JPS6410052B2 - - Google Patents

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JPS6410052B2
JPS6410052B2 JP57056838A JP5683882A JPS6410052B2 JP S6410052 B2 JPS6410052 B2 JP S6410052B2 JP 57056838 A JP57056838 A JP 57056838A JP 5683882 A JP5683882 A JP 5683882A JP S6410052 B2 JPS6410052 B2 JP S6410052B2
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JP
Japan
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silver halide
atom
developer
phenyl
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Application number
JP57056838A
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English (en)
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JPS58173737A (ja
Inventor
Toshiharu Nagashima
Takeshi Hanyu
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Priority to US06/478,902 priority patent/US4444875A/en
Priority to DE19833312206 priority patent/DE3312206A1/de
Publication of JPS58173737A publication Critical patent/JPS58173737A/ja
Publication of JPS6410052B2 publication Critical patent/JPS6410052B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/067Additives for high contrast images, other than hydrazine compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor
    • G03C5/305Additives other than developers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/15Lithographic emulsion

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、高コントラスト写真画像を安定しお
䞎えるハロゲン化銀写真感光材料および画像圢成
方法に関する。 䞀般に、写真補版工皋では文字や網分解された
写真像たた超粟密写真補版工皋では埮现線画像の
圢成にコントラストの高い写真画像が甚いられお
いる。このための或る皮のハロゲン化銀写真感光
材料では、極めおコントラストの高い写真画像が
圢成できるこずが知られおいる。 埓来、䟋えば、平均粒子埄が0.2Όで粒子分垃が
狭く粒子の圢も揃぀おいお、か぀塩化銀の含有率
の高い少くずも50モル以䞊塩臭化銀乳剀よ
りなる感光材料を亜硫酞むオン濃床が䜎いアルカ
リ性ハむドロキノン珟像液で凊理するこずにより
高コントラスト、高鮮鋭床、高解像力の画像、䟋
えば、網点画像あるいは埮现線画像を埗る方法が
行なわれおいる。 この皮のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材
料ずしお知られおいる。 写真補版過皋には連続階調の原皿を網点画像に
倉換する工皋、すなわち原皿の連続階調の濃床倉
化を、該濃床に比䟋する面積を有する網点の集合
に倉換する過皋が含たれおいる。 このために䞊蚘リス型感光材料を䜿甚しお、亀
線スクリヌン又はコンタクトスクリヌンを介しお
原皿の撮圱を行い、぀いで珟像凊理を行うこずに
よ぀お、網点像を圢成させるのである。 このために、埮粒子でか぀粒子サむズおよび粒
子の圢のそろ぀たハロゲン化銀乳剀を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が甚いられるが、この皮
のハロゲン化銀感光材料を甚いた堎合でも、䞀般
癜黒甚珟像液で凊理した堎合には、網点像圢成に
必芁な最高濃床郚ず最䜎濃床郚カブリの他
に、䞭間濃床域も再珟され、この䞭間濃床郚が補
版䞊䞍郜合な濃床募配郚分即ちフリゞンずなりド
ツト性胜の悪化をもたらす。 たた線画たたは埮现線画像の再珟にも、埓来か
らリス型感光材料が甚いられおきたが、同様な理
由で䞀般癜黒写真甚の珟像液を甚いた堎合には、
特性曲線のγがたかだか〜で線画ずしお充分
な特性γで〜を有するものが埗られなか
぀た。 このようなこずを起こさないように、䞊述の劂
き、特殊な珟像液が甚いられ、このような珟像液
は䌝染珟像液たたはリス型珟像液ず呌ばれおい
る。 ここで䌝染珟像液たたはリス型珟像液ずは、ゞ
゚ヌ・゚ヌ・シヌ・ナヌル、ゞダヌナル・オブ・
ザ・フランクリン・むンステむテナヌトJ.A.C.
