JPS5817162A - 水性重合体分散体、その製造方法、これを含有する被覆剤組成物ならびにこれを使用する電着塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆剤組成物中で使用するのに適当な水性重合
体分散体、水性重合体分散体の製造方法および誼分散体
の被覆方法に＆Ｑる使用に関する・被覆剤組成物として
有用な、少なくとも２１１の異つ大型合体の混合物から
なる熱可塑性重合体粒子の安定な水性分散体を製造する
ことは英国特許１１Ｅ　１，５１！５，７２３号明細書
から知られている。この分散体の製造は、ニトロセルロ
ースのごとき熱町閣性重合体を、水に対する溶解度の低
い、少なくともＩＩＩの重合し得る単量体中に溶解させ
、この溶液ｔ−表面活性剤の存在下で水に分散させつい
で単１体を重合させて重合体粒子の安定な分散体を形成
させることによシ行われる。上記単量体から得られた重
合体は実質的にダラフトしておらすｉ大架橋していない
。しかしながら、多（の目的については、基体ＫＩ！！
布し＊後に熱硬化し得る被覆剤組成物を使用することが
望ましい。上記した目的中には良好な耐蝕性を得る九め
に金属ｋＴＩ＆塗料を使用する場合が包含される。

現在電着塗装法により金属に下塗塗料を被覆することが
行われている。かかる方法が、潜在的に有する欠点の一
つは、組合され九ｖｋ１＋で最終被膜を形成する丸めの
、かつ、電着により施されるぺき組成物中に含有されて
いる種々の材料の個々の粒子が、例えば電気的挙動の相
違により、被覆剤ｌ１ｉＩｉＬ−に存在する割合とは異
る割合で基体上に沈着することである。今般、本発明者
杜、特殊な形式の熱硬化Ｉｌ普覆についての全ての成分
を同一の粒子中に含有させた場合には、有用な熱硬化性
被覆をｌｌ／ＩＫ電着塗ＩＩＫよ）、また噴ｓｎｕ＋ｉ
のごとき他のａｍ方法によシ、形成させ得ることを知見
し良。かかる粒子を使用することの他の利点は、別個の
粒子として存在する種々の共反応性材料が基体上に不均
一に沈着する分散体と異）、被覆剤組成物中の共反応性
の分散成分が、例えば後の加熱工ｓにおいて均密に係合
することである。

従って本ｌｌ明によれば、分散重合体粒子が水性媒体中
でカチオン的、アニオン的あるいは非イオン的に安定化
されており、かつ、重合体粒子の各々が （ａ）　　反応性基を有する重合体状変性剤−）　上記
重合体状変性剤中の反応性基と化学的に同一を九社類似
の反応性基を有する付加重合体および （書）　　上記（ａ）および（ｂ）中の存在する反応性
基に対する補足的な反応性基を有すゐ架橋剤 かもなることを特徴とする水性重合体分散体が提供され
る。

上記の分散体は、カチオン的、アニオン的ｔえは非イオ
ン的に安定化された粒子であって、かつ、その各々が （：）　　反応性基を有する、予め形成され大重舎体状
変性剤： （−）少なくとも１種は上記重合体状変性網中の反応性
基と同一まえは類似の反応性基を有する、１種またはそ
れ以上の重合し得るα、／−エチレン性不飽和単量体：
および （至）　上記（＋）および（−）中の反応性基に対する
補足的な反応性基を有する架橋剤： からなる粒子の分散体を、水性媒体中で製造すること、
その際、上記の予め形成され大型合体状変性剤（１）を
ａ　ｔ　Ｉ−エチレン性不飽和単量体（−）中に溶解さ
せて重合を行うことおよび鹸記α、！−エチレン性不飽
和単量体はその場で重合させて付加重合体を形成させる
方法により製造することが好ましい。

重合は上記中、（■）および（至）の反応性基の原著な
相互反応が生起しない条件下、例えば−周囲温度に近い
温度で行うことが好ましい。かかる条件下では、付加重
合体の、予め形成された重合体状変性網へのグラフトは
余り多くはあるいは更Ｋ、顕著には生起しないものと思
われ、そして、顕著にグラフトしていない成分（ａ）お
よび（ｂ）を使用することが好ましい。

ｋより製造し得る。

本穐＠によれば、更に、＃起重合体分散体を含有する水
性被覆剤組成物および上記被覆剤組成物を使用する被覆
方法、轡に物品を電気回路中の電極として使用する電着
１１１ｊＫよる物品の被覆方法が提供される。

水性媒体中のカチオン的、アニオン的または非イオン的
に安定化され九粒子の分散体という表現社、水性媒体中
での分散粒子の安定性が、実質的に１それぞれ、粒子の
成分の菌種またはそれ以上中に存在するかあるいはこれ
らの成分と係合しているカチオン性基まえはアニオン性
基およびこれらの基の反対イオンま九は非イオン性基に
基づくものであることを意味する０従って−例えば１別
個のカチオン、アニオンｔえは非イオン表面活性剤を分
散粒子ま九はその成分中に存在させるか、あるいは分散
粒子まえはその成分と係合させ褥る；別法として、分散
粒子の成分の１種を九社それ以上中に″＊ｍｅ安定化基
を存在させ得る。一般的に、同一のカチオン基を喪はア
ニオン基およびその反対イオンを九は同一の非イオン基
が、本発明の水性重合体分散体中の分散粒子の安定性な
らびに齢記した重合体分散体の好ましい製造方法中、す
なわち、エチレン性不飽和単量体のその場での重合中に
使用される中間の粒子の分散体の安定性に寄与するであ
ろう。分散体の安定性は餉記し九３種の安定化基の盲つ
のみより主として決定されるべきである。２誼の他の安
定化基を分散粒子中に少量存在さ葡るがあるいは分散粒
子と係合させ得るが−かかる基は分散粒子の安定化にお
いて生簀な役割を果すことはない。

