の生成物として得られるポリビニルホスホ
ン酸を得る方法に関する。これは水、アルコール
及び多価アルコール例えばグリコール類、グリコ
ールエーテル類、ポリグリコール又はグリセロー
ル及び他の溶剤中に容易に溶け、多かれ少なかれ
粘稠性の溶液を生じる。 ポリビニルホスホン酸は顕著な膜形成特性をも
有する。 ビニルホスホン酸から形成されるこの型のポリ
マーは、プラスチツク用中間体として、かつ防炎
剤、繊維助剤及び湿潤剤及び乳化剤の製造にかな
り重要である。これらは金属表面上に腐蝕防止の
目的で被膜を形成するためにも使用される（西ド
イツ特許第1187100号明細書参照）。更にポリビニ
ルホスホン酸は平版印刷版（オフセツト印刷版）
の製造にかなりの重要性を有する。 この型の印刷版は、写真製版法でオリジナルの
像を形成する目的で感照射線複写層を施こした支
持層よりなる。印刷版がこのようにして製造され
た後に、支持層はインキ受容性の像域を有し、同
時に像のない領域上に像に対する水受容性のバツ
クグラウンド（像のない域）を形成する。 従つて、印刷版製造用の感光性材料にとつて好
適な支持層から、一方では、材料の複写層から現
像された印刷すべき像域が後者に堅固に付着し、
他方では、この支持層が親水性の像バツクグラウ
ンドを成し、印刷法の多くの要求下に親油性印刷
インキに対する反発作用の影響を失なわないこと
が要求される。従つて、この支持層は、常にある
程度多孔性である表面構造を有し、従つてその表
面は、印刷工程で使用される印刷インキに対して
充分な反発作用を有するように充分な水を保留す
ることができる。 この型の支持層を得るために使用される基材
は、アルミニウム、鋼、銅、真ちゆう又は亜鉛箔
であつてよい。これら材料は、適当な操作例えば
砂目立て、鈍いクロムメツキ、表面酸化及び／又
は中間層の施与により、オフセツト印刷版用の支
持層に変えられる。 今日おそらく最も屡々オフセツト印刷版用基材
として使用されているアルミニウムを公知方法に
より乾燥ブラシング、湿式ブラシング、砂目立て
又は化学的又は電気化学的処理により表面粗面化
する。その剥離抵抗を増すために、粗面化された
基材に付加的に酸化物の薄層を形成するための陽
極酸化工程を施こすことができる。 従来の技術水準によれば、この型の陽極酸化さ
れた支持材料に、層の付着性を改良し、その親水
性を増加し、かつ／又は感光性複写層の現像性を
促進するための処理工程を施こすことは慣用のこ
とである。シリケート化（西ドイツ特許出願公開
第2532769号＝米国特許第3902976号明細書）及び
弗化物錯体での処理（西ドイツ特許出願公告第
1300415号＝米国特許第3440050号明細書）又はポ
リビニルホスホン酸での処理（西ドイツ特許第
1134093号＝米国特許第3276868号明細書）等の方
法が、特にこの特許文献中に記載されている。 しかしながら、前記の方法は、多かれ、少なか
れ欠点を有し、こうして製造した支持材料は屡々
オフセツト印刷の現在の要求にもはやそぐわな
い。例えば、現像特性及び親水性に関して良好な
可能性を生じるアルカリ金属シリケートでの処理
の後には、これに施こされた感光層の貯蔵安定性
のある種の損失を甘受する必要がある。 支持材の後処理のためにポリビニルホスホン酸
を用いて、複写及び印刷技術の観点から良好な特
性を有する印刷版を生じるとしても、支持材料上
へのポリビニルホスホン酸の沈着は製造技術に関
して困難を生じる。これらの困難は、Al⁺³カチ
オンにより生ぜしめられ、これは、先の処理工程
で、原則的にH₂SO₄及びAl₂（SO₄）₃を含有する電
解液中での陽極酸化工程で、表面に達し、完全な
リンスによつても除去は困難かつ不完全にのみ可
能でありうる。ポリビニルホスホン酸はこれら
Al⁺³イオンと反応して極めて低い可溶性の沈澱
を形成する。この沈澱は、完全なリンスによつて
も除くことのできない白色粉状層の形で支持材を
被覆する。この粉状粒子は、感光層での被覆など
の早い工程で湿潤化の問題を生じるか又は、後
に、現像又は印刷の間に層を噴出させることがあ
りうる。この型の問題は、生産技術の点でかなり
の経費によつてのみ抑制することができる。 ポリビニルホスホン酸で処理された支持材料
は、被覆しない状態で貯蔵すると、老化現象を示
す傾向がある。この老化現象は、支持材料の製造
のかなり長時間後の親水性の低下（インク反発作