Yule、J.Franklin Inst.、239巻、221頁1945
に詳现に蚘茉されおいる劂く、実質的にハむドロ
キノンのみが珟像䞻薬であり、亜硫酞むオン濃床
が䜎い珟像液をいう。 通垞、写真補版工皋では、自動珟像機、自動補
版機を甚いお連続的に写真補版凊理を行うため、
倚量の珟像液を䜿甚しおいるが、リス型珟像液は
自動酞化を受けやすいこずから保恒性が極めお悪
いため、連続䜿甚の際においおも、珟像品質を䞀
定に保぀制埡方法が極力求められおおり、この珟
像液の保恒性を改良するために倚倧な努力がなさ
れお来おいる。 その改良する方法ずしお、䞊蚘リス型珟像液の
保恒性を維持するために珟像凊理による掻性床の
劣化分を補償する補充液凊理疲劎補充ず経時
による酞化劣化分を補償する補充液経時疲劎補
充ずを別々の補充液を䜿甚しお補充する、いわ
ゆる液分離補充方匏が、写真補版甚自動珟像機
等で䞀般的に広く採甚されおいる。しかしなが
ら、䞊蚘方法は液の補充バランスのコントロヌ
ルを制埡する必芁があり、装眮の点および操䜜の
点で耇雑化するずいう欠点を有しおいる。 䞀方、特殊なリス型珟像液を䜿甚するこずな
く、亜硫酞むオン濃床の高い癜黒甚珟像液、いわ
ゆる型珟像液で凊理しお高コントラス
ト画像を埗る方法が知られおいる。 䞊蚘方法ずしおハロゲン化銀写真感光材料䞭に
2H−テトラゟリりム塩化合物を含有せしめる方
法が具䜓的に開瀺されおいる。 この方法によれば、珟像液䞭に亜硫酞むオン濃
床を高く保぀こずができ、保恒性を高めた状態で
安定に凊理するこずができる。 しかしながら、䞊蚘方法では高いコントラスト
の銀画像は埗られるものの、脚郚ず蚀われる䜎濃
床郚、謂ゆるカブリ濃床から0.2䜍たでの濃床の
コントラストが高くないため網点の茪郭郚分にフ
リンゞ状の曇が発生し、゚ツゞコンストラクトは
高くずもクリアヌな網点品質ずいう点からは未だ
十分ずは云えず改良の䜙地がある。 本発明の目的は、安定な珟像液を䜿甚しお高コ
ントラストな銀画像およびクリアヌな網点品質を
䞎えるハロゲン化銀写真感光材料および画像圢成
方法を提䟛するこずである。 本発明者は、支持䜓䞊にハロゲン化銀乳剀局を
含む芪氎性コロむド局を塗蚭したハロゲン化銀写
真感光材料においお、䞊蚘芪氎性コロむド局の少
なくずも぀に䞋蚘䞀般匏およびで
瀺される化合物の少なくずも぀を含有させたハ
ロゲン化銀写真感光材料によ぀お䞊蚘目的を達成
し埗るこずを芋出した。たた、䞊蚘感光材料を䞀
般匏で瀺される珟像抑制剀の少なくずも
皮を含有する珟像液で凊理するこずによ぀お曎に
奜たしく本発明の目的が達成されるこずを芋出し
た。 匏䞭、R1、R3およびR4はそれぞれ眮換たたは
非眮換のアルキル基、アリル基、プニル基、ナ
フチル基たたは耇玠環基を衚し、R5はそれぞれ
眮換たたは非眮換のアルキル基、アリル基、プ
ニル基、ナフチル基もしくは耇玠環基、たたはヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、メルカプト基、アルコキシ
スルフむド基もしくはシアノ基を衚し、Xはア
ニオンを衚し、はたたはを衚す。ただし、
該䞀般匏で瀺される化合物が分子内塩を圢成する
堎合ははである。 䞀般匏 匏䞭、は窒玠原子たたはメチン基であり、
は窒玠原子たたは炭玠原子であり、は硫黄原
子、酞玠原子たたはむミノ基であり、は氎玠原
子たたはメルカプト基である。ただし、ずの
少なくずも䞀方は窒玠原子であり、がメチン基
を衚わすずきはむミノ基である。はたたは
であり、が窒玠原子のずきはであり、
が炭玠原子のずきはである。R2は氎玠原子、
䜎玚アルキル基、ハロゲン原子たたはニトロ基で
ある。 前蚘䞀般匏およびにおいお、R1、
R3、R4およびR5が衚す眮換たたは非眮換のアル
キル基ずしおは䟋えばメチル基、゚チル基、プロ
ピル基、tert−ブチル基等が挙げられ、眮換たた
は非眮換のプニル基ずしおは䟋えばプニル
基、トリル基、ヒドロキシプニル基、アルコキ
シプニル基、カルボキシプニル基、アルコキ
シカルボニルプニル基、アミノプニル基、メ
ルカプトプニル基、スルフオキシプニル基、
アミノスルフオキシプニル基、ニトロプニル
基、ハロゲン化プニル基等が挙げられ、眮換た
たは非眮換のナフチル基ずしおは䟋えばα−ナフ
