JPS58173737A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高フントラスト写真画像を安定して与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法に関する。

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像ま
た超精密写真製版工程では微細線画像のｔａにコントラ
ストの高い写真画像が用いられている。このための成る
種のハロゲン化銀写真感光材料では、瘤めてコントラス
トの高い写真画像か形成できることが知られている。

従来、例えば、平均粒子径がｏ、ｇμで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
くとも５０モル嘩以上］塩臭、化銀乳剤よりなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイド四キノン
現像液で処理することにより高コントラスト、高齢・脱
皮、高解像力のＩ！ｌＹ像、例えば、網点−像あるいは
微細１ＩＩｉｌ像を得る方法か行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
い、ついで現像処理を行うことによって、網点像を形成
させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハｐゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には、網点像形成に必要な最高濃度部７と最低濃度部（
カブリ）の他に、φ開港度域も再現され、この中間濃度
部が製版上不都合な濃度勾配部分即ちフリンジとなりド
ツト性能の恋化をもたらす。

またｌ５ｌｉｉまたは微細線画像の再現にも、従来から
リス型感光材料が用いられてきたが、同様な理由で一般
白黒写真用の現像液を用いた場合には、特性曲線のｒが
たかだか５〜６で線画として充分な特性（ｒで７〜９）
を有するものが得られなかった。

このようなことを起こさないように、上述の如き、特殊
な現像液か用いられ、このような現像液は伝染現像液ま
たはリス型現像液と呼ばれている。

ここで伝染現像液またはリス型現像液とは、ジエー・工
ｉ・シー・ニール、ジャーナル・オプ・ザ・フランクリ
ン・インステイテユート（Ｊ、Ａ、（！。

Ｙｕｌｓ、　Ｊ、　Ｆｒａｎｋｌｉｎ工ｎｅｔ、）　、
　２３９巻、２２１頁（１９４５）に詳細に記載されて
いる如く、実質的にハイドロキノンのみが現像主薬であ
り、亜硫酸イオン喘度が低い現像液をいう。

通常、写真製版工程では、自動現像機、自動製版機を用
いて連続的に写真製版処理を行うため、多量の現像液を
使用しているが、リス型現像液は自動酸化を受けやすい
ことから保恒性が極めて悪いため、連続使用の際におい
ても、現像品質を一定に保つ制御方法が極力求められて
おり、この現像液の保恒性を改良するために多大の努力
がなされて来ている。

その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性を
維持するために現像処理による活性Ｎの劣化分を補償す
る補充液（処理疲労補充ンと経時による酸化劣化分を補
償する補充液（経時疲労補充〕とを別々の補充液を使用
して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版
用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しかし
ながら、上記方法はｚ液の補充バランスのコントロール
を制佛する必要があり、装置の点および操作の点で偵雑
化するという欠点を有している。

一方、特殊なリス型現像液を使用することなく、亜硫酸
イオン濃度の高い白黒用現像・液、いわゆるＰ　（Ｍ）
　Ｑ型現像液で処理して高コントラスト画像を得る方法
が知られ゛ている。

上記方法としてハロゲン化銀写真感光材料中に２Ｈ−テ
トラゾリウム塩化合物を含有せしめる方法が具体的に開
示されている。

この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を高く
保つことができ、保恒性を高めた状態で安定に処理する
ことができる。

しかしながら、上記方法では高いコントラストの銀画像
゛は得られるものの、脚部と言われる低洟Ｎ１部、謂ゆ
るカプリ濃度から０．２位までのｃＩ度のコントラスト
が高くないため網点の輪郭部分にフリンジ状の曇が発生
し、エツジコンストラクトは高くともクリアーな網点品
質という点からは未だ十分とは云えず改良の余地がある
。

本発明の目的は、安定な現像液を使用して高コントラス
トな銀画像およびクリアーな網点品質を与えるハロゲン
化銀写真感光材料および１ＩｌｉｆＩＩＡ形成方法を提
供することである。

