JPS6213456A

JPS6213456A - 常温硬化型水性組成物およびその使用方法

Info

Publication number: JPS6213456A
Application number: JP15298885A
Authority: JP
Inventors: Masao Fujimoto; 政男藤本; Takao Yamashita; 山下　隆男
Original assignee: Kanebo NSC KK
Current assignee: Kanebo NSC KK
Priority date: 1985-07-11
Filing date: 1985-07-11
Publication date: 1987-01-22
Also published as: JPH0586817B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、第１のポリマーで捕捉された架橋剤と、この
架橋剤で架橋される第２のポリマーとを、水中に微粒子
状で分散させてなる常温硬化型水性組成物およびその使
用方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、接着剤、塗料として用いられる水性エマルジョン
型組成物については、皮膜強度を高めるために、皮膜化
の過程で架橋剤を反応させることによりポリマーの主鎖
を架橋して硬化させることが行われている。このような
水性エマルジョン型組成物には、常温で反応する架橋剤
を用いるものと、高温で反応する架橋剤を用いるものの
２種類がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記常温で反応する架橋剤を用いる水性エマルジョン型
組成物は、ポリマーと架橋剤を予め配合すると、貯蔵中
等に架橋反応が進行して水性エマルジョン型組成物が増
粘、硬化し、塗工できなくなる。したがって、ポリマー
と架橋剤は、使用時まで別々の容器に分離して保持され
、使用のたびに配合するということが行われている。し
かしながら、このように使用のたびに二液を配合するこ
とは煩雑である。しかも、配合物は、一定時間内に使い
切ってしまわなければ、残りが経時によって増粘、硬化
してしまうため、不便かつ不経済である。

また、高温でのみ反応する潜在性架橋剤を用いる水性エ
マルジョン型組成物は、常温では架橋反応が起こらず、
ポリマーと架橋剤を予め配合することができるので上記
のような不都合は生じないが、架橋反応を起こすための
加熱装置を要するので加熱装置等にコストがかかるとい
う欠点を有する。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、常温
で反応する架橋剤を用い、しかもポリマーと架橋剤を別
々に保持する必要のない常温硬化型水性組成物およびそ
の使用法の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）成
分および（Ｂ）成分が、微粒子状で水中に分散されてい
る常温硬化型水性組成物を第１の要旨とし、（Ａ）多官能化合物を捕捉した第１のポリマー。

（Ｂ）分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官
能基を有する第２のポリマー。

多官能化合物を捕捉したポリマー（第１のポリマー）と
、分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官能基
を有する第２のポリマーとが、それぞれ微粒子状で水中
に分散されている常温硬化型水性組成物を準備し、上記
常温硬化型水性組成物を被処理面に塗布して水分を揮散
させることにより上記多官能化合物捕捉ポリマーと上記
分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官能基を
もつポリマーとを接触させて高分子皮膜を形成させる常
温硬化型水性組成物の使用方法を第２の要旨とするもの
である。

本発明者らは、常温反応性架橋剤を用いる水性エマルジ
ョン型組成物において、ポリマーと架橋剤とを遮断し、
組成物の塗布後に両者を接触させるようにすると、予め
ポリマーと架橋剤とを配合しておいても貯蔵中等に架橋
反応が起こらないと考え、これを実現すべく各種の材料
を用い一連の研究を重ねた。その結果、架橋剤として多
官能化合物を用い、これを第１のポリマーに捕捉させて
水中に微粒子状に分散させることにより、上記多官能化
合物架橋剤が水から遮断されているエマルジョンをつく
るとともに、上記多官能化合物架橋剤の官能基と反応す
る基を有するポリマー（第２のポリマー）のエマルジョ
ンをつくり、両者を混合して水性エマルジョン型組成物
化すると、所期の目的を達成しうろことをつきとめた。

すなわち、この組成物中では多官能化合物架橋剤が捕捉
状態になっており、しかも多官能化合物の水への溶解度
が低く、使用する界面活性剤の多官能化合物に対する乳
化能が低いことから、水相を通しての多官能化合物の拡
散が非常に制限されているため、貯蔵中等には架橋反応
が生じず、上記エマルジョン型組成物の塗布後、水分の
揮散により始めて多官能化合物架橋剤がブリードし上記
第２のポリマーの架橋がなされ強靭な塗膜が形成される
ようになるのである。