チル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル
基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等
が挙げられ、眮換たたは非眮換の耇玠環基ずしお
は䟋えばチアゟリル基、ベンゟチアゟリル基、オ
キサゟリル基、ピリミゞン基、ピリゞル基、ピラ
ゟリル基等が挙げられる。R1ないしR4が衚す前
蚘各基はいずれも金属キレヌトあるいは錯䜓を圢
成するような基でもよい。 䞋蚘に本発明に甚いられる前蚘䞀般匏及
びで瀺されるテトラゟリりム化合物の具䜓
的化合物䟋を瀺すが本発明に甚いるこずのできる
化合物は必ずしもこれらに限定されるものではな
い。 (1) −ゞメチル−−プニル−1H−テ
トラゟリりムクロリド (2) −ゞメチル−−−キシリル
−テトラゟリりムクロリド (3) −ヒドロオキシ−−ビス−ニト
ロプニル−1H−クロリド (4) −トリ−カルボキシ゚チルフ
゚ニル−1H−テトラゟリりムクロリド (5) −ベンツチアゟヌル−−むル−−フ
゚ニル−−−クロルプニル−2H−テ
トラゟリりムブロミド (6) −ゞメチル−−プニル−1H−テ
トラゟリりムクロリド (7) −ゞメチル−−−キシリル
−1H−テトラゟリりムクロリド (8) −−ヒドロキシプニル−−メチル
−−プニル−1H−テトラゟリりムブロミ
ド (9) −ゞプニル−−゚チル−1H−テ
トラゟリりムブロミド (10) −ゞプニル−−−ヘキシル−
1H−テトラゟリりムブロミド (11) −シアノ−−ゞプニル−1H−テ
トラゟリりムブロミド (12) −トリプニル−1Hテトラゟリ
りムクロリド (13) −ベンゟチアゟヌル−−むル−−
−クロロプニル−−−ニトロプ
ニル−1H−テトラゟリりムクロリド (14) −ヒドロキシ−−ゞプニル−
1H−テトラゟリりムハむドロオキサむド分子
内塩 (15) −アセチル−−ゞ−゚トキシ
プニル−1H−テトラゟリりムブロミド (16) −ゞプニル−−−トリヌル
−1H−テトラゟリりムクロリド (17) −ゞプニル−−−ペヌドフ
゚ニル−1H−テトラゟリりムクロリド (18) −ゞプニル−−−ゞプニ
ル−1H−テトラゟリりムクロリド (19) −−−アセトアミドアニリノフ
゚ニルアゟ−−ゞメチル−1H−テトラ
ゟリりムクロリド (20) −−ゞメチルアミノスチリル−−
゚チル−−プニル−1H−テトラゟリりム
クロリド (21) −ゞアリル−−テトラゟヌル−
−むル−1H−テトラゟリりムクロリド (22) −シクロヘキシル−−ゞメチル−
1H−テトラゟリりムクロリド (23) −−アセトアミドプニル−
−ゞプニル−1H−テトラゟリりムブロミド (24) −アセチル−−ゞプニル−1H
−テトラゟリりムブロミド (25) −−クロロプニル−−ゞメ
チル−1H−テトラゟリりムクロリド (26) −シクロヘキシル−−ゞメチル−
1H−テトラゟリりムクロリド (27) −−クロロプニル−−ゞメ
チル−1H−テトラゟリりムクロリド (28) −−ブロモプニル−ゞメ
チル−1H−テトラゟリりムクロリド (29) −ゞメチル−−−トリル−1H
−テトラゟリりムクロリド 本発明のテトラゟリりム化合物の前蚘Xで瀺
されるアニオンずしおは、䟋えば塩化物むオン、
臭化物むオン、ペり化物むオン等のハロゲンむオ
ン、硝酞、硫酞、過塩玠酞等の無機酞の酞根、ス
ルホン酞、カルボン酞等の有機酞の酞根、アニオ
ン系の掻性剀、具䜓的には−トル゚ンスルホン
酞アニオン等の䜎玚アルキルベンれンスルホン酞
アニオン、−ドデシルベンれンスルホン酞アニ
オン等の高玚アルキルベンれンスルホン酞アニオ
ン、ラりリルスルプヌトアニオン等の高玚アル
キル硫酞゚ステルアニオン、テトラプニルボロ
ン等の硌酞系アニオン、ゞ−−゚チルヘキシル
スルホサクシネヌトアニオン等のゞアルキルスル
フオサクシネヌトアニオン、セチルポリ゚テノキ
シサルプヌトアニオン等のポリ゚ヌテルアルコ
ヌル硫酞゚ステルアニオン、ステアリン酞アニオ
ン等の高玚脂肪酞アニオン、ポリアクリル酞アニ
オン等のポリマヌに酞根の぀いたもの等を挙げる
こずができる。 本発明に䜿甚するテトラゟリりム化合物は、単