カチオン的に安定化された分散粒子を含有する組成物ｔ
−陰極としての物品上に電着させる本発明の被覆方法の
一態様において祉、−が約６ま′に祉それ以下の水性媒
体中で安定化されている粒子を・陰極０ＩＩＩ！の条件
下、例えば−１０−ＩＩにおいて不安定化することが必
要である。従って本発明の重合体分散体を使用して陰極
において満足し得る沈着を行わせる九めＫは、非イオン
性基、例えば／ｖ（エチレンオ命シト）基の存在により
一分散体の安定性を過度に増大させないことが必要であ
ることＫｉｌ意すべきである。同様のことは、アニオン
的に安定化されたかつ約−４で不安定化される分散体を
約−７０論極で電着させる場合にも適用される。

適当な成分、すなわち、重合体状変性剤、付加重合体−
この重合体は、前記の本発明の好ましい方法において重
合して、その場で形成される付加重合体を与える冒種ま
た拡それ以上の単量体から誘導されるーおよび架橋剤の
選択は、以下に述べるごとき多くの要、素に基づいて行
わ−ｔ：すなわち−例えば重合体状変性剤、付加重合体
および架橋が行われる前の架橋剤の混合物について要求
される効果的な被膜形成温度；最終の架橋被膜の性質、
例えば硬度また祉可撓性；架橋を可能にする適当な補足
的反応性基の存在；架橋を行わせるべき条件オ良は成分
の相溶性。

重合体状変性剤およ゛び付加重合体成分中に存在させ得
る反応性基としては、ヨーロツノ譬畳許出願館００１２
４６３号明細書に記載されるごとき、ヒト−キシル、　
アずノ、　カル？中シル、　アルコキシメチル、　工ｆ
キシド、　アンド、　ブロックされ九または封鎖された
（Ｃすｐｅａ　）　　インシアネート基またはβ−ヒド
ロキシエステル基を挙けることができる。

架橋を可能にし得る反応性基と補足的反応性基との遣始
表組合せとしてれ、例えば、とＩｐａ＊シル基と、これ
と反応性のメチロール、　アル中ル化メｆ　Ｅ２−ルま
えは！−とドロキシエステル基；ヒトＥｌｄＰシル基を
喪祉ニーキシ基と、これと反応性のカル−キシル基；お
よびヒドロキシル基またｄ７電ノ基と、これと反応性の
イソシアネート基：の組合せを挙げることがてきる。

一般的には、これらの基は、存在する場合、所望の成分
から重合体粒子の分散体を製造する条件下では、飼えば
前記の方法によりエチレン性不飽和単量体を重合させる
ＷＡＫは反応し１にいととになっているが、このことは
所望の場合には１例えば付加条件下で小程度の、有用な
架橋が生起する場合を排除するのではない。

重合体状変性剤という用１１＃ｉ、重合＠による被覆鋼
親戚物から得られる最終の架橋熱硬化被膜の必須の性質
、通常硬度に通常寄与する樹脂状の１好オしく＃ｉ可慶
化されていない重合体を意味する。

重合体状変性剤は少なくと４５００、より好ましくは少
なくと４７００の分子量を有するものでかつ祷られる被
膜の耐薬品性に大きく寄与するものであることが好まし
い。％Ｋｍ当な重合体状変性剤はヒト交キシル基含有工
１４シ樹脂（例えばエビタロルヒドリンとジフェニロー
ルゾロ／譬ンから誘導されるもの）またはその誘導体で
あ〕、例えばと０１１性剤は、工ＩΦシ基はすでに反応
しているがヒドロキシル基を含有してお）そして工Ｉ４
１１？樹脂の特徴的な所望の重合体構造を有する工ｌ争
シ樹脂であｐ得る。他の重合体状変性剤としては、例え
ばアル中ド樹脂およびある種の一すエステルオ喪は付加
重合体例えばステレ／／アダルアルコール共重合体が挙
げられる。これらの重合体中に存在し得るかつ代表的な
架橋剤中に含有される反応性基と反応性の反応性基とし
ては、−ヒドロキシル、　アミノ、　工ＩｄＰシトおよ
びカルを中シル基か挙げられる。２種以上の重合体状変
性剤を使用し得る。

前記の方法で使用するのに好ましい重合体状変性剤はエ
チレン性不飽和単１体に完全に可溶性であることが好ま
しいが、通常値まれることは予め形成された重合体と、
重合され良単量体との相濃性であるので、予め形成され
大型合体は単量体中に完全に＠解するものでなくともよ
い０例えば異った反応性基を有する、予め形成された重
合体状質性剤の混合物も使用することもでき、ま九変性
削のあるものは反応性基を含有しないものであ〕碍る。

ヒドロキシル基、　アζド基およびカルがキシル基のご
とき反応性基を含有する適当なエチレン性不飽和単量体
としてはヒドロキシ−イソｆロビルメタクリレート、　
ヒドロキシエチルアタリレート、　とＰＣ！＊ジプチル
アクリレート、　アクリルア（ド、　アクリル廖が挙げ
られる。これらの単量体は分散粒子の付加重合体成分を
製造するのに使用でき、前記本発明の方法で使用するの
に遣轟な単量体である。