つぎに、この発明について詳しく説明する。

本発明の常温硬化型水性組成物の模式図を第１図に示す
。本発明の常温硬化型水性組成物は、水１、架橋剤であ
る多官能化合物２．これを捕捉している第１のポリマー
３１分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官能
基を有する第２のポリマー４からなり、上記第１のポリ
マー３および第２のポリマー４が、それぞれ界面活性剤
５．６により水１中に乳化分散されている。

第１図から明らかなように、多官能化合物２は、第１の
ポリマー３に捕捉されており、この捕捉ポリマー３は、
その外周に界面活性剤５がミセル状に配向して水１中に
微粒子状に分散されている。このように、架橋剤である
多官能化合物２は、第１のポリマー３中に捕捉されてい
る。

一方、分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官
能基を有する第２のポリマー４は界面活性剤５によって
粒子状で水中に分散されており、やはり安定な状態にな
っている。

上記架橋剤として作用する多官能化合物２としては、エ
ポキシ基、アミノ基、カルボキシル基。

水酸基、アミド基、Ｎ−メチロールアミド基等の官能基
を分子内に２個以上有するものがあげられる。

上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル。

ポリカルボン酸ポリグリシジルエーテル、アルカンポリ
オールポリグリシジルエーテル、エポキシノボラック等
があげられる。

多官能アミン化合物としては、メタフェニレンジアミン
等の芳香族ポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の直鎖脂
肪族ポリアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として市販され
ている環状脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミンアダク
ト、ケトイミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドア
ミン等があげられる。

また、多官能カルボキシル化合物としては、例えば、ヘ
キサメチレンジカルボン酸のように脂肪族鎖がある程度
大きい脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸無
水物、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があ
げられる。

上記多官能化合物２は、最終的に第１のポリマー３に捕
捉されるようなものであれば、常温あるいは第１のポリ
マー３の調製時の反応温度で液体であっても固体であっ
てもかまわない。ただし、常温で液体のものを用いると
分子が動きやすいせいか、第１および第２のポリマー３
，４が接触した際のブリード速度が早く、塗膜強度の発
現が早くなる。

上記多官能化合物２を捕捉する第１のポリマー３は、ス
チレン、スチレン誘導体、ブタジェン。

アクリロニトリル、クロロプレン、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン、塩化
ヒニル、塩化ビニリデン等のエチレン性不飽和結合を有
する単量体の単独もしくは共重合体からなるもの等であ
る。

また、分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官
能基を有する第２のポリマー４は、例えば、分子鎖中に
適正間隔で官能基が分布するよう、多官能化合物の官能
基と反応する官能基をもち、かつエチレン性不飽和結合
を有する単量体と、多官能化合物の官能基と反応する官
能基をもたず、かつエチレン性不飽和結合を有する単量
体を共重合することにより得られる。

上記多官能化合物の官能基と反応する官能基をもち、か
つエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、
Ｎ−メチロールアミド基。

スルホン酸基等を分子内にもつ単量体があげられる。こ
こで、ヒドロキシル基をもつ単量体は、例えば、アリル
アルコール、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート　２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、多価アルコールのモノアリルエーテル等であ
り、またカルボキシル基をもつ単量体は、例えば、アク
リル酸、メクアクリル酸、イタコン酸、フマル酸。

クロトン酸、マレイン酸の片エステル、イタコン酸片エ
ステル、フマル酸片エステル、マレイン酸等の不飽和の
重合性有機酸等である。さらに、アミノ基を持つ単量体
は、例えば、アリルアミン。

ｔｅｒ　ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等であ
り、エポキシ基をもつ単量体は、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等であり、Ｎ−
メチロールアミド基を持つ単量体は、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等であ
り、スルホン酸基を持つ単量体は、ビニルスルホン酸、
スチレンスルホン酸等である。また、エチレン性不飽和
結合をもつものであって多官能化合物の官能基と反応す
る官能基をもたない単量体は、例えば、スチレン。