独で甚いるこずにより奜たしい特性を埗るこずが
できるが、耇数をいかなる比率で組み合わせお
も、奜たしい特性を劣化させるこずはない。 本発明の奜たしい䞀぀の実斜態様ずしお、本発
明のテトラゟリりム化合物をハロゲン化銀乳剀局
䞭に添加するこずが挙げられる。たた本発明の別
の奜たしい実斜態様においおは、ハロゲン化銀乳
剀局を含む芪氎性コロむド局に盎接隣接する芪氎
性コロむド局、たたは䞭間局を介しお隣接する芪
氎性コロむド局に添加される。 たた別の態様ずしおは、本発明の1H−テトラ
ゟリりム化合物を適圓な有機溶媒、䟋えばメタノ
ヌル、゚タノヌル等のアルコヌル類や゚ヌテル
類、゚ステル類等に溶解しおオヌバヌコヌト法等
によりハロゲン化銀写真感光材料の最倖局になる
郚分に盎接塗垃しおハロゲン化銀写真感光材料に
含有せしめおもよい。 本発明に甚いられるテトラゟリりム化合物は本
発明のハロゲン化銀写真感光材料䞭に含有される
ハロゲン化銀モル圓り×10-6モルから10モル
たで、特に×10-5モルから×10-1モルたでの
範囲で甚いるのが奜たしい。 本発明が適甚されるハロゲン化銀写真感光材料
に甚いるハロゲン化銀ずしおは、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通垞のハ
ロゲン化銀写真乳剀に䜿甚される任意のものが包
含される。特にメタルハラむドや高圧氎銀灯を光
源に䜿甚したプリンタヌを甚いお露光する明宀返
し感光材料ずしお䜿甚する堎合、ハロゲン化銀組
成は70モル以䞊を含む塩臭化銀が奜適である。
これらのハロゲン化銀の粗粒子のものでも、埮粒
子のものでも良く、任意の公知の方法、䟋えば米
囜特蚱第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、同2222264号、同3320069号、同
3206313号の各明现曞あるいは「ゞダヌナル・オ
ブ・フオトグラフむツク・サむ゚ンスJ.Phot.
Sci.」第12巻、第号、10月号、1964幎、
242〜251頁等に蚘茉されおいる方法等によ぀お調
補するこずができる。たた異なる方法で調補した
ハロゲン化銀を混合しお甚いるこずもできる。 本発明のハロゲン化銀乳剀局䞭に含有せしめら
れるハロゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒
子サむズ0.05〜1.5ミクロン、奜たしくは0.1〜0.5
ミクロンで、か぀党粒子数の少なくずも75、奜
たしくは80以䞊が前蚘平均粒子サむズの0.5〜
1.5倍、奜たしくは0.6〜1.4倍の粒子サむズを有す
るハロゲン化銀を含むこずが望たしい。 本発明の最も奜たしい䞀実斜䟋によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.10〜0.3Όの平均粒子サむズ
を有し、か぀党粒子の80以䞊が平均粒子サむズ
の0.6〜1.4倍の粒子サむズを有する塩沃臭化銀あ
るいは塩臭化銀である。 たたこれらのハロゲン化銀結晶粒子内にむリゞ
りム、ロゞりム、オスミりム、ビスマス、コバル
ト、ニツケル、パラゞりム、ルテニりム、鉄、
銅、亜鉛、鉛、カドミりム等の原子を含有せしめ
おもよい。これらの原子を含有せしめる堎合ハロ
ゲン化銀モル圓り10-8〜10-2モル圓り含有させ
るのが奜たしく、特に10-6〜10-4モル含有させる
のが奜適である。たた衚面朜像型であ぀おも、内
郚朜像型であ぀おもよい。曎に皮々の異なる方法
によ぀お調補されたハロゲン化銀を混合しおもよ
い。結晶圢は面䜓、面䜓、14面䜓、球圢等い
ずれの圢でも䜕ら制限されない。 本発明に甚いられる前蚘ハロゲン化銀およびテ
トラゟリりム化合物は芪氎性コロむド局䞭に添加
せしめられるが本発明に特に有利に甚いられる芪
氎性コロむドはれラチンであるが、れラチン以倖
の芪氎性コロむドずしお䟋えばコロむド状アルブ
ミン、寒倩、アルビアゎム、アルギン酞、加氎分
解されたセルロヌスアセテヌト、アクリルアミ
ド、むミド化ポリアミド、ポリビニルアルコヌ
ル、加氎分解されたポリビニルアセテヌト、れラ
チン誘導䜓、䟋えば米囜特蚱第2614928号、同第
2525753号の各明现曞等に蚘茉されおいる劂きフ