上記し友ごとき反応性基を含有する単量体と共重合し得
る逼蟲なエチレン性不飽和単量体としてはメータリル駿
メチル、　アクリル酸エチル。

メーグリル酸フチル、　アクリル酸エチル、　アタリル
蒙２−エチルへキシルおよびスチレンが挙けられる。こ
れらの単量体は２５″ａｃの水に対する最大溶解度が１
０重量憾であることが好ましい。

重合体粒子の分散体を前記し先方法で製造する場合には
、架橋剤は、重合工程の温度において顕著な程度の架橋
を生ぜしめるべきでないということを考慮に入れて、エ
チレン性不飽和単１体に対する重合開始剤系との関係に
おいて選択される。

重合体粒子ｔ）ｍｍＫ使用するのに適当な架橋剤として
は、尿素−９メラミン−およびペンシダアナオン−ホル
ムアルデヒド樹脂およびフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂；多官能性イノシアネートまたはブロックされたま
たは封鎖されたインシアネートのごとき質性インシアネ
ート；および目−ロツΔ特許出願ＩＩＩ　００４０．８
６ｆｆ明細書に記載されるごときβ−ヒドロΦジエステ
ル含有物質が挙げられる。前記し喪ごとき方法にシいて
は架ａ鋼が重合体状変性剤と共にエチレン性不飽和単量
体中に溶解することが好ましい。

本発明の一態様においては、分散粒子のカチオン的安定
化は実質的に、重合体粒子の成分の１種萱たけそれ以上
中に含有されているかあるいはこれらと係合しているカ
チオン性基に基づくものである。＃１基性基をイオン化
するためＫ、追加成分、例えば酢酸または燐酸のごとき
酸を分散体中に存在−させることもＩＩすされ得る。あ
る場合においては、カーチオン的安、ｉ！化は、粒子と
係合し良別個のカナオン表面活性鋼例えば脂肪アｆン塩
例えば脂肪モノ−を九はジアｉンの低級アルキル塩のご
とき慣用のカチオン表面活性剤存在に基づくもので１ｈ
り鞠る。かかる塩の適嶋な亀のとしてはタローおよびオ
レイル脂肪館１級ア電ンの酢酸塩が挙げられる。ある雪
の、別個の重合体状カチオン表面活性剤、飼えばアクリ
ルＷＩ２−エチルへΦシル／メタクリル酸メチル／ヒド
ロキシエチルメタクリレート／ジメテルアζノエチルメ
タクリレートの共重合体のごとき塩基性窒素原子を含有
する付加共重合体も使用し得る。

別法として、カチオン的安定化蝶１変性剤の少なくとも
一部分を変性して、該変性剤に安定化ＫＩＦ４するかま
たは安定化の原因となるカチオン基を含有させることに
より行い得る。例えば、重合体状変性剤が工Ｉキシド基
および（ｔたは）ヒドロキシル基を含有するエポキシ樹
脂である場合、少なくとも一部、例えば２５〜５０嗟、
場合によっては１０（ｌまでの工Ｉキシド基なアずンと
反応させて塩基性基を導入し得る。適当なアミンは例え
ばジェタノールアミンであるが、広範囲の他のアずンも
使用し得る。ついで酢酸ｔたは燐酸のごとき酸を使用し
て、塩基性基をイオン化させる。

更に、残留未反応ニーキシド基の少な、くとも一部、好
ましくは全部管、例えばかかる基が分散体を貯蔵する際
に反応することを防止するために、！スキング剤、例え
ばフェノールと反応させることが望ましい。付加重合体
も上記したごとき安定化基を含有し得る。

重合体状質性剤の少なくとも一部が安定化基を含有して
゛いることが有利である：その、理由妹被覆剤組成物で
使用した際に５これらの基は最終架橋被膜中では実質的
に消失（ｂｍｒｙ　）するからである。このことは安定
化が、最終被膜中で例えば酸性条件下においてｌＩ宮の
原因となり得る、別個の単量体状あるいは低分子量の表
面活性剤によ〕提供される場合には適用され得ない。

本発明の他の態様においては、分散粒子の安定性は、粒
子の成分のｌ■九社それ以上中に含有されているかある
いはこれらと係合しているアニオン性基に基づくもので
ある。ある場合においては一ア翼オン的安定化は粒子に
係合した、別個のアニオン表面活性剤、例えばオレイン
酸まえはステアリン酸Ｏごとき脂肪酸のアミンｔえはア
ルカリ金属塩、好ましくはトリエタノ−ルア電ン塩；デ
ルキルアリールスルホネート、例えＦ！ｒデシルペンぜ
ンスルホン酸またｄ？？！ｊルアルコール／エチレンオ
キシＦＩＩ合物の七ノーホスフェート；を九はナトリウ
ムシアル命ルスルホサタシネートのごと自慣用のアニオ
ン表面活性剤の存在に基づくものであ動部る。

分散粒子のアニオン的安定化は％実質的に一カルー中シ
ル基を含有する重合体状表面活性剤によるものであるこ
とが勢に好ましい。カル−キシル基のイオン化を行わせ
る九めに、追加成分、例えば無機塩基まえれトリエタノ
−ルアー７のごとき水溶性アミンを分散体中に存在させ
ることも必要である。かかる、表面活性剤としては例え
ばアクリルＷＲ１えはメタクリル酸と、例えば低級アル
キルＣＣ＋〜・）アクリレートまたはメータリレート例
えばメタタリル酸メチル、　アクリル酸デテル宜九はア
クリル酸エチルから選ばれ九単量体との共重合体または
スチレンとの共重合体が挙けられる。