本発明者は、支持体上にハｐゲン化銀乳剤聯を含む親水
性コロイド層を塗設したハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、上記親水性コロイド層の少なくとも１つにＩＨ−
テトラゾリウム化合物を含有させたハロゲン化銀写真感
光材料によって上記目的を達成し得ることを見出した。

また、上記感光材料を一般式［■］で示される現像抑制
剤の少なくとも１種を含有する現像液で処理することに
よって史に好ましく本発明の目的か達成されることを見
出した。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｙは窒素原子またはメチン基であり、２は窒素原
子または炭素原子であり−Ｗは硫黄原子、酸素原子また
はイミノ基であり、■は水素原子またはメルカプト基で
ある。ただし、！と２の少なくとも一方は窒素原子であ
り、Ｙがメチン基を表わすときＷはイミノ基である。ｎ
は０または１であり、２が窒素原子のときｎは０であり
、２が炭素原子のときｎは１である。馬は水素原子、低
級アルキル基、ハｐゲン原子またはニトロ基である２本
発明に用いられるＩＨ−テトラゾリウム化合物には、代
表的には次の一般式［ＩＩ］または［ＩＩＩ］で示され
る化合物が包含される。

一般式［Ｉ［］ 式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ４およびＲ１はそれぞれ置換ある
いは非置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ｔｓｒｔ−ブチル基等）、アリル基、フェ
ニル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェ
ニル基、アルコキシフェニル基、カルボキシフェニル基
、アルコキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基
、メルカプトフェニル基、スル７オキシフエニル基、ア
ミノスルフオキシフェニル基、ニド−フェニル基、ハロ
ゲン化フェニル基等）、ナフチル基（例えばα−す７チ
ル基、β−ナフチル基、ヒト−キシナフチル基、カルボ
キシナフチル基、アミノナフチル基等）および複素環基
（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシ
リル基、ピリミジン基、ピリジル基、ピラゾリル基等）
からなる群がら選ばｎる基を表わし、これらはいずれも
金属キレートあるいは錯体を形成するような基でもよい
。

また、Ｒ１は上記の各基の他にヒドロキシ基、アルコキ
シ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、メルカ
プト基、アルコキシスルフィド基またはシアノ基でもよ
い。