゚ニルカルバミルれラチン、アシル化れラチン、
フタル化れラチン、あるいは米囜特蚱第2548520
号、同第2831767号の各明现曞に蚘茉されおいる
劂きアクリル酞スチレン、アクリル酞゚ステル、
メタクリル酞、メタクリル酞゚ステル等の゚チレ
ン基を持぀重合可胜な単量䜓をれラチンにグラフ
ト重合したもの等を挙げるこずができ、これらの
芪氎性コロむドはハロゲン化銀を含有しない局、
䟋えばハレヌシペン防止局、保護局、䞭間局等に
も適甚できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前蚘本
発明に甚いられるハロゲン化銀およびテトラゟリ
りム化合物を含有する芪氎性コロむド局を適圓な
写真甚支持䜓に塗蚭しおなるが、本発明に甚いる
支持䜓ずしおは、たずえばバラむタ玙、ポリ゚チ
レン被芆玙、ポリプロピレン合成玙、ガラス板、
セルロヌスアセテヌト、セルロヌスナむトレヌ
ト、たずえばポリ゚チレンテレフタレヌト等のポ
リ゚ステルフむルム、ポリアミドフむルム、ポリ
プロピレンフむルム、ポリカヌボネヌトフむル
ム、ポリスチレンフむルム等が代衚的なものずし
お包含され、これらの支持䜓はそれぞれハロゲン
化銀写真感光材料の䜿甚目的に応じお適宜遞択さ
れる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は䞊蚘
の劂く、感光性ハロゲン化銀乳剀局を包含する支
持䜓䞊該乳剀局偎に蚭けられた芪氎性コロむド局
の少なくずも局䞭に1H−テトラゟリりム化合
物を含有せしめたものであるが、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料には適床の膜厚を有する保護
局、即ち奜たしくは0.1〜10Ό、特に奜たしくは
0.8〜2Όのれラチン保護局が塗蚭されおいるのが
望たしい。 本発明に甚いられる前蚘芪氎性コロむドには必
芁に応じお各皮写真甚添加剀、䟋えばれラチン可
塑剀、硬膜剀、界面掻性剀、画像安定剀、玫倖線
吞収剀、アンチステむン剀、PH調敎剀、酞化防止
剀、垯電防止剀、増粘剀、粒状性向䞊剀、染料、
モルダント、増癜剀、珟像速床調敎剀、マツト剀
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で䜿甚す
るこずができる。 䞊蚘各皮添加剀のうち、本発明に特に奜たしく
䜿甚できるものずしおは、䟋えば増粘剀たたは可
塑剀ずしお米囜特蚱第2960404号明现曞、特公昭
43−4939号公報、西独囜出願公告第1904604号明
现曞、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号公
報、ベルギヌ囜特蚱第762833号、米囜特蚱第
3767410号、ベルギヌ囜特蚱第558143号の各明现
曞に蚘茉されおいる物質、䟋えばスチレン−マレ
むン酞゜ヌダ共重合䜓、デキストランサルプヌ
ト等、硬膜剀ずしおは、アルデヒド系、゚ポキシ
系、゚チレンむミン系、掻性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、む゜シアネヌト系、スルホン酞゚ス
テル系、カルボゞむミド系、ムコクロル酞系、ア
シロむル系等の各皮硬膜剀、玫倖線吞収剀ずしお
は、䟋えば米囜特蚱第3253921号、英囜特蚱第
1309349号の各明现曞等に蚘茉されおいる化合物、
特に−2′−ヒドロキシ−−玚ブチルプ
ニルベンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキ
シ−3′5′−ゞ−玚ブチルプニルベンゟト
リアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′−玚ブ
チル−5′−ブチルプニル−−クロルベンゟ
トリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ
−玚ブチルプニル−−クロルベンゟトリ
アゟヌル等を挙げるこずができ、たた染料ずしお
は、米囜特蚱第2072908号、独囜特蚱第107990号、
米囜特蚱第3048487号、米囜特蚱第515998号等の
各明现曞に蚘茉の化合物を䜿甚するこずができ、