適当な共重合体の一つは、アクリル酸／メータ啼ル酸メ
チル／アクリル酸ツテルの２０／４Ｇ／４０共重合体で
ある。遣ａ％＆重合体状表面活性剤の倫の例はマレイン
化（ｍ＠ｔ・１ｍｌ露・ｄ）ｆタジン重合体である。水
性分散体はこの種の重合体状変性潰性剤を分散粒子の合
計重量に基づいて例えｄ２〜２０重量嚢含有し得る。ヒ
ドロキシル基含有単量体を使用し得る。

重合体状表両活性剤は少なくとも一部、重合体状変性剤
成分としても働く物質から４誘導し得る：例えば重合体
状変性削Ｏ少なくとも一部を変性【５て、カルが中ル基
を含有させ得る。重合体状変性Ｉ１１が例えば七Ｐロキ
シル基と工Ｉ中シト基とを含有するニーキシ樹脂である
場合、工ＴＩ！キシド基の一部、例えば２５〜５０嗟を
当業者に既知のカルー命シル基を導入する丸めの反応剤
と反応させ得る。重合体状変性剤としてのニーキシ樹脂
中の残留未反応工Ｉ＃Ｐキシｒ基は、例えば分散体を貯
蔵する際のかかる基の反応を鋳圧する丸めに％！スキン
ｒ綱、例えば安息香酸と反応させることが望ましい。付
加重合体伽）４安定化基を含有し得る◎鋺記し友ごとく
、重合体状変性剤の少なくとも一部がカルがキシル安定
化基を含有していることが有利であゐ；その理由はカル
がキシル基社最終架橋被膜中では実質的に消失するから
である。しかし１に−ＩＩＡもこのことはアニオン的安
定化が別個の単量体状まえは低分子量アニオン表面活性
剤により提供される鳩舎Ｋｄ適用されない。一本発明の
他の態様においては、分散粒子の安定化は、粒子の成分
の１種まえはそれ以上中に含有されている、あるいはこ
れらと係合している非イオン性基に基づいている。分散
体の安定性１大はその使用方法に影響な与える追加成分
４分散体中に存在させることも必要である。ある場合に
は非イオン的安定化は、粒子に係合し良別個の非イオン
表面活性剤、例えば、エチレンオキシドと畏鎖脂肪酸お
よびアルコールとの縮合物、例えＦＸＳＳモルのエチレ
ンオキシドとオレイン駿管九拡オレイルアルコール；ｔ
たはビスフェノールＡとの反応生成物のごとき慣用の非
イオン表面活性剤の存在に基づくことができ、そしであ
る種の１別個の重合体状非イオン表面活性剤例えば非イ
オン性親水性基を含有する付加共重合体４使用し得る。

別法として、非イオン的安定化は、重合体状変性剤の少
なくとも一部を変性し、それＫよって、重合体状変性剤
の少なくとも一部に安定化に寄与するかあるいはその原
因となる非イオン性基を含有させることＫより行い得ゐ
。例えば、重合体状変性剤が工ｌキシド基および（まえ
社）とドロキシル基を含有する工Ｉキシ樹脂である場合
、少なくとも一部例えば２０〜２５憾のニーキシド基を
４す（エチレンダリコール）と反応させ得る。残留未反
応ニーキシド基は、例えば分散体を貯蔵する際のかかる
基の反応を防止する九めに、マスキング剤、例えばフェ
ノールと反応させ得る０付加重合体（ｂ）も安定化基を
含有し得る・分散重合体粒子は重合体状変性剤を高い割
合で、例えば全８８分に基づいて７５重量−まで含有し
得る。

分散重合体自身あるいはこの重合体が分散している水性
謀体は例えば被覆用組成物中で使用される成分のごとき
慣用の成分を含有しｌ１石。かかる成分としては顔料、
流動促進剤まえは融合溶剤（＊＊ａｌ＠ａ＠１＋ａｇ　
５ｏｌｖｅｎｔ　）　　を含有し得る・分散粒子は０−
０５〜５ｍμ、より好ましくは０．１〜１■μＯＷ＊を
有していることが好ましい。

分散粒子の安定化が別個のカチオン、アニオンまたは非
イオン表面活性剛、すなわち・分散粒子の成分（ａ）　
＊　（ｂ）および（ｅ）と別個ｄかつ声質的に異る表面
活性剤に基づくものである場合には、この表面活性剤の
割合は例えば分散粒子の重量に基づいて２〜１０重量饅
であ夛得る。安定化は別個の表面活性剤と、前記し良ご
とき分散粒子の他の成分中に存在する安定化基とに基づ
くものであシ得る。

分散粒子中に存在する重合体状変性剤、付加重合体およ
び架橋剤の割合は例えば最終被膜についての所望の性質
に応じて広い範囲で蜜動させ得る。

これらの成分の代表的な割合は、これらの成分の合計重
量に基づいて、重合体状蜜性削５〜１０重量憾、付加重
合体２０〜９５重量憾、架橋剤５〜４０重量−である。

場合によ参顔料および他の成分を含有する本発明の重合
体分散体祉、電着、噴霧、浸漬管えはローラー塗布のご
とき種々の方法で塗布されるペー被覆用組成物中で使用
し得る。