用の低下）及び被覆として施こされているだけの
ネガチブ作用感光層の現像に関する低下された能
力に現われる。 ポリビニルホスホン酸のもう１つの用途は、西
ドイツ特許第1121632号（＝米国特許第3108535
号）明細書に記載のオフセツト印刷用の湿潤剤及
び浄化剤への添加物である。この種の湿潤剤（永
久溶液）は、印刷法の間に連続的に印刷版に到達
して、版の印刷されるべきでない部分をインク吸
収及び不所望の撥水性から保護すべきである。 本発明の目的は、特に、公知処理剤の前記欠点
をさけるか又は減少するような方法でオフセツト
印刷版用の支持材料を処理することを可能とする
新規の水溶性ポリマーを得ることである。 本発明は、式 の繰り返し単位を有し、還元比粘度3.5〜5.0ml／
ｇを有するポリビニルメチルホスフイン酸に関す
る。 これは、西ドイツ特許出願公開第2344332号及
び同第2646582号明細書に記載の方法で製造でき
るビニルメチルホスフイン酸の重合により得られ
る。 ビニルメチルホスフイン酸の重合は、有利に、
加温及び／又はUV線照射時に遊離ラジカル形成
可能な触媒の存在で実施することができる。この
方法は、−10〜＋350℃の間の温度で実施できる
が、適当な場合には例えば真空中で又は不活性ガ
ス雰囲気中でより高い温度を使用することができ
るか又は、適当な場合には、開始剤系及び溶剤を
用い、更に低い温度も使用できる。しかしなが
ら、遊離ラジカルを形成することのできる触媒を
用いるか、かつ／又はUV線の照射により実施す
る場合は、この重合の実施のために＋５〜＋130
℃の間の温度範囲を選択するのが有利である。 場合によつては、特にビニルメチルホスフイン
酸を主として熱の作用によつて重合する場合は、
＋175℃より高い温度で反応を実施するのが有利
である。 好適な触媒は、特に、ビニルメチルホスフイン
酸中でそれ自体可溶性であるか又は有機溶剤中に
可溶であるか又は水中にも可溶でもある化合物例
えばペルオキシド類、例えば過酸化ベンゾイル、
過酸化トルイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
過酸化クロルベンゾイル及びメチルエチルケトン
ペルオキシド及びヒドロペルオキシドの有機誘導
体及び過酸化水素、過硫酸カリウム、過カルボン
酸塩、更にアゾビスイソブチロニトリル、スルフ
イン酸類例えばｐ−メトキシベンゼンスルフイン
酸、イソアミルスルフイン酸又はベンゼンスルフ
イン酸及び適当な場合には、この型の種々の触媒
相互の及び／又はロンガリツト又は亜硫酸塩とを
含有する混合物である。更に付加的に、適当な可
溶性の形の重金属化合物を促進剤として使用する
こともできる。 一般に、触媒はビニルメチルホスフイン酸モノ
マーの重量に対して約0.01〜10％有利に0.1〜６
％の量で使用される。重合は、ブロツク重合又は
溶液重合で実施できる。 遊離酸の代りにビニルメチルホスフイン酸の塩
を重合することもできる。この範ちゆうに入る塩
は、ビニルメチルホスフイン酸とアルカリ金属の
酸化物及び水酸化物との反応により製造できるも
のである。 ポリビニルメチルホスフイン酸を毛細管中で加
熱する場合、この管の上方の冷部での凝縮物の形
成は、160〜230℃の温度で現われる。240〜245℃
でポリビニルメチルホスフイン酸は融解して澄明
な融液を生じる。温度が280℃を越えると、分解
が起こり、暗色となる。 10％塩化ナトリウム中のポリビニルメチルホス
フイン酸の５％溶液の25℃での相対的粘度はウベ
ローデ（ubbelohde）粘度計で測定して5.8であ
る。測定されたRSV値（＝reduced specific
viscosity；還元比粘度）は、3.5〜5.0ml／ｇの間
である。 ポリビニルメチルホスフイン酸（PVMPA）は
水に易溶性である。１価のカチオンを有する水中
に易溶性である塩のみを形成するポリビニルホス
ホン酸とは反対に、ポリビニルメチルホスフイン
酸と１価の、２価の及び多価の陽イオン例えば
Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Et₄N⁺、モノジアゾニウムカ
チオン、ビスジアゾニウムカチオン、ポリジアゾ
ニウムカチオン、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Ba⁺⁺、Fe⁺⁺又