スチレン誘導体、ブタジェン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリル酸エステル。

メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン。

塩化ビニル、塩化ビニリデン等である。

これらの単量体を共重合させて得られる第２のポリマー
４は、分子中に多官能化合物の官能基と反応する官能基
を有するため、多官能化合物２と接触すれば架橋して硬
化するという特性を有する。

本発明に用いる界面活性剤５．６としては、陰イオン界
面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤の
いずれを用いてもよく、例えばポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
等があげられる。また、澱粉、デキストリン、メチルセ
ルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ポリアクリル
酸またはその水溶性塩、ポリアクリルアミドまたはその
水溶性共重合体、ポリビニルアルコールや水溶性ポリア
ミド等の水溶性高分子等を用いてもよい。上記界面活性
剤は単独で、または２種以上を併用して用いることがで
きる。

なお、第１のポリマーを乳化分散させる界面活性剤５と
第２のポリマーを乳化分散させる界面活性剤６は、同種
のものでも異なるものでもよい。

本発明の常温硬化型水性組成物は、上記の各原料を用い
て製造されるのであり、その製造は例えばつぎのように
して行われる。

まず多官能化合物捕捉ポリマーのエマルジョンをつくる
。

このつくり方としては、例えば水中で多官能化合物の共
存下に、第１のポリマーの原料であるモノマーを乳化重
合して第１のポリマー粒子中に多官能化合物を捕捉させ
る方法（以下「共存法」という）と、公知の方法で作製
した第１のポリマーの水性エマルジョンを攪拌しながら
多官能化合物を添加し、第１のポリマー粒子中に多官能
化合物を吸収させる方法（以下「後吸収法」という）と
があげられる。

共存法、後吸収法のいずれの方法においても、多官能化
合物が水相に拡散してしまうと、第２のポリマーと共存
させた場合に架橋反応を生じてしまうので、これを防ぐ
ため、効率よく多官能化合物を第１のポリマー中に捕捉
しなければならない。このためには以下の条件を満たす
ことが必要である。

（１）多官能化合物の水に対する溶解度が小さいこと。

（２）使用する界面活性剤の多官能化合物に対する乳化
能が小さいこと。

（３）第１のポリマーが、多官能化合物を捕捉できる程
度に多官能化合物と親和性を有すること。

さらに、上記条件に加えて、第１のポリマーの重合時１
重合後にポリマー粒子と分離して存在する界面活性剤が
非常に少ないことが望ましいのである。

上記共存法による場合は、多官能化合物の水への溶解度
、使用する界面活性剤の多官能化合物自体に対する乳化
能、多官能化合物と生成する第１のポリマーとの重量比
、多官能化合物と生成する第１のポリマーの親和性２重
合ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）等を適宜選択する
ことにより、多官能化合物の、（水相）／（第１のポリ
マー相）の分配比を制御することができ、実質的に、多
官能化合物の１００重量％（以下「％」と略す）が第１
のポリマー相中に分配されて水中での濃度が０％となっ
ているようなエマルジョンを製造することができる。な
お、この方法において、多官能化合物がエポキシ化合物
のように酸、アルカリ下で反応しやすいものでは、重合
中、系のｐＨを中性付近に保つことが望ましい。

一方、後吸収法は、すでにエマルジョン中に存在する第
１のポリマーの粒子に、後から多官能化合物を水中に拡
散して吸収させる方法であり、エマルジョンに多官能化
合物を添加し攪拌しながらポリマー粒子に多官能化合物
を吸収させるため、上記共存法に比べて水中に微量の多
官能化合物が残存しやすい。ただし、上記共存法では第
１のポリマーの重合安定性が不充分な場合があるのに対
し、この後吸収法ではこのような問題は生じず、しかも
操作が簡単であるという利点を有する。なお、後吸収法
において多官能化合物を吸収させる際、エマルジョンを
第１のポリマーの７ｇ以上に加熱する方が吸収速度が早
くなり好ましい。