以下に本発明の夾論例を示す。集残飼中の＠＞よび憾は
重量によるもの〒ある。

痰論例寡 本夷論例は、下記のごとき水性重合体分散体、すなわち
−子め形成され大重合体状変性剤が反応性基として工Ｉ
キシド基と七Ｐロ中シル基とｉ含有するニー中シ樹脂で
あシ：付加重合体が反応性基として一記エー中シ樹脂中
の反応性基と化学的に＠似する種類の１−ｆトキシメテ
ル基！含有する重合体であ〕：架橋剤が、工４キシド基
および（まえは）ヒＰａキシル基および１−ブトキシメ
チル基と共反応性のアル中ル化メチロール樹脂を含有す
る尿素−ホルムアルデヒド樹脂であり；そして別個のカ
チオン表面活性剤を存在させた、カチオン的に安定化さ
れ大水性重合体状分散剤の製造と、その電着１ｋｌｌＫ
＆ける使用について例示する。

ニー命シｒ轟量９００のニー中シ樹脂〔すなわち、雫０
０ＪＦの樹脂中に１ｇ轟量の工Ｉキシド基を含有；０エ
ビクーＰ（’Σν！に・ｔ＠−）　１００４として市販
のもの；１エピコートは１１に＠１１　Ｃｍ・ｍｌ・−
ａｌ　　社の登―裔榔〕８０部を、６６部のメタタリル
酸メチル−４４部のアクリル酸ツチルおよび１０部の１
−ブトキシメチルアクリルアミドからなる単量体温合物
中に加熱して潴堺させえ。この溶液に２２部の駅素−ホ
ルムアルデヒド樹脂【９ビートル０（′Ｂ・・ｔｉ＠”
）　ＵＦＲ８０：　Ｉｉｌ形分９６憾；ｌｓ＊ｔｌ＠”
　ｌｄ　Ｃｙａｍａｍｌｄｅ社の登鍮裔標〕。

１２部のアル中ルア電ン流動化鋼〔“エトミーン”Ｉｔ
ｈ＠ｍｓａｍ　”　ＣＩ７　’　Ｋｔｈｏｍ＠ｅｍ　”
　　は登鍮裔榔〕およびラジカル重含開始鋼としてのタ
メンハイｒロΔ−オ命シ＃Ｐ１２部を添加し、そして溶
液、全体を、３２部のカチオン表面活性剤〔１デエオマ
ツク”　（−Ｄｗ＠ｍａ＠”〒；１ＩＤＩｌ＠臘ａ・“
は登鍮、裔榔〕を含有する水４６０部中で高剪断力攪拌
機を使用して乳化した。ついで０４部のアス１コルＣン
酸と４０部の水からなる溶液な上記で得たエマルジ冒ン
に添加し要談、上記レドツタス触媒の存在１下で５Ｎ＊
ｈ付加重合反応（２５〜５０＠Ｃｔ）＠ｆｌｌｔ）＠熱
）を行わせ大。

重合生成物を透析してｍｔｂ＜ないイオン種を除去しつ
いで水で種釈して、固形分１５１１０重舎体分散体をｌ
Ｉえ。

鋼製陰極（燐酸亜鉛で予備処理し良もの）を−６０稀釈
分散体中に浸漬し、ついで上記陰極と、同様に分散体中
に浸漬しえ鋼製陽極との聞Ｋ　２００Ｉルトの電流を通
すると、塗膜が論極上Ｋｔｔ、着した・陰極上に沈着し
た分散粒子の組成は、元の被覆用組成物中の分散粒子の
組成と同一であつえ。

陰極を洗浄し、１１１０６Ｃで０・５時間加熱すると、
例えばム８ＴＭ塩水噴霧試験において金属を良好に保護
する被膜が得られた。

笑ｍ例２ 本！Ｉ！麹例は、下記のごとき水性重合体分散体、すな
わち・予め形成され良重合体秋変性削が、工／Ａ−シト
基を変性して水性相中での分散粒子の安定性に寄与する
塩基性基としたかつ反応性のヒドロキシル基を有する工
Ｉキシ樹脂であり；その場で形成させ良付加重合体が反
応性のヒドロキシル基を含有してお都；そして架橋剤が
共反応性のアル命ル化メ・チロール基を含有する賊素−
ｄｔｋムアルデヒド樹宥である水性重合体分散体の製造
とその使用にりいて示す。

（ａｊ　　３　ｇ　Ｏ＠（Ｄｘｓｌ＊シ樹脂（’　Ｘｋ
’＊　−）　”８２８）と１６４ｓのフェノールおよび
２６．５部のジェタノールアミンとを１６　ｇ　−１８
０’Ｃで２時間反応させて、工ぽキシ樹脂のアダクトを
最初に調製しえ。このアダクトを約８０″ｌｃＫ冷却し
え後、４７０部のメタクリル酸メチル、　３１４部のア
クリル駿ゾールおよび７１部のヒドロキシイソプロピル
、メタクリレートからなる混合物中に溶解した。か〈得
７られた樹脂溶液２００部を４２部のＮ票−ホルムアル
デヒド樹脂（°ピートル”ＵＦＲ８０Ｌ　　＋　２１１
のアルキルアずン流動化削（１エトイーン”Ｃｌ２）１
　２部のタメンヒドロペルオキシドおよび２・１部の酢
酸と混合して溶液を得た。この溶液を５分間、高剪断力
攪拌を行いながら２００部の水に添加しついで更に３０
０部の水を高剪断力攪拌を行いながら添加してエマルシ
ョンを得た。