これらの化合物は保護局、乳剀局たたは䞭間局等
に含有せしめおよい。さらに、塗垃助剀、乳化
剀、凊理液等に察する浞透性の改良剀、消泡剀あ
るいは感光材料の皮々の物理的性質をコントロヌ
ルするために甚いられる界面掻性剀ずしおは英囜
特蚱第548532号、同第1216389号、米囜特蚱第
3026202号、同第3514293号の各明现曞、特公昭44
−26580号、同43−17922号、同43−17926号、同
43−13166号、同48−20785号の各公報、仏囜特蚱
第202588号、ベルギヌ囜特蚱第773456号の各明现
曞、特開昭48−101118号公報等に蚘茉されおいる
アニオン性、カチオン性、非むオン性あるいは䞡
性の化合物を䜿甚するこずができる。たた垯電防
止剀ずしおは、特公昭46−24159号、特開昭48−
89979号の各公報、米囜特蚱第2882157号、同第
2972535号の各明现曞、特開昭48−20785号、同48
−43130号、同48−90391号、特公報46−24159号、
同46−39312号、同48−43809号、特開昭47−
33627号の各公報等に蚘茉されおいる化合物があ
り、たたマツト剀ずしおは䟋えば英囜特蚱第
1221980号、米囜特蚱第2992101号、同第2956884
号、仏囜特蚱第1395544号の各明现曞、特公昭48
−43125号公報等に蚘茉されおいる化合物、特に
0.5〜20Όの粒埄をも぀シリカゲル、0.5〜20Όの粒
埄をも぀ポリメチルメタクリレヌトの重合䜓等を
挙げるこずができる。 本発明に係る写真感光材料の珟像に甚いられる
珟像液䞭に含有せしめる珟像剀ずしお䞋蚘のもの
が挙げられる。 HO−CHCHo−OH型珟像剀ずしおはカテ
コヌル、ピロガロヌル及びその誘導䜓ならびにア
スコルビン酞が代衚的なもので、ハむドロキノ
ン、クロロハむドロキノン、ブロモハむドロキノ
ン、む゜プロピルハむドロキノン、トルハむドロ
キノン、メチルハむドロキノン、−ゞクロ
ロハむドロキノン、−ゞメチルハむドロキ
ノン、−ゞブロモハむドロキノン、
−ゞハむドロキシアセトプノン、−ゞ゚
チルハむドロキノン、−ゞ−−プネチ
ルハむドロキノン、−ゞベンゟむルアミノ
ハむドロキノン、カテコヌル、−クロロカテコ
ヌル、−プニルカテコヌル、−プニル−
カテコヌル、−メトキシ−カテコヌル、−ア
セチル−ピロガロヌル、2′−ヒドロキシベン
ゟむルピロガロヌル、アスコルビン酞゜ヌダ
等。 HO−CHCHo−NH2型珟像剀ずしおはオ
ルト及びパラのアミノプノヌル又はアミノピラ
ゟロンが代衚的なもので、−アミノプノヌ
ル、−アミノ−−プニルプノヌル、−
アミノ−−クロロ−−プニルプノヌル、
−アミノ−−プニルプノヌル、−
ゞアミノプノヌル、−メチル−−ゞア
ミノプノヌル、−ゞアミノレゟルシノヌ
ル、−トリアミノプノヌル、−メ
チル−−アミノプノヌル、−β−ヒドロキ
シ゚チル−−アミノプノヌル、−ヒドロキ
シプニルアミノ酢酞、−アミノナフトヌル
等。 H2N−o−NH2型珟像剀ずしおは、䟋
えば−アミノ−−メチル−−ゞ゚チル
アニリン、−ゞアミノ−−ゞ゚チル
アニリン、−−アミノ−−メチルプニ
ル−モルホリン、−プニレンゞアミン、
−アミノ−−ゞメチル−−ヒドロキシア
ニリン、N′N′−テトラメチルパラフ
゚ニレンゞアミン、−アミノ−−゚チル−
−β−ヒドロキシ゚チル−アニリン、−アミ
ノ−−メチル−−゚チル−−β−ヒドロ
キシ゚チル−アニリン、−アミノ−−゚チ
ル−β−メトキシ゚チル−−メチル−アニリ
ン、−アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−メチルスルホンアミド゚チル−アニリン、
−アミノ−−ブチル−−γ−スルホブチル
アニリン、−−アミノプニル−ピロリゞ
ン、−アミノ−−゚チル、−
テトラハむドロキノン、−アミノむナロリデむ
ン等。 ヘテロ環型珟像剀ずしおは、䟋えば、−プ
ニル−−ピラゟリドンプニドン、−フ
゚ニル−−アミノ−−ピラゟロン、−
−アミノプニル−−アミノ−−ピラゟリ
ン、−プニル−−メチル−−アミノ−
−ピラゟロン、4′−ゞメチル−−プニル
−ピラゟリドンゞメゟン、−アミノりラシ
ル、−アミノ−−トリヒドロキシフ