はCo⁺⁺との反応の生成物は水中に易溶性である。
３価の陽イオン例えばAl³⁺又はFe³⁺との反応生
成物は１価又は２価の陽イオンとの反応生成物よ
りも低い可溶性であるが、これらはなお水中で明
白な溶解度を示す。相応するポリビニルホスホン
酸化合物に比べたポリビニルメチルホスフイン酸
のアルミニウム化合物の明瞭な高溶解度の結果と
して、ポリビニルメチルホスフイン酸をオフセツ
ト印刷版の支持層の浸漬処理で使用する際には、
先に記載の沈澱は形成されない。 有利な適用分野、平版印刷版用の支持層を形成
するための基材の処理において、ポリビニルメチ
ルホスフイン酸は0.1〜１％の濃度の水溶液とし
て使用するのが有利である。 ポリビニルメチルホスフイン酸での処理は有利
に、基材を浸漬するか又は基材片をこの溶液の浴
に通すことによつて実施される。20〜95℃、有利
に26〜70℃の温度及び２秒〜10分、有利に10秒〜
３分の保留時間は、この方法の実施にとつて最も
有利である。浴の温度を高めると、基材上へのポ
リビニルメチルホスフイン酸の化学吸着を促進す
る。このことは、特に片の処理において、保留時
間をかなり減縮することを可能とする。この浸漬
処理に引続き水でのすすぎ工程を行なう。この方
法で処理された基材を、次いで110〜130℃で乾燥
させる。 ポリビニルホスホン酸と比較したこの新規ポリ
マーが提供する決定的利点は、前処理した基材に
施こすことをかなり促進されることである。ポリ
ビニルメチルホスフイン酸とアルミニウムイオン
との反応生成物の非常に高い溶解度（高溶解性生
成物）の結果として、ポリビニルホスホン酸とは
対照的に、アルミニウムイオンで汚染されている
アルミニウムシートを処理する際に問題となる前
記の沈澱は形成されない。ポリビニルメチルホス
フイン酸で処理されたアルミニウム支持体は意外
にも、ポリビニルホスホン酸で処理された支持体
に比べて、被覆されていない状態での貯蔵時に明
確に増大した安定性を示す。このことは、この方
法で処理した支持材料をワイプ−オン法（wipe
−on process）に使用する可能性即ち、感光性
コーテイングが回復されている支持層の数種の印
刷版を得るための多くの用途を開発する。 特に２価又は多価の陽イオンを含有する複雑な
性質の生成物の構成成分としてのポリビニルメチ
ルホスフイン酸の他の可能な有用性は西ドイツ特
許出願第31266363号明細書に記載されており、
「オフセツト印刷版に親水性を与える支持材料、
その製法及びその用途：Support materials，
which have been rendered hydrophilic，for
offset printing plates，ａ process for their
manufacture，and their use」なる名称で本発
明と同時に出願されている。 要約すれば、ポリビニルメチルホスフイン酸の
薄い表面層を有する支持材料は、良好な親水性、
複写層への付着性の良好な増大及び複写及び印刷
技術の点からの良好な特性において顕著であり、
かなり容易に製造できることが記載されている。 例 例中に引用した測定データは、国際SI系の次元
に相当する。特にことわりのないかぎり、「％」
は「重量％」である。重量部は「ｇ」で、容量部
は「ml」で示す。粘度データ「相対粘度」及び
「RSV（二還元比粘度）」は、ポリマー成分の特徴
付けのために専門文献に慣用のデータであり、こ
の点に関しては特にG.シユルツ（Schulz）のプ
ラスチツク（Die kunststoff：plastics；Carl
Hanser Verlag、Munich 1959年）、143頁に記
載されている。 例 １ 無水酢酸エチル150mlを、まず保護ガスとして
のアルゴン気下に、プロペラ撹拌機、滴加ロー
ト、還流冷却器及び温度計を備えた四頚フラスコ
中に導入した。別に、アゾビスイソブチロニトリ
ル4.8ｇを無水酢酸エチル100ml中に溶かした。僅
かな不溶粒子の濾去の後に、この溶液にメチルビ
ニルホスフイン酸160ｇを添加し、これを、更に
酢酸エチル50mlで稀釈し、溶液を滴加ロート中に
注いだ。滴加ロート中の内容物を一様な速度で、
３時間かかつて丸底フラスコ中のエステルに添加
し、これを加熱沸騰させ撹拌した。約２時間後
に、ポリマーは微細な白色粉末として沈澱しはじ