このエマルションに穏やかに攪拌しながら０４部のアス
コルビン酸を４・０部の水に溶解した溶液を添加し１、
発熱条件下で重合を行った。冷却し良時点で、更に２０
０部の水を得られ九生成物に添加し、透′析を行って、
固形分２３憾の生成物を得た。

この生成物を１５係固形分Ｋ１１ｌ釈し、２０（１ルト
で２分間、燐酸亜鉛で予備処理した鋼陰極十に沈着させ
た。被覆）豐ネルを１８０°Ｃで３０分間、焼付けて、
厚さ２２１クロンの平滑で光沢のある被膜を得た。

（ｂｌ　　上記で調製した分散体を着色し、燐酸亜鉛で
予備処理し丸鋼陰極に電着量！！！により被覆して、金
１１に対して良好な保護作用を示す被覆を得た。

分散体の着色は４２部の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の
代りに、下記の方法で調製したはルペース、すなわち、
１１１１１部の尿素−ホルムアルデヒド樹脂１６３部の
論−プタノール、２０．３１１１の二ＩＩ化チタン〔０
タイシユア′″（＝　Ｔｌｐｕｒｅ　”　Ｒ・９０Ｑ　
ニー　Ｔｌｐｗｒ＠’″　は登鍮商標〕および４部の黒
色顔料〔°フィルプラッタ”　（”　Ｐｋｌｌｂｌａｅ
ｋ　”　）　ＡＰＦ　］と共ＫＴＭ−ルずルＫかけつい
で得られた混合物を１９４＠の駅素−ホルムアルデヒド
樹脂で稀釈するととＫよ〕調製した建ルペースを使用す
ることによｐ行つえ。

（ｃ）　　（ａ）で調製した分散体を燐酸亜鉛で予備処
理し良鋼製ノ奢ネルに噴霧により塗布して、平滑でかつ
光沢のある被膜を得た。

実施例３ 本実残飼は変性用重合体としてぼりエステルを使用する
、非イオン的に安定化した分散体の製造とその使用につ
いて示す。

部 タメンヒドロペルオΦシｒ　　　　　　　Ｏ，２５（Ｂ
）脱イオン水　　　　　　　　　　　　５．６６　　（
Ｃ）脱イオン水　　　　　　　　　　　　５４．３０　
　（２）ネオインチルダリコール、　アゾビン酸、　イ
ソフタル酸、　テレフタル酸および無水トリメリット酸
（彎ル比１．１１：０・４２　：　０．３０　：　ｏ、
ｏ　５：０−１１）から調製し九ｌリエステル樹゛脂（
１）を重量比で１：Ｉのメタクリル酸メチルとアクリル
酸の混合物Ｋ１１１ｍして８０・５鳴溶液を得喪。

成分ムを混合し、加温して安定化剤を溶解させた。成分
１を添加しそして混合物を高速温合により成分（ＱＫ分
散させた。得られ九エマルジ冒ンを成分０）で稀釈しつ
いでａＯを添加し、周囲１１１ｆより僅かＫｌｉい温度
で重合させ九。最終生成物として白色の安定なエマルゾ
ロンが得られ九；このエマルゾロンは金属基体に噴１ｉ
Ｋより塗布することができ、平滑で光沢のあ−る被膜が
得られ良。

実施例４ 本実施例は変性用重合体と、して工ｆキシ樹脂を使用し
喪非イオン的に安定化し要分散体の製°造と使用を示す
。

−エピコート”１０Ｇ？（市ｊ［の、ヒトー中シル基含
有工Ｉキシ樹脂）をメタクリル酸メチルとアクリル酸ブ
チル中に溶解して、５５−の１エピコート０１００９．
　２９憾のメタクリル酸メチルおよび１６−のアクリル
酸ブチルを含有する溶液を得え。

この工ｆキシ／単量体溶液２９−＠＠ＫＴｌｅの成分を
頴次添加した： （ａ）６・６部のメタクリル酸メチル、２・７部のアク
リル酸ブチル、２．１ｌｌｌのヒドロキシプロピルメタ
クリレート、０４部のメタクリル酸、フ・４部の水不治
性尿嵩−ホルムアルデヒド樹脂（”　ＵＦＲ”ｇｏ）お
よび０．７部の過安息香酸ｔ−ｆチル伽）　実施例３で
使用し九ノニルフェノール／４０モルエチレンオキシド
非イオン表面活性剤。

得られ友潜液を高速度攪拌下、９・５部の脱イオン水に
添加しついで得られ要分散体を３２．６１１の脱イオン
水で稀釈して量大直径１５’ｍμノ小滴ノ分散体を得え
。０・３１１のアスコルビン酸と５・０部の脱イオン水
からなる溶液を添加して重合を開示させた０分散体は尭
熱し、最終生成物として白色の安定なエマルゾロンが得
られ、これは噴霧により基体に塗布し得喪。

実施例５　　一 本１！論例は長鎖脂肪酸の塩により安定化した、非イオ
ン的に安定化された水性重合体分散体の製造と使用を示
す。

２当量の安息香酸と予め反応させた、工Ｉキシド当量５
００の工ｌキシ１１１１（−エピコート２１００１）４
０部を、３０部のメタクリル酸メチル。

＋５１１のアクリル酸ブチルおよび＋５１Ｓのヒトａ々
ジメチルメタクリレートからなる単量体混合物に加熱し
て溶解させついで２５部のペン１．ゾグアナｉンーホル
ムアルデヒド樹脂（１すイメル’＋１２５）ｔ２ｍのク
メンヒドロイルオ中シト、７．５部のオレイン酸および
４部のトリエタノ−ルア建ンと共に添加した。全体をｇ
ｏ＠の脱イオン水中で乳化し、２００＠の脱イオン水で
稀釈しえ。