むリミデン等。 その他、T.H.ゞ゚ヌムス著ザ・セオリむ・オ
ブ・ザ・ホトグラフむツク・プロセス第版
The Theory of the Photographic Process、
Fourth Edition第291〜334頁及びゞダヌナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・゜サ゚テ
むJournal of the American Chemical
Society第73巻、第3100頁1951に蚘茉され
おいるごずき珟像剀が本発明に有効に䜿甚し埗る
ものである。これらの珟像剀は単独で䜿甚しおも
皮以䞊組合せおもよいが、皮以䞊を組合せお
甚いる方が奜たしい。奜たしい組み合わせはハむ
ドロキノン及びプニドン又はハむドロキノン及
びゞメゟンの組み合わせであり、ハむドロキノン
は〜50、又プニドンあるいはゞメゟ
ンは0.05〜の範囲で甚いるのが奜適であ
る。たた本発明に䜿甚する珟像液には保恒剀ずし
お、䟋えば亜硫酞゜ヌダ、亜硫酞カリ、亜硫酞ア
ンモン等の亜硫酞塩を甚いおも、本発明の効果が
損われるこずはなく、本発明の぀の特城ずしお
挙げるこずができる。亜硫酞塩濃床は0.06〜グ
ラムむオンが奜適である。又、保恒剀ずしお
ヒドロキシルアミン、ヒドラゞド化合物を甚いお
もよい。その他䞀般癜黒珟像液で甚いられるよう
な苛性アルカリ、炭酞アルカリたたはアミンなど
によるPHの調敎ずバツフアヌ機胜をもたせるこず
及びプロムカリなど無機珟像抑制剀、゚チレンゞ
アミン四酢酞等の金属むオン補捉剀、メタノヌ
ル、゚タノヌル、ベンゞルアルコヌル、ポリアル
キレンオキシド等の珟像促進剀、アルキルアリヌ
ルスルホン酞ナトリりム、倩然のサポニン、糖類
たたは前蚘化合物のアルキル゚ステル物等の界面
掻性剀、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリ
オキザヌル等の硬膜剀、硫酞ナトリりム等のむオ
ン匷床調敎剀等の添加を行うこずは任意である。
PH倀は〜12の任意に蚭定できるが、保恒性及び
写真性胜䞊からは、PH10〜11の範囲で甚いるのが
奜たしい。珟像液䞭には有機溶剀ずしお任意にア
ルカノヌルアミン類やグリコヌル類を含有させる
こずができる。 アルカノヌルアミンずしおは、䟋えばモノ゚タ
ノヌルアミン、ゞ゚タノヌルアミン、トリ゚タノ
ヌルアミン等があり、奜たしくはトリ゚タノヌル
アミンである。これらのアルカノヌルアミンの奜
たしい䜿甚量は、珟像液あたり20〜500で
特に珟像液あたり60〜300が奜たしい。 グリコヌル類ずしおは、䟋えば゚チレングリコ
ヌル、ゞ゚チレングリコヌル、プロピレングリコ
ヌル、トリ゚チレングリコヌル、−ブタン
ゞオヌル、−ペンタンゞオヌル等があり、
奜たしくはゞ゚チレングリコヌルである。これら
のグリコヌル類の奜たしい䜿甚量は珟像液あ
たり20〜500であり、特に珟像液あたり60
〜300が奜たしい。 䞊蚘アルカノヌルアミン及びグリコヌル類は単
独で甚いおも、あるいは二皮以䞊䜵甚しおもよ
い。 本発明の画像圢成方法に甚いられる䞀般匏
で瀺される化合物ずしお奜たしいものは
−ニトロむンダゟヌル、−ニトロむンダゟヌ
ル、−メチルベンゟトリアゟヌル、−メチル
ベンゟトリアゟヌル、−ニトロベンゟむミダゟ
ヌル、−ニトロベンゟむミダゟヌル、−プ
ニル−−メルカプトテトラゟヌル等である。こ
れらの珟像抑制剀の奜たしい䜿甚量は珟像液
あたり10-1〜10-5モルであり、特に珟像液あ
たり10-2〜10-4モルが奜たしい。たた、䞊蚘珟像
抑制剀はアルカノヌルアミン及びグリコヌル類に
溶かしおから珟像液䞭に添加するこずが奜たし
い。 本発明における写真感光材料は皮々の条件で凊
理するこずが出来る。凊理枩床は䟋えば、珟像枩
床は50℃以䞋が奜たしく特に30℃前埌が奜たし
く、たた珟像時間は分以内に終了するこずが䞀
般的であるが、特に奜たしくは分以内が奜結果
をもたらすこずが倚い。たた珟像以倖の凊理工皋
䟋えば氎掗、停止、安定、定着さらに必芁に応じ
お前硬膜、䞭和等の工皋を採甚するこずは任意で
あり、これらは適宜省略するこずもできる。さら
にたたこれらの凊理は、皿珟像、枠珟像などいわ