このように、多官能化合物捕捉ポリマーのエマルジョン
は、多官能化合物の第１のポリマーへの吸収の容易性（
粘度の大小、液体か固体か等に起因する）、第１のポリ
マーの重合安定性、必要な可使時間等を考慮していずれ
かの方法を適宜選択することにより得ることができる。

ただし、多官能化合物に対して溶解度の大きい溶媒、例
えばトルエン、アセトン、エタノール。

メタノール等を水と混合して使用できないわけでなく、
多官能化合物捕捉エマルジョン生成後に水中の多官能化
合物濃度が低ければよく、使用可能である。

なお、多官能化合物の割合は、第１のポリマーに対して
２〜１０００％の範囲内で選択することができる。ただ
し、多官能化合物が過度に少ないと、造膜後にあまり架
橋効果が得られない。

また、多官能化合物を多量に第１のポリマー中に捕捉す
るためには、スチレン、エチレン、イソプレン、ブタジ
ェンのような極性の小さい七ツマ−のみで重合して第１
のポリマーを得るよりも、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、酢酸ビニル等のように極性をもつモノ
マー類や、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなより極性の大きい
モノマー類を共重合した方が望ましい。これらの単量体
の含有量は、全単量体に対して、やや極性のあるモノマ
ーの場合は、１０〜１００％、より極性のあるモノマー
の場合は、１〜５０％程度が望ましい。

また、上記多官能化合物捕捉ポリマーの生成の際、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のような、多官
能化合物の官能基と反応する官能基を有する単量体を共
重合することも可能である。この場合、捕捉ポリマーは
、多官能化合物の一部で架橋するため架橋度を変化させ
ることによりポリマーセグメントの運動度を調節でき、
その結果、多官能化合物の脱離速度を制御できる。しか
しながら、多官能化合物の官能基と反応する官能基を有
する単量体の共重合量が多過ぎると、多官能化合物によ
って、多官能化合物捕捉ポリマー自体の架橋化が進み、
ポリマーセグメントの運動が過度に抑制されるようにな
り、それによって、捕捉されている多官能化合物が、最
終目的であるポリマーの架橋剤として働こうとしても多
官能化合物捕捉ポリマーからの脱離が困難となり円滑に
作用しなくなる。したがって、多官能化合物の官能基と
反応する官能基を有する単量体の共重合量は全単量体の
１０％以下にとどめることが望ましい。

また、ジビニルベンゼンのような二重結合を２つあるい
はそれ以上持つモノマーも、多官能化合物の脱離制御に
使用可能であるが、上記と同様の理由から全単量体の１
０％以下にとどめるべきである。

なお、上記共重合の際、必要に応じて公知のポリマー改
質剤等を共存させてもよい。

このようにして得られた多官能化合物捕捉ポリマーの水
性エマルジョンでは、架橋剤となる多官能化合物が、粒
子状で水中に分散されている第１のポリマーに捕捉され
ており、水中には存在しないため、架橋反応をうける第
２のポリマーと同液中に混在させても架橋反応は進行し
ない。

上記のようにして多官能化合物捕捉ポリマーエマルジョ
ンを製造したのち、つぎに第２のポリマーの水性エマル
ジョンを公知の乳化重合技術を用いてつくる。すなわち
、分散安定作用を有する界面活性剤を存在させた水中で
、多官能化合物の官能基と反応する官能基をもち、かつ
エチレン性不飽和結合を有する単量体と、多官能化合物
の官能基と反応する官能基をもたず、かつエチレン性不
飽和結合を有する単量体を共重合させることにより、多
官能化合物の官能基と反応する官能基を有する第２のポ
リマーを生成させる。その結果、第２のポリマーの水性
エマルジョンが得られる。なお、官能基をもつ単量体の
共重合量は、全単量体の０．１〜３０％程度に設定する
ことが望ましい。

このようにして得られた第２のポリマーの水性エマルジ
ョンは、多官能化合物の官能基と反応する官能基を有す
る第２のポリマーが、分散安定剤たる界面活性剤により
粒子となって水中に分散されている状態のものである。