０・６部のアスコルビン酸と０・３部の硫酸雛−鉄を５
０部の水Ｋ１１ｌ解させた溶液をエマルゾロンに添加し
、上記レドツタス触媒の存在下でラジカルＩＩＪｍｌｌ
ｅ反応を行ツ九：　２　ｓ　〜ｓ　ｏａｃ　ｏ＠ＩＫ脅
熱しえ。アニオン的に安定化され大型合体粒子の安定な
水性分散体が得られ、この分散体を噴霧により金属基体
に施すととにより平滑で光沢のある被膜が得られ良。

ＩＩ！麹例６ 本実施例は安定化剤としてカル−キシル基含有付加共重
合体を使用した、本発明のアニオン的に安定化され良木
性重合体分散体の１１ｆｌｌｌｌと使用について示す。

２壱量の安息香酸と予め反応させることによｐｘｉ中シ
ト基を保護した、工／Ｉ４１１シト当量５００の工／キ
シ樹脂（１エピ＝ｒ−、）　−ｆｏｏｌ　）　４　Ｇ１
１ｇを、３０部のメタクリル酸メチル、１５部のアクリ
ル酸ブチルおよび１５部のヒドロキシェテルメ−クリレ
ートからなる単量体混合物中に加熱して溶解させ喪。２
５部りペンジグアナ電ンーホルムアルデヒド樹脂Ｃ″サ
イメル”　１１２５　）、　　２１ｍのクメンヒドロペ
ルオキシドおよびブチルセロソルブ中の５０重■暢溶液
としての、２０＠の共重合体（アクリル酸／メタクリル
酸メチル／アクリル酸デチル−２０／４０／３０　）を
添加した後、全体をｌ０ＩＩｅの脱イオン水中で５部の
トリエタノ−ルア電ンと共に乳化しえ。轡られ九工！ル
ゾロンを２０＠部の脱イオン水で稀釈した。

このエマルシロンＫ　Ｏ−６Ｉｔのアスコルビン駿ト０
．３部の硫駿槙１鉄を５０部の水に溶解させ九滴波を添
加し、このｖｙッタス触媒の存在下でラジカル開始重合
反応を行わせた：２５−５００Ｃの温度まで発熱した。

アニオン的に安定化された粒子の、安定な水性分散体が
得られ・　この分散体は、適当な一度Ｋ１１釈し良後、
電着塗装により陰極金属基体ＫＩｌｋ布するかｔ九は噴
＠ＶＣより金属基体に塗布し得え。

実施例７ 本実施例は、安定化削とし１力ル♂キシル基會有付加重
合体を使用する、本発明のアニオン的に安定化された水
性重合体分散体のｍ造−を示す。

変性していたい、市販のジエ４ｄＰシト、１エピコート
”８２８．４０部を、３３部のメタタ替ル酸メチル、２
２部のアクリル酸ブチルおよび５ｓのヒドロキシイソゾ
ロ♂ルメタクリレートからなる単量体混合物に溶解した
。２０部のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、′すイメ
ル”１１４１．　１部のクメンヒドロペルオキシドおよ
びブチルセロソルブ中の５０重量嗟溶液としての、２９
部の表面活性剤共重合体（アクリル酸／メタタリル酸メ
チル／アクリル酸ブチル／ヒドロキシイソプロピルメタ
クリレート■２０／３０／３０／３０　）を添加し、つ
いで全体を、１６部の水酸化カリウムを含、有子る脱イ
オン水ｇＯｇ中で乳化し良。このエマルションを２′０
０部の脱イオン水で稀釈した。

０・６部−のアスクにピン酸とＯ−３＠の硫＊鎮懺゛鉄
を５０部の脱イオン水ＫＷｊ解させた溶Ｗｌを上記エマ
ルションに添加して重合を開始させた。

０・２ｇ（クロンの粒子径を有する、安定な水性分散体
を使用して、電着塗装浴内で陰極上に被膜を沈着させた
；この被膜は嫡付けた場合、２１日間の塩水噴霧試験に
おいて良好な耐蝕性を示し、掻傷部にアンダーカツト（
剥離ｍｍｄ＠ｒｖｗｔｔｉｍｇ　）や、ふくれを生じな
かった。

ＩＩ論例８ オレイン酸とトリエタノ−ルア電ンの代１（６部のドデ
シルベンゼンスルホン酸と３部のトリエタノ−ルアずン
を使用し良こと以外、実施例５と同一の方法を繰返し良
。実施ｆＩ１５の場合と同様に、アニオン的に安定化さ
れた重合体粒子の安定表章性分散体が得られ良。