○ Ｘ　はアニオンを表わし、一般的に知られているどのよ
うなアニオンでもよし）。

ｍは１または２を表わす。ただし、化合物がＲ。

の置換基種により分子内塩を形成する場合はｍはｌであ
る。

下記に本発明に用いられるｌＨ−テトラゾリウム化合物
の具体的化合物例を示すが本発明１用いるととのできる
化合物は必ずしもこれらに限定さ１するものではない。

（１）　　’＋”−ジメチル−４−７エニルーＩＨ−テ
トラゾリウムクロリド （２）１．５−ジメチル−４−（３，４−キシリルノー
テトラゾリウムクロリド （３）５−ヒドロオキシ−１，３−ビス（Ｐ−ニトロフ
ェニル）−ＬＨ−クロリド （４）　　１．３．５−）す（ｐ−カルボキシエチルフ
ェニル−ＩＨ−テトラゾリウムクロリド（５）１−（ベ
ンツチアゾール−２−イル）−３−フェニル−５−（Ｏ
−り四ルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウムプルミド （６）４．５−ジメチル−１−フェニル−ＩＨ−テトラ
ゾリウムクロリド （７）４．５−ジメチル−１−（３，４−キシリル］−
ＬＨ−テトラゾリウムクロリド （８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニルツー５−メチル−
１−フェニル−ＩＨ−テトラゾリウムプロミド （９）１．３−ジフェニル−６−エチル−ＩＨ−テトラ
ゾリウムプロミド （１０）　　ｌ　、　３−ジフェニル−５−Ｈ−ヘキシ
ル−ＩＨ−テトラゾリウムプロミド （ｎ）　５−シアノ−１，３−ジフェニル−ＬＭ−テト
ラゾリウムプロミド （匈　１，４．５−）リフエエルーＩＨテトラゾリウム
クロリド （１３）１−（ペンジチアゾール−２−イル）−６−（
４−クロロフェニル）−３−（４−二）０フエニル）−
１Ｈ−テトラゾリウムクロリド（３ｍ）　５−ヒドロオ
キシ−１，３−ジフェニル−ＩＨ−テトラゾリウムハイ
ドロオキサイド分子内塩 （１５）　５−アセチル−１，３−ジ（ｐ−エトキシフ
ェニル）−ＬＭ−テトラゾリウムプロミド（’ＪＲ）　
ｌ　、　　５−ジフェニル−３−ＣＰ−）リール〕−Ｉ
Ｈ−テトラゾリウムクロリド （１７）　　ｌ　、　　５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨ
ードフェニル）−ＬＨ−テトラゾリウムクロリド（１８
）ｌ　、　３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）−
１１１−テトラゾリウムクロリド （１９）５−［ｐ−（ｐ−アセトアミドアニリノ）フェ
ニルアゾ］−１，４−ジメチル−ＩＨ−テトラゾリウム
クロリド （幻５−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４−エチル
−１−フェニル−ＩＨ−テトラゾリウムクロリド （２ｋ）　　３　、５−ジアリル−１−（テトラゾール
−５−イル）−１Ｈ−テトラゾリウムクロリド（転）１
−シクロへキシル−４，５−ジメチル−ＩＨ−テトラゾ
リウムクロリド に）３−（ｐ−アセトアミドフェニルＪ−１，５−ジフ
ェニル−ＩＨ−テトラゾリウムプロミド（明　５−アセ
チル−１，３−ジフェニル−ＩＨ−テトラゾリウムプロ
ミド φ）ｌ−（ｍ−クロロフェニル）−４，１５−ジメチル
−ＩＨ−テトラゾリウムクロリド （ｚ）１−シクロへキシル−４，５−ジメチル−ＩＨ−
テトラゾリウムクリリド に）１−（０−クロロフェニルツー４．５−ジメチル−
ＩＨ−テトラゾリウムクロリド ＠３）１−（ｐ−ブロモフェニル）４．５−ジメチル−
ＩＨ−テトラゾリウムクロリド １１２９）４．５−ジメチル−１−ｐ　−）リルー１１
（−テトラゾリウムクロリド 本発明のテトラゾリウム化合物の前記ｘ０で示されるナ
ニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝醗、硫酸、過塩
素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
ｄｉ酸の酸根、アニオン糸の活性剤、具体的にはｐ−）
ルエンスルホン醗アニオン等の低級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ア
ニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エ
ステルアニオン、テトラゾールホ。

ン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスルホ
サクシネートアニオン等のジアルキルスルフオサクシネ
ートアニオン、セチルホ′リエテノキシサル７エートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポ
リアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等を挙げることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独で用い
ることにより好ましい特性を得ることができるが、複数
をいかなる比率で組み合わせ、でも、好ましい特性を劣
化させることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明のテト
ラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加するこ
とが挙げられる。また本発明の別の好ましい実施態様に
おいては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
に直接隣接する親水性コロイド層、または中間層を介し
て１ｉＩｌ接する親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明のＩＨ−テトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料の最外層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀写真
感光材料に含有せしめてもよい。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１
モル当り１×１０モルから１０その範囲で用いるのが好
ましい。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料に用いる
ハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に
使用される任意のものが包含される。特にメタルハライ
ドや高圧水銀灯を光諒に使用したプリンターを用いて露
光する明冨返し感光材料として使用する場合、ハロゲン
化銀組成は７０モル％以上を含む塩臭化銀が好適である
。

これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微粒子のも
のでも良く、任意の公知の方法、例えば米国特許第２，
５９２，２５０号、同第３，２７６，８７７号、同３．
３１７，３２２号、同２，２２２，２６４号、同３，３
２０，０．６９号、同３，２０６，３１３号の各明細書
あるいは「ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（ｘ、Ｐｈｏｔ、　Ｓａｉ、　）　Ｊ第１２巻
、第５号（９，１０月号）、１９６４年、２４２〜２５
１頁等に記載さｎている方法等によって調製することが
できる。また異なる方法で調製したハロゲン化銀を混合
して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめられるハロ
ゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒子サイズ０．０
５〜１．５ミクロン、好ましくは０．１〜０．５ミクロ
ンで、かつ全粒子数の少なくとも７５％、好ましくは８
０−以上が前記平均粒子サイズの０．５〜１．５倍、好
ましくは０．６〜１．４倍の粒子サイズを有するハロゲ
ン化銀を含むことが望ましい。