つぎに、上記第１および第２のポリマーの水性エマルジ
ョンを、多官能化合物の官能基と、この官能基と反応す
る官能基のモル比が０．８〜１．２になるように混合す
る。その結果、この発明の常温硬化型水性組成物が得ら
れる。

このようにして得られた常温硬化型水性組成物は、架橋
剤である多官能化合物と被架橋ポリマーとが同一溶媒中
に混在しているにもかかわらず、架橋剤は第１のポリマ
ーに捕捉されていて、水中に拡散していかないため架橋
反応の進行が阻止されている。これが、この発明の最大
の特徴である。この水性組成物は、常温で６力月以上、
増粘やゲル化を生じず、きわめて安定である。そして、
上記組成物を被処理面に塗布して水を揮散させると、上
記多官能化合物捕捉ポリマー（第１のポリマー）と被架
橋ポリマー（第２のポリマー）とが接触する。ついで、
多官能化合物がブリードし、第２のポリマー中の官能基
と反応して架橋し、硬化皮膜を形成する。上記架橋反応
は、経時的に進行するものであり、多官能化合物の官能
基と第２のポリマーの官能基の種類、多官能化合物と第
１のポリマーの親和性、多官能化合物の第１のポリマー
粒子内での分布等を変化させることにより制御できる。

なお、多官能化合物を捕捉する捕捉ポリマーは、本質的
には架橋に寄与しない筈であるが、実際には生成高分子
の分子鎖とそれ自身の分子鎖とがからみ合って網目のよ
うな構造となるためか、造膜して１ケ月程度放置した塗
膜を有機溶媒に浸漬してもほとんど溶出しない。

このように、本発明の常温硬化型水性組成物は、架橋剤
と被架橋ポリマーとが同一溶媒中に混在している状態の
ものであるにもかかわらず架橋反応が起こらず、したが
って、増粘、硬化しないまま保持され、使用時に塗布さ
れることによってはじめて架橋反応が進行して、皮膜化
、硬化する二液型のものであり、使い勝手の極めて良好
なものである。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の常温硬化型水性組成物は、水が
揮散しない限り、すなわちエマルジョンの状態では架橋
剤と被架橋ポリマーとの間で架橋反応が進行せず初期状
態を保つため、従来の常温硬化型水性組成物のように架
橋剤と被架橋ポリマーを別々の容器等に分離して保持す
る必要がない。また、二液型ではないので使用のたびに
両者を配合するという手間も不要であって、必要量だけ
を被塗工面に塗工すれば足りる。そのため、使い勝手が
極めてよい。すなわち、この発明の組成物は、造膜して
、水分が揮散すると、１日後には溶媒に溶解しなくなり
、架橋密度は、経時的に増大する。しかも、高温反応性
架橋剤を用いていないので、硬化時に加熱も不要であり
作業性がよいのである。

本発明の常温硬化型水性組成物は、接着剤や塗料等広い
用途に用いることができる。例えば接着剤としては、初
期には粘着性を有し被着体を接着する初期接着力に優れ
、経時的に架橋密度が向上し平衡状態の接着力が増加す
る粘接着剤として優れたものが得られる。また、塗料に
おいては、初期には架橋密度が低いために、造膜性が良
好であり、経時的に塗膜が架橋し、塗膜硬度が高くなっ
て耐汚染性が向上するという理想的なものが得られる。

つぎに、実施例について説明する。

〔実施例１〕まず、共存法によって多官能化合物捕捉ポリマーの水性
エマルジョンを得た。すなわち、温度計、撹拌機、冷却
器および滴下ロートを備えた容量３００ｍｆの４つのロ
フラスコに、水９１．６ｇ。