第１頁の続き 優先権主張　■１９８１年７月６日■米国（ＵＳ）■２
８０３１０ ＠１９８１年７月６日■米国（ＵＳ） ■２８０３１１ ＠１９８１年７月６日■米国（ＵＳ） ■２８０３１２ １−　　明　者　オーガスト・ルイス・ルシアン・パル
エル イギリス国バークシャー・スラ ウ・ウエックス・ハム・ロード （番地その他表示なし） ０発　明　者　リチャード・ポール・レッドマン イギリス国バークシャー・スラ ウ・ウエックス・ハム・ロード （番地その他表示なし） （ｊｆ）出　願　人　インペリアル・ケミカル・インダ
ストリーズ・ピーエルシー イギリス国ロンドン・ニス・ダ フリユ１ピー３ジ”エイ・エフ・ ミルバンク・インペリアル・ケ ミカル・ハウス（番地その地表 示なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １・　分散重合１体粒子が水性媒体中でカチオン的、ア
   ニオン的あるいは非イオン的に安定化されており、かつ
   、重合体粒子の各々が （ａ）　　反応性基を有すゐ重合体状費性剤および （信）　　上記（ａ）および（ｂ）中の存在する反応性
   基に対する補足的な反応性基を有する架橋削 かもなることを特徴とする、水性重合体分散体。 ２、反応性基と補足的反応性基がヒドロキシル基、　ア
   ζノ基、　カルＩ命シル基、　アルコキシ基、　メチル
   基９．　　工Ｉキシド、基、　１ｃ１ツクされたあるい
   は封鎖されたイソシアネート基およびＩ−ヒＦロキシエ
   ステル基から選ばれる、ｑＩｉ許請求の範ｌ！１箇ｃ項
   記載の分散体。 ８・　反応性基と補足的反応性基の組合せが、ｋド交キ
   シル基とメチロール基壇良はアル中ル化メチ詣−ル基と
   の−合せ；ヒドロ中シル基まりれニーキシ基とカルがキ
   シル基と−の組合せ；にドロキシル基オ九はアずノ基と
   イソシアネート基との組合−ｊ？、びヒドロキシル基と
   β−にドロ中ジエステル基との組合せから選ばれる、特
   許請求の範囲第：項ｔたＦｉ第２項記載の分散体。 ４・　重合体状変竺剤がヒドロキシル基會有工ｌｄＰシ
   樹１１オ髭はそ゛の一導体である、特許請求の範囲１１
   １項〜第３項のいずれかに記載の分、散体。 ｂ、１削が尿＊−、メラ電ンーーよ基べ′ンゾダアナ建
   ンーネルムアルデにド、多官能性イソシアネートおよび
   多官能性β−とドロキシエステル亡ら選ばれる、特許請
   求の範囲゛１項〜第４項のいずれかに記載の分散体。 ６・　重合体粒子の安定化−慣用のｍｓの、別個の表両
   活性剤により行われる、特許請求の範Ｉ！ｌ箇１項〜第
   ６項のいずれかに記載の分散体。 ？・　重合体粒子の安定化が、少なくとも、安定化性基
   を鳴する重合体状変性剤の部分によル行われる％特許請
   求の範囲第１項〜ＩＩ５項のいずれかに記載の分散体。 ８、カチオン的、アニオン的ｔえは非イオン的に安定化
   された粒子であって、かつ、その各々が０）　反応性基
   を有する、予め形成された重合体状変性剤： （１）　　少なくともＩＩＩ社上記重合体状質性削中の
   反応性基と岡−ｔｅＦｉ類似の反応性！１Ｉｔ−有する
   、＋ｓｉｔえはそれ以上の重合し得るａ、β−エチレン
   性不飽和単量体：および （至）上記中および（１）中の反応性基に対する補足的
   な反応性基を有する架橋剤； からなる粒子の分散体を、水性媒体中で製造すること、
   その際、上記の予め形成された重合体状変性剤０）をα
   、！−エチレン性不飽和単量体（■）中に溶解させて重
   合を行うことおよび前記ａ、β−エチレン性不飽和単量
   体はその場で重合させて付加重合体を形成させることを
   特徴とする、分散重合体粒子が水性媒体中でカチオン的
   、アニオン的あるいは非イオン的に安定化されており、
   かつ、重合体粒子の各々が （ａ）　　反応性基を有する重合体状変性剤（ｂ）　　
   上記重合体状変性剤中の反応性基と化学的に同一またけ
   類似の反応性基な有する付加重合体および （・）　上記（−および伽）中の存在する反応性基に対
   する補足的な反応性基を有する架橋剤 からなろ水性重合体分散体の製造方法。 ９・　分散重合体粒子が水性媒体中でカチオン的、アニ
   オン的あるいは非イオン的に安定化されてお砂、かつ、
   重合体粒子の各々が （ａ）　　反応性基を有する重合体状変性剤−）　上記
   重合体状変性剤中の反応性基と化学的に同一まえは類似
   の反応性基を有する付加重合体および （Ｃ）　　上記（ａ）および（ｂ）中の存在する反応性
   基に対する補足的な反応性基を有する架橋剤 からなる水性重合体分散体を含有することｔ％黴とする
   、被覆剤組成物。 １０・陰極物品を九は陽極−品（、分散重合体粒子が水
   性媒体中でカチオン的、アニオン的あるいは非イオン的
   に安定化されてνｐ、かつ、重合体粒子の各々が （龜）　　反応性基を有する重合体状変性剤（ｂ）　　
   上記重合体状変性剤中の反応性基と化学的に同−壇たは
   類似の反応性基を有する付加重合体および ＣＩ！１　　上記（１）および（ｂ）中の存在する一反
   応性基に対する補足的な反応性基を有する架橋剤 かもなる水性重合体分散体中に浸漬し、そして上記材料
   と対向電極との関に電流を通ずることを特徴とする、陰
   極物品を九は陽極物品の電着による１１１６１Ｍ方法。