本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発明のハロ
ゲン化銀は０．１０〜０．３μの平均粒子サイズを有し
、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子サイズの０．６〜
１．４倍の粒子サイズを有する塩沃臭化銀あるいは塩臭
化銀である。

またこれらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリジウム、ロ
ジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル、
パラジウム、ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、船、カドミウ
ム等の原子を含有せしめてもよい。これらの原子を含有
せしめる場合ハロゲン化銀１モル当り１０〜１０モル当
り含有させるのが好ましく、特に１０〜１０モル含有さ
せるのが好適である。また表面潜像型であっても、内部
潜像型であってもよい。更に種々の異なる方法によって
調製されたハロゲン化銀を混合してもよい。

結晶形は６面体、８面体、１４面体、球形勢いずれの形
でも何ら制限されない。

本発明に用いられる前記ハロゲン化銀およびテトラゾリ
ウム化合物は親水性コロイド層中に添加せしめられるが
本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとして例え
ばコロイド状了ルプミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アクリル
アミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、
加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体
、例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第２゜５
２５．７５３号の各明細書等に記載さｎている如きフェ
ニルカルバミルゼラチン、了シル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、あるいは米国特許第２，５４８，５２０号、
同第２，８３１，７６７号の各明細書に記載されている
如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重
合可能な単轍体をゼラチンにグラフト重合したもの等を
挙げることかでき、これらの親水性コロイドはハロゲン
化銀を含有しない層、例えばハレーション防止層、保―
層、中間層等にも適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記本発明に用
いられるハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物を含
有する親水性コロイド層を適当な写真用支持体に塗設し
てなるが、本発明に用いる支持体としては、たとえばバ
ライタ紙、ポリエチレン扱置紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースアセテ
−ト、たとえばポリエチレンテレ７タレーシ等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、〆リスチレンフ
イルム等が代表的なものとして包含さｎｌこれらの支持
体はそｎぞれノ１０ゲン化銀写真感光材料の使用目的に
応じて適宜選択さｎる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は上記の如く、
感光性ハロゲン化銀乳剤層を包含する支持体上核乳剤層
側に設けられた親水性コロイド−の少なくとも１層中に
ＩＨ−テトラゾリウム化合物を含有せしめたものである
が、本発明のノ）ロゲン化銀写真感光材料には適度の膜
厚を有する保護層、即ち好ましくは０．１〜１０・μ、
特に好ましくは０．８〜２μのゼラチン保額層が塗設さ
れているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親木性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン町塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線１吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐＨ調整剤、酸化防ＩＥ剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範
囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米国
特許第２，９５０，４０４号明細書、特公Ｗ４４３−４
９３９号公報、西独国出願公告第１．９’０４゜６０４
号明細書、特開昭４１３−６３　’Ｆ　’１５号、特公
昭４５−１５４６２号公報、ベルギー国特許第７６２，
８３３号、米国特許第３，７６７，４１０号、ベルギー
国特許第５５ｓ、ｉａ３号の各明細書に記載さｎている
物質、例エバスチレンーマレイン酸ソーダ共重合体、テ
キストランサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒ
ド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系
、ビニルスルホン系、インシアネート糸、スルホン酸エ
ステル系、カルボジイミド系、ムコクロルＩＩ、Ｉ％、
アシロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、
例えば米国特許第３，２５３゜９２１号、英国特許ｆＩ
ｈ１３０９３４９号の各明細書等に記載されている化合
物、特に２−（２°−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ
−３１，５′−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾ）り了
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′−３級ブチル−５
−ブチル７エ二ル）−５−り四ルペンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−３級ブチル
フェニル）−−５−クロルベンゾトリアゾール等を挙ケ
ルことができ、また染料としては、米国特許第２゜０７
２．９０８号、独国特許第１０７．９９０号、米し特許
第３，０４８，４８７号、米国特許第５１５，９９８号
等の各明細書に記載の化合物を使用することができ、こ
れらの化合物は保護層、乳剤層または中間層等に含有せ
しめてよい。さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対
する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の
物理的性質をコンシロールするために用いられる界面活
性剤としては英国特許第５４８゜５３２号、同第１．２
１６，３８９号、米国特許第３．０２６，２０２号、同
第３，５１４，２９３号の各明細書、特公昭４４−２６
５１３０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９２
６号、同４３−１３１６６号、同４Ｂ−２０７８５号の
各公報、仏画特許第２０２，５８８号、ベルギー１ｔｌ
Ｉ特許第７７３，４５９号の各明細書、特開昭４８−１
０１１１８号公報等に記載さｎているアニオン性、カチ
オン性、非イオン性あるいは両性の化合物を使用するこ
とができる。また帯電防止剤としては、９．１公昭４６
−２４１５９号、特開昭ａ８−８９９７９号の各公報、
米国特許第２，８８２，１５７号、′同第２．９’７２
゜５３５号の各明細書、特開昭４８−２０７８５号、同
４Ｂ−４３１３０号、同４８−９０３９，１号、特公昭
４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、同４８−
４３８Ｑ９号、特開昭４７−３３６２７号の各公報等に
記載さｎている化合物があり、またマット剤としては例
えば英国特許第１，２２１，９８０号、米国特許第２，
９９２゜１０１号、同第２，９５６，８８４号、仏画特
許第１，３９５゜５４４号の各明細書、特公昭４８−４
３１２５号公報等に記載されている化合物、特に０５〜
２０μの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０＃の粒径
をもつポリメチルメタクリレートの重合体等を挙ケルコ
トができる。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いらｎる、　　現
像液中に含有せしめる現像剤として下記のものが挙げら
れる。