めた。滴加が完了したら、反応混合物を還流下に
更に１時間加熱し、この間一様な速度で撹拌す
る。微細な結晶質粉末を、室温で、ガラスフリツ
ト上で吸引濾取し、氷冷酢酸エチル数mlで３回洗
浄し、かつ室温で厳密に乾燥させた。 141.5ｇの収量は、理論量の88.4％に相当する。
母液をその量の半分まで濃縮することにより更に
ポリマー酸4.6ｇが得られ、従つて全収率は理論
量の91.3％に相当する。 最終液体は、詳細には特性付けられていないオ
リゴマー性油状物より成つていた。 酸基は平行バツチ中で、水中にメチルビニルホ
スフイン酸（MVPA）及びポリビニルメチルホ
スフイン酸（PVMPA）の分析的に純粋な試料を
溶かし、過剰の0.1NNaOHを添加することによ
り滴定した。次いでこの溶液を0.1NHClを用い
てフエノールフタレインに対して逆滴定した。理
論的に予測されるOH基の含分に相対して、次の
結果が得られた： 滴定により測定されたOH基のパーセンテージ MVPA 98.04％；98.46％ PVMPA 85.42％；84.65％ 小バツチ（1a、1b及び1c）の結果を次表に示
す：

【表】 例 ２ 厚さ0.3mmの広幅巻きアルミニウム片をアルカ
リピツクリング液（溶液１当りNaOH20ｇの
水溶液）で約50〜70℃の高めた温度で脱脂した。
アルミニウム表面の電気化学的粗面化を、西ドイ
ツ特許出願公告第2234434号明細書記載の方法で
設置された交流装置を用いて、HNO₃を含有する
電解液中で実施した。この際Rz値6μを有する粗
面が得られた。引続く陽極酸化を西ドイツ特許出
願公開第2811396号明細書に記載の方法で、硫酸
含有電解液中で実施した。酸化物層の重量は3.0
ｇ／m²であつた。 こうして得たアルミニウム片を次いで60℃に加
温し、ポリビニルメチルホスフイン酸の0.5％濃
度溶液より成る浴に通した。浴中の保留時間は20
秒であつた。次いで、過剰の溶液をすすぎ工程で
水で除去し、片を100〜130℃の温度での熱気で乾
燥させた。 この支持体に次の溶液をコーテイングし乾燥さ
せて平版印刷版を製造した： ３−メトキシジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムスルフエート１モルと４，4′−ビス−メトキシ
メチルジフエニルエーテル１モルとから形成した
重縮合生成物（メシチレンスルホネートの形で沈
澱） 0.7重量部 85％燐酸 3.4重量部 ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの
存在で、1000より小さい分子量を有するエポキシ
ド樹脂50重量部とエチレングリコールモノメチル
エーテル中の安息香酸12.8重量部との反応により
得られた変性されたエポキシド樹脂 3.0重量部 微細に粉砕したヘリオゲンブルーＧ（Heliogen
Blue Ｇ：C.I.74100） 0.44重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル
62.0重量部 テトラヒドロフラン 30.6重量部 及び エチレングリコールメチルエーテルアセテート
8.0重量部。 ネカチブマスクを通す露光の後に次の溶液を用
いて現像した： Na₂SO₄・10H₂O 2.8重量部 MgSO₄・7H₂O 2.8重量部 85％オルトホスホン酸 0.9重量部 亜燐酸 0.08重量部 ノンイオニツク湿潤剤 1.6重量部 ベンジルアルコール 10.0重量部 ｎ−プロパノール 20.0重量部 水 60.0重量部 こうして得た印刷版は、迅速に現像でき、ぼや
けがない。像のない部分は、非常に良好なインク
反発性で識別された。水滴と接触角度を測定する
と、コーテイングされていない材料に対しては
43゜の値であつた。こうして得た印刷版の印刷数
は200000であつた。 例 ３ 例２により処理したアルミニウム片に次の溶液
をコーテイングした： DIN53181に記載のような軟化範囲105〜120℃を
有するクレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク
6.6重量部 ４−（２−フエニルプロピ−２−イル）−フエニル
−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホネート 1.1重量部 ２，2′−ビス−（１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルオキシ−１，1′−ジナフ