界面活性剤であるエマルゲン９３５　（花王石鹸社製）
２ｇとエマルゲン９２０（花王石鹸社製）２ｇ、亜硫酸
水素ナトリウム０．１ｇ、　　リン酸三ナトリウム０．
２ｇを入れて溶解した。つぎに、フラスコ内を窒素ガス
で置換し、系を７０℃に保ったうえで、メチルメタクリ
レート４４ｇ、アクリロニトリル３ｇ、２−エチルへキ
シルアクリレート２８ｇ、エポキシ樹脂（エピコート９
８２８．油化シェル社製）２５ｇを溶解したモノマーの
混合液と、０．３ｇの過硫酸アンモニウム（重合開始剤
）を溶解した１０ｇの水を３時間にわたって別々の滴下
ロートを使って滴下し、その後２時間保ち完結反応を行
った。その結果、アクリルポリマー（第１のポリマー）
粒子中に、エポキシ化合物が捕捉されている重合率１０
０％、固形分約５０％の安定な水性エマルジョンを得た
。

つぎに、多官能化合物の官能基と反応する官能基をもつ
第２のポリマーの水性エマルジョンを得た。すなわち、
温度計、撹拌機、冷却器および滴下ロートを備えた容量
３０　ＱｍＡを４つロフラスコに水９１．６ｇ、界面活
性剤であるエマルゲン９３５（化工石鹸社製）２ｇとエ
マルゲン９２０（化工石鹸社製）２ｇ、亜硫酸水素ナト
リウム０．１ｇを入れて溶解した。つぎに、フラスコ内
を窒素ガスで置換し、系を７０℃に保ったうえで、攪拌
しながら、メチルメタクリレート５２ｇ、２−エチルへ
キシルアクリレート４４　ｇ、　ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート８ｇの混合液と、０゜３ｇの過
硫酸アンモニウムを溶解した１０ｇの水を３時間にわた
って別々の滴下ロートを使って滴下し、その後、２時間
保ち、完結反応を行った。

そして、ポリマー中に多官能化合物の官能基であるエポ
キシ基と反応するアミノ基をもつ第２のポリマーの水性
エマルジョンを得た。

このようにして得られた第１のポリマーの水性エマルジ
ョン（以下ｒＥＭＩＪと略す）と、第２のポリマーの水
性エマルジョンヨン（以下ｒＥＭ２」と略す）を、３２
．９／　１００の割合で混合し、本発明の常温硬化型水
性組成物を得た。

〔実施例２〕実施例１と同様にして、ＥＭＩと２Ｍ２を得たが、２Ｍ
２の作製において、共重合させるモノマーを、ｔｅｒ　
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート８ｇに代えて８
０％アクリル酸水溶液６．２５ｇを用いることにより、
ポリマー中にカルボキシル基をもつ、重合率１００％の
安定なエマルジョンを得た。そしてＥＭＩと２Ｍ２を、
５２．７／　１００の割合で混合し、本発明の常温硬化
型水性組成物を得た。

〔実施例３〕実施例１と同様にしてＥＭＩと２Ｍ２を得たが、ＥＭｌ
の作製において、エポキシ樹脂であるエピコート＃８２
８の代わりに、脂肪族アミン系エポキシ樹脂用硬化剤で
あるエピキュアＵ（油化シェル社製）　１２．５ｇを用
いてポリマー中にアミン化合物を捕捉した重合率１００
％、固形分４７％のエマルジョンを得た。また、２Ｍ２
の作製において、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート８ｇの代わりに、グリシジルメタクリレート８
ｇを用いて、ポリマー中にエポキシ基をもつ、重合率１
００％の安定なエマルジョンを得た。そして、ＥＭＩと
２Ｍ２を、２２．３／　１００の割合で混合し、本発明
の常温硬化型水性組成物を得た。

〔実施例４．５〕後吸収法によりＥＭＩを得た。すなわち、実施例１と同
じ反応装置において、水９１．６　ｇ　、界面活性剤で
あるエマルゲン９３５（化工石鹸社製）２ｇ、エマルゲ
ン９２０　（化工石鹸社製）２ｇと重亜硫酸ソーダ０．
１ｇを溶解する。フラスコ内を窒素ガスで置換し、系を
７０℃に保ったうえで、攪拌しながら、メチルメタクリ
レ−）４４ｇ、アクリロニトリル３ｇ、２−エチルへキ
シルアクリレート２８ｇを溶解したモノマー混合液と０
．３ｇの過硫酸カリウム（重合開始剤）を溶解したＩＯ
ｇの水を３時間にわたって別々の滴下ロートを使って滴
下した。その後、２時間保ち、完結反応を行い、重合率
１００％、固形分４３％の安定なエマルジョンを得た。