ＨＯ−（ＯＨ＝ＯＨ）　−ＯＨ型現像剤としてはカテコ
ール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビ
ン酸か代表的なもので、ハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２．３−ジクロロハイドロキノン、Ｑ、５＝ジメチル
ハイドロキノン、２゜３−ジブロモハイドロキノン、２
．５−ジハイドロキシアセトフェノン、２．５−ジエチ
ルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−７エネチルハイド
ロキノン、２．５−ジベンゾイルアミノハイドロキノン
、カテコール、４−クロロカテコール、３−フェニルカ
テコール、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−
カテコール、４−了セチルーピロガロール、４　（２’
−ヒドロキシベンゾイル）ビロカロール、アスコルビン
酸ソーダ等。

ＨＯ−（ＯＨ＝ＯＨ）−Ｎ電型現像剤としてはオルト及
びバラのアミンフェノール又はアミノピラゾロンが代表
的なもので、４−アミノフェノール、２−アミノー６−
フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フ
ェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニルフェノー
ル、３．４−ジアミノフェノール、３−メチル−４，６
−ジアミノフェノール、２．４−シアミルゾルシノール
、２゜ａ、６’−）り了ミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ
−了ミノフェノール、ｐ−ヒドロキシ７エ二ルアミノ酢
酸、２−アミノナフトール等。

Ｈ，Ｎ　−（０＝Ｏ）　ｎ−ＭＨ，型現像剤としては、
例えば４−アミノ−２−メチルーＮ、Ｍ−ジエチルアニ
１〕ン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル７二１〕
ン、ｙ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−七ルホ
リン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−３−ヒドロキシアユ１Ｊン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
’、　Ｎ’−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｍ−（β−ヒドロキシエチルフ
ーアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−ｙ
−（β−ヒドロキシエチルンーアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−ア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−ｙ−エチル−１ｉ−
（β−メチルスルホンアミドエチル〕−アニリン、４−
アミツーＮ−ブチルートづ−スルホブチルアニリン、１
−（４−アミノフェニルツーピロリジン、６−了ミノー
１−エチル、ｌ、２，３．４−テトラハイドロキノリン
、９−了ミノイユリリデイン等。