チルメタン 0.6重量部 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド 0.24重量部 クリスタルバイオレツト 0.08重量部 及び エチレングリコールモノメチルエーテル４容量
部、テトラヒドロフラン５容量部及び酢酸ブチル
１容量部よりなる溶剤混合物 91.36重量部 このコーテイングされた片を120℃までの温度
で乾燥路中で乾燥させた。こうして得た印刷版を
ポジチブオリジナルの下で露光し、次の組成の現
像剤で現像した： メタ珪酸ナトリウム・9H₂O 5.3重量部 燐酸三ナトリウム・12H₂O 3.4重量部 無水燐酸二水素ナトリウム 0.3重量部 及び 水 91.0重量部 得られた印刷版は複写及び印刷技術の観点から
欠点がなかつた。 像のない個所は良好なインク反発作用を有し、
この作用は印刷機中での迅速印刷をする印刷版中
に現われた。印刷数は100000より多かつた。 例 ４ 例２で処理したアルミニウムシートに次の溶液
をコーテイングした： テトラヒドロフラン３容量部、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル２容量部及び酢酸ブチル１
容量部よりなる混合物 300重量部 中に溶かした ２，５−ビス−（4′−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−オキサジアゾール 10重量部 平均分子量20000及び酸価180を有するスチレンと
無水マレイン酸とのコポリマー 10重量部 この層に暗所で、コロナ放電により約400ボル
トの負電荷を与えた。荷電した版を複写カメラ中
で露光し、次いで、185〜210℃の沸騰範囲を有す
るイソパラフイン混合物1200ml中のペンタエリス
リトール樹脂7.5ｇの溶液中に硫酸マグネシウム
3.0ｇを分散させることにより得た電子写真用懸
濁現像剤で現像した。 過剰の現像液が除去された後に、版を次の組成
の溶液中に60秒間浸漬させた： メタ珪酸ナトリウム・9H₂O 35重量部 グリセロール 140容量部 エチレングリコール 550容量部 及び エタノール 140容量部 次に版を水の激流ですすぎ、この工程でトナー
で覆われなかつた光伝導層の領域を除去した。こ
うして、この版は印刷準備完了された。 こうして得た平版印刷版は、像のない領域での
非常に良好なインキ反発作用を有した。 比較例 C₁ 例２の記載と同様に電気化学的に粗面化し、か
つ陽極酸化処理したアルミニウムシートを0.5％
ポリビニルホスホン酸水溶液中に55℃で30秒間浸
漬した。次いで、過剰の溶液をすすぎ工程で水で
除去し、基材を100〜130℃の熱空気で乾燥させ
た。平版印刷版の製造のために、この支持体に、
例２に記載の感光層をコーテイングし、そこに記
載と同様に更に処理を行なつた。 水滴との接触角度を測定すると、コーテイング
されなかつた材料で43゜の値を示した。この支持
材料を３ケ月間にわたり貯蔵すると、この値は
63゜に増大し、ポリビニルホスフイン酸で処理し
た材料の場合には、３ケ月後に測定したこの値は
49゜であり、接触角度は、貯蔵期間中殆んど変ら
ずに残つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： の繰り返し単位を有し、還元比粘度3.5〜5.0ml／
   ｇを有することを特徴とするポリビニルメチルホ
   スフイン酸。 ２ 式： の繰り返し単位を有し、還元比粘度3.5〜5.0ml／
   ｇを有するポリビニルメチルホスフイン酸を製造
   するために、一般式： ［式中Ｘは水素又はアルカリ金属を表わす］のビ
   ニルメチルホスフイン酸モノマー及び／又はその
   塩を、適宜、不活性希釈剤又は溶剤の存在下に、
   重合を開始させる遊離ラジカルの触媒作用及び／
   又は電磁線の作用及び／又は加熱により、重合さ
   せることを特徴とするポリビニルメチルホスフイ
   ン酸の製法。 ３ 中性の極性有機溶剤に属し、無水である有機
   溶剤を重合のために使用する、特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。