このエマルジョン１００ｇに対して、１４ｇのトリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル（エピコートＧ
Ｅ−１００，ｔ［ｌ（化シェル社製）を添加し、攪拌し
ながら４０℃に６時間保ち、エポキシ化合物をアクリル
ポリマー粒子中に捕捉した固形公約５０％のエマルジョ
ンを得た。このエマルジョンＥＭＩと実施例１で用いた
２Ｍ２、または実施例２で用いた２Ｍ２を、第１表に−
示す割合で混合して本発明の常温硬化型水性組成物を得
た。

以上の実施例１〜５の常温硬化型水性組成物の組成を第
１表にまとめて示した。

（以下余白）〔試験〕上記５種類の常温硬化型水性組成物について、混合１日
後に膜厚０．５　ｍになるようにポリエチレン板上に流
し、２０℃の恒温槽中で造膜し、造膜後１日後、１カ月
後、６カ月後に塗膜を約０．１ｇ採り、４０ｇのトルエ
ン中に浸漬し、２４時間後の膨潤率と塗膜形成成分の溶
出率を測定した。同様の測定萎、混合１力月後に造膜し
たものについても行った。この結果を第２表に示した。

（以下余白）第２表用水溶出量の単位は％である。

第２表の結果より、いずれの常温硬化型水性組成物も造
膜１日後には、塗膜が溶解しない程度の耐溶剤性を示し
、経時的に膨潤率、溶出率が減少しており、経時的に架
橋密度が増加していることがわかる。しかも、混合１日
後と混合１力月後に造膜したものについて、膜の膨潤率
と溶出率を比　　”較すると殆ど差のないことから、架
橋剤たる多官　　゛脂化合物と被架橋ポリマーを同一水
系内に混在さ　　□せて１力月置いてもその間、殆ど架
橋反応が生じていないことがわかる。また、常温での反
応が高いエポキシ−アミンの組み合わせ（実施例１，３
．４）では、架橋は、１力月でほぼ進行が終了している
が、反応性の低いエポキシ−カルボキシルの組み合わせ
（実施例２．５）では、架橋が１力月後も進行している
。

なお、実施例１で用いたＥＭＩを２０００Ｏｒｐｍ、　
　１時間遠心分離した液相１０ｍｊ！を栓つきフラスコ
に入れ、ｌＮ−ＨＣｌｌＣａＣ１ｔ試薬（ＨＣｊ！４７
．５　ｍｌｌ、　　ＣａＣ／ｚ　４０５ｇ、水３００　
ｇ）を２ｃｃ入れ、３０℃で１時間振とうを行ったのち
、０．５Ｎ　−ＫＯＨ式薬を５　ｃｃ入れ、０．５Ｎ−
１１（ｌ溶液で逆滴定を行って求めた水相でのエポキシ
濃度は、０．０１％以下り値を示した。

双方のエマルジョンを混合しても安定であるの：よ、多
官能化合物の水相での存在量が少なくその容解度が低い
ことと、多官能化合物が水中の界面活性剤によって乳化
されていないことの２つの理自により、架橋剤である多
官能化合物が水相に拡牧して第２のポリマーと反応する
ことを制限してハるからであると考えることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の常温硬化型水性組成物の模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、微粒子状
で水中に分散されていることを特徴とする常温硬化型水
性組成物。（Ａ）多官能化合物を捕捉した第１のポリマー。（Ｂ）分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官
能基を有する第２のポリマー。
（２）多官能化合物を捕捉したポリマー（第１のポリマ
ー）と、分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する
官能基を有する第２のポリマーとが、それぞれ微粒子状
で水中に分散されている常温硬化型水性組成物を準備し
、上記常温硬化型水性組成物を被処理面に塗布して水分
を揮散させることにより、上記多官能化合物捕捉ポリマ
ーと上記分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する
官能基をもつポリマーとを接触させて高分子皮膜を形成
させることを特徴とする常温硬化型水性組成物の使用方
法。