ヘテロ環型現像剤としては、例えば、ｌ−７エ二ルー３
−ピラゾリドン（フェニドン）、ｌ−フェニル−４−ア
ミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−了ミノフェニル）−
３−了ミノー２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチ
ル−４−アミノ−５−ヒラゾロン、４．４−ジメチル−
１−フェニル−ピラゾリドン（ジメゾンン、５−アミノ
ウラシル、５〜了ミノ−！、４．６−）リヒドロキシフ
イリミデン等。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｏｓｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ１！；ｄｉｔｉｏｎ　）第
２９１、〜３３４頁及びジャーナル−オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ａｍ＠ｒｉＣａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｏ
ｉｅｔｙ　）第７３巻、第３１００頁（１９５１）に記
載されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組合せてもよいが、２種以上を組合せて用いる方が好
ましい。好ましい組み合わせはハイドロキノン及びフェ
ニドン又はハイドロキノン及びジメゾンの組み合わせで
あり、ハイドロキノンは５ｙ〜５０　ｇ／ｌ　、又フェ
ニドンあるいはジメゾンは０．０５〜５　ｇ／ｌの範凹
で用いるのが好適である。

また本発明に使用する現像液には保恒剤として、例えば
並Ｍ酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の鈑硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損われることはなく、本
発明の１つの特徴として挙げることができる、亜硫酸壌
濃度は０．０６〜１グラムイオン／ｌが好適である。又
、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物
を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられるよ
うな苛性アルカリ、炭醗アルカリまたはアミンなどによ
るｐＨの調整とバッファー機能をもたせること及びブロ
ムカリなど無機現像抑制剤、エチレンジアミン西酢酸等
の金部イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジ
ルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤
、アルキル了リールスルホン酸ナトリウム、天然のサポ
ニン、種類または前記化合物のアルキルエステル物塾の
界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオ
キザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調
整剤等の添加を行うことは任意である。−ｐＨ値は９〜
１２の任意に設定できるが、保恒性及び写真性能上から
は、ｐＨ１ｏ〜１１の範囲で用いるのが好ましい。現像
液中には有機溶剤として任意にアルカノールアミン類や
グリコール類を含有させることかできる。

アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が
あり、好ましくはトリエタノールアミンである。これら
のアルカノールアミンの好ましい使用量は、現像液１１
あたり２０〜５００９で特に現像液１／あたり６０〜３
００ｇが好ましい。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベ
ンタンジオール等があり、好マしくはジエチレングリコ
ールである。これらのグリコール類の好ましい使用量は
現像液１／あたり２０〜５００ｇであり、特に現像液１
４？あたり６０〜３００ｇが好ましい。

上記アルカノールアミン及びグリフール類は単独で用い
ても、あるいは二種以上併用してもよい。

本発明の画縁形成方法に用いらｎる一般式［１］で示さ
れる化合物として好ましいものは５−ニトロインダゾー
ル、６−ニトロインダゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、６−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等である。こ
れらの現像抑制剤の好ましい使用量は現像液１ｊあたり
１０〜ｌＯモルであり、特に現像液１１あたり１０〜１
０モルが好ましい。また、上記現像抑制剤はアルカノー
ルアミン及びグリコール類に溶かしてから現像液中に添
加することが好ましい。

本発明における写真感光材料は種々の条件で処理するこ
とが出来る。処理温度は例えば、現像湯度は５０℃以下
が好ましく特に３０℃前後が好ましく、また現像時間は
３分級、内に終了することが一般的であるが、特に好ま
しくは２分以内が好結果をもたらすことが多い。また現
像以外の処理工程例えば水洗、停止、安定、定着さらに
必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用することは任
意であり、これらは適宜省略することもできる。さらに
またこれらの処理は、皿現像、枠現像などいわゆる手現
像処理でも、ローラー現像、ハンガーＤＩ像など機械現
像であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。本発明の技術的範囲は以下の実施例によってｆｕＪ等
制限されるものでなく、桶々多様の実！Ａ態様か可能な
ものである。

特に本発明の実ｍｓ様は、低感度ハロゲン化銀写真感光
材料、いわゆる明室タイプのハロゲン化銀写真感光材料
にて説明するが、本発明はこれによって伊１ら制限され
るものではない。

実施例−１ 下記の処方のＡ液を４２℃に保ちながらＢ液及びｏｇを
３０分間に貝って加える同時混合法に−より平均粒径０
．１８／ｊの塩臭化銀乳剤（組成：＃ｉ（ヒ銀９０モル
％、臭化銀１０モル％〕を調製する。

物理熟成の終了後５分後には４−ヒドロキシ−６メチル
ー１．３．３ｍ、７−チトラサインデン３ｙを加え粒子
の成長を止め、脱塩水洗を３回繰り返し、た偵、分散相
ゼラチンを加え５０℃３ｏ５＋闇分散した乳剤を侍でか
ら、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウム０．１６ｇ加
え、史に６０分間熟成し熟成終了時に４−ヒドロキシ−
６メチルーｌ、３゜３＆、７−チトラザインデンを３ｇ
及び１０％のゼラチン水溶液を１６０ｙ添加したのち、
得られた乳剤に純水を加えて５１に仕上げる。

Ａ液 Ｂ液 ２６６ダ ０液 ［１１・ 上記５１に仕上げた乳剤を用いて塗布液を下記のように
調製し、試料１（比較試料）を作成した。

塗布液Ｅ１の調製： 前記の乳剤から５００１１分割採取し、塗布助剤として
サポニン２０％３０ｃｃおよび増粘剤としてスチレン−
マレイン醗共重合体ポリマーを１ｏｇ加えて５ｊに仕上
げＩＣＩ塗布液を得た。、乳剤用保護膜用塗布液ｐ、の
調製： ゼラチン１に＃中に純水１０１を加え膨ｌｌＩ後４０’
ＣＧ：　加ｍして、塗布助剤としてジエチルスルホサク
シネートスルホン際ナトリウムの１％水溶液を３１１フ
イルター染料として下記化合物ｆ、の１０％水溶液１１
を加え、マット剤として平均粒径０．３〃σ゛メチルメ
タアクリレ一ト共重合体３０，９をセラチンに分散して
添加し２０７に什上げた。

化合物ｆＩ： ／Ｃ％　Ｊ’ ＯＭ 背向用塗布液Ｂ、の調製： ゼラチンｌｋｊ中に純水２０／を加え、＆’１ｌｌ１４
０℃に加泥してから、添加剤として乳剤用保ＷｊＩ！膜
液に使用した前記化合物ｆ、および下記化合物ｆ、のそ
れぞれ１０％水溶液を８００ｏｏ加え、更に増粘剤とし
てスチレン−マレイン酸の共重合体を１６９、塗布助剤
としてサポニン１６９加え純水で３０１に仕上げた。

化合物ｆｔ　（染料）； Ｓｏ、Ｎａ 背聞用保ｉ！Ｉ膜液Ｂ、の調製： 乳剤用保ｗｊ！膜液の調製と同様であるが、前記染料ｆ
、を除去して調製した。

ハロゲン化銀写真感光材料の作成： 下引加工済みのポリエチレンテレフタレート上に背向用
塗布液Ｂ、及びその保護膜Ｂ、を同時重層塗布機を用い
て、ゼラチンの付量を前者は２　ｇ　／　ｄおよび後者
は１　ｇ／ｍになるように塗布した。同じように前記支
持体の反対側の面に乳剤塗布液及びその保虐膜液を組み
合わせ、かつ銀量は’　ｆｌ　／　ｍ　％保護膜のゼラ
チン付置は１ｇ／ｍになるように塗布した。なお支持体
上に背面用塗布液及びその保護膜液、更にその反対側に
乳剤層及びその保護膜液を塗布するときにはいずれも保
護膜液中にホルマリン硬膜剤及びエチレンイミン硬膜剤
を添加して硬膜させた。

試料２（比較試料）の作成 試料１と同様に作成したが航布液Ｅｌの調製時に絵加剤
として２，３．５−）ＩＪフェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウムクロリド１％水溶液を３００ｏｃ添加して＃ｉｌ！
Ｉｉｌシた。

試料３の作成 試料２と同様に作成したが、２，３．５−）ＩＪフェニ
ル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリドの代わりに具体例（
１２）の化合物１％メタノール水溶液２５０ｃｃを用い
た。

試料４の作成 試料３と同様に作成したが、具体例（１２）の化ａ物の
代わりに具体例（６）の化合物の１％メタノール水溶液
３００　ａａを用いた。

上記作成テストサンプルを超高圧水銀灯を光源とする紫
外線明室プリン声−（ＤＲＯ製作所ＨＭＷ−２１５）で
１０ｍＪの光量で返し焼きを行って感光させた。

上記感光に使用した原稿は、悪化率１０％、５０％およ
び９０％の網撮原稿（１５０Ｌのコンタクトスクリーン
を介して撮網されている）であって、返し焼きをした試
料はほぼ１：１返しとなっていた。感光させた試料を下
記処方の現像液および市販の定着液をローラー搬送型自
動現像機（現像液タンク容［４０／）に投与して下記処
理条件で処理した。

現像液１１調製するには予め調製さｎた下記バー）Ａお
よびパー）Ｂ組成物を用いた。使用時に純水５００ｄに
パートＡ１パートＢの順に溶かして１／に仕上げた。

パートＡ パートＢ 処理条件 現＊：ｍ度　　　３０℃　　　３０秒 定着＝２０秒 水洗：　　　　　　ｌ　　　　２０秒 処理された各試料について、返し焼きされた試事」の網
点質を１００倍のルーペで観察した。

利点の輪郭かクリアーでエツジコントラストか最も誦い
ときを「５０」とし輪郭が不鮮明でフリンジの多い網点
を「１．０」として網点品質評価を行った。その結果を
下記表−１に示す。

表　　−１ 上記結果から明らかなように、本発明の化合物を用いて
返し焼きをした場合に極めて高品質が得られることが分
かる。

実施例２ 実施例１の試料３と同様にして感光材料を作成シ２、こ
の試料を超高圧水銀灯を光源とする紫外線明室プリンタ
ー（ＤＲＯ製作所ＨＭＷ−２１５）で１０ｍＪの光量で
３枚重ねの多層焼きを行って感光させた。上記に使用し
た原稿は６０％の一網原槁（１５０Ｌのコンタクトスク
リーンを介して撮網されている）であって、返し焼きを
した試料を下記の点を除き実施例１と同様にして処理し
た。現髄液としては、実施例１に用いた現像液パートＡ
中の５−メチルベンゾトリアゾールおよび１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールならびにパー　）　Ｂ　
中の５−二トロインダゾールを表−２に示す化合物と含
有量としたほかは実施例１と同様の均鯰液を用いた。

表　　−２ 現像処理後の試料の評価は実施例１に準じて行った。結
果を表−３に示す。

表−３ 上記結果から、本発明の現像抑制剤を用いて現像処理す
ることによって良い網点質が礼らｎることが分かる。

代理人　　桑原義美

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にハｐゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
   イド層を塗設したハロゲン化銀写真感光材料において、
   上記親水性コロイド層の少なくとも１つにＩＨ−テトラ
   ゾリウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. （２）支持体上にハｐゲン化銀乳剤層を含む親水性コシ
   イド層を塗設したハロゲン化銀写真感光材料であって、
   該親水性コロイド層の少なくとも１つにＩＨ−テトラゾ
   リウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を下
   記一般式［Ｉ］で示される現像抑制剤の少なくとも１種
   を含有する現像液で処理することを特徴とする画像形成
   方法。 ［式中、Ｙは窒素原子またはメチン基であり、２は窒素
   原子または炭素原子であり、Ｗは硫黄原子、酸素原子ま
   たはイミノ基であり、Ｖは水素原子またはメルカプト基
   である。ただし、Ｙと２の少なくとも一方は窒素原子で
   あり、Ｙがメチン基を表わすときＷはイミノ基である。 ｌはＯまたは１であり、２が窒素原子のときｎはＯであ
   り、２が炭素原子のときｎは１である。Ｒ２は水素原子
   、低級アルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基である
   。］