ゆる手珟像凊理でも、ロヌラヌ珟像、ハンガヌ珟
像など機械珟像であ぀おもよい。 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明する。本発明の技術的範囲は以䞋の実斜䟋に
よ぀お䜕等制限されるものでなく、皮々倚様の実
斜態様が可胜なものである。 特に本発明の実斜態様は、䜎感床ハロゲン化銀
写真感光材料、いわゆる明宀タむプのハロゲン化
銀写真感光材料にお説明するが、本発明はこれに
よ぀お䜕ら制限されるものではない。 実斜䟋  䞋蚘の凊方の液を42℃に保ちながら液及び
液を30分間に亘぀お加える同時混合法により平
均粒埄0.18Όの塩臭化銀乳剀組成塩化銀90モ
ル、臭化銀10モルを調補する。物理熟成の
終了埌分埌には−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデンを加え
粒子の成長を止め、脱塩氎掗を回繰り返した
埌、分散甚れラチンを加え50℃30分間分散した乳
剀を埗おから、化孊増感剀ずしおチオ硫酞ナトリ
りム0.16加え、曎に60分間熟成し熟成終了時に
−ヒドロキシ−メチル−3a−
テトラザむンデンを及び10のれラチン氎溶
液を160添加したのち、埗られた乳剀に玔氎を
加えおに仕䞊げる。  æ¶² 箔 æ°Ž 3.5 れラチン 160  æ¶² 箔 æ°Ž 4.7 臭化カリりム 56 塩化ナトリりム 413 ヘキサクロロロゞりム塩酞カリりム・12æ°Žå¡©
266mg  æ¶² 箔 æ°Ž 4.7 硝酞銀 Kg 䞊蚘に仕䞊げた乳剀を甚いお塗垃液を䞋蚘
のように調補し、詊料比范詊料を䜜成した。 塗垃液E1の調補 前蚘の乳剀から500ml分割採取し、塗垃助剀ず
しおサポニン2030c.c.および増粘剀ずしおスチレ
ン−マレむン酞共重合䜓ポリマヌを10加えお
に仕䞊げE1塗垃液を埗た。 乳剀甚保護膜甚塗垃液P1の調補 れラチンKg䞭に玔氎10を加え膚最埌40℃に
加枩しお、塗垃助剀ずしおゞ゚チルスルホサクシ
ネヌトスルホン酞ナトリりムの氎溶液を
、フむルタヌ染料ずしお䞋蚘化合物f1の10氎
溶液を加え、マツト剀ずしお平均粒埄0.3Όの
メチルメタアクリレヌト共重合䜓30をれラチン
に分散しお添加し20に仕䞊げた。 化合物f1 背面甚塗垃液B1の調補 れラチンKg䞭に玔氎20を加え、膚最埌40℃
に加枩しおから、添加剀ずしお乳剀甚保護膜液に
䜿甚した前蚘化合物f1および䞋蚘化合物f2のそれ
ぞれ10氎溶液を800c.c.加え、曎に増粘剀ずしお
スチレン−マレむン酞の共重合䜓を16、塗垃助
剀ずしおサポニン16加え玔氎で30に仕䞊げ
た。 化合物f2染料 背面甚保護膜液B2の調補 乳剀甚保護膜液の調補ず同様であるが、前蚘染
料f1を陀去しお調補した。 ハロゲン化銀写真感光材料の䜜成 䞋匕加工枈みのポリ゚チレンテレフタレヌト䞊
に背面甚塗垃液B1及びその保護膜B2を同時重局
塗垃機を甚いお、れラチンの付量を前者は
m2および埌者はm2になるように塗垃した。
同じように前蚘支持䜓の反察偎の面に乳剀塗垃液
及びその保護膜液を組み合わせ、か぀銀量は
m2、保護膜のれラチン付量はm2になる
ように塗垃した。なお支持䜓䞊に背面甚塗垃液及
びその保護膜液、曎にその反察偎に乳剀局及びそ
の保護膜液を塗垃するずきにはいずれも保護膜液
䞭にホルマリン硬膜剀及び゚チレンむミン硬膜剀
を添加しお硬膜させた。 詊料比范詊料の䜜成 詊料ず同様に䜜成したが塗垃液E1の調補時
に添加剀ずしお−トリプニル−2H
−テトラゟリりムクロリド氎溶液を300c.c.æ·»
加しお調補した。 詊料の䜜成 詊料ず同様に䜜成したが、−トリ
プニル−2H−テトラゟリりムクロリドの代わ
りに具䜓䟋(12)の化合物メタノヌル氎溶液250
c.c.を甚いた。 詊料の䜜成 詊料ず同様に䜜成したが、具䜓䟋(12)の化合物
の代わりに具䜓䟋(6)の化合物のメタノヌル氎
溶液300c.c.を甚いた。 䞊蚘䜜成テストサンプルを超高圧氎銀灯を光源
ずする玫倖線明宀プリンタヌDRC補䜜所
HMW−215で10の光量で返し焌きを行぀
お感光させた。 䞊蚘感光に䜿甚した原皿は、黒化率10、50
および90の網撮原皿150Lのコンタクトスク
リヌンを介しお撮網されおいるであ぀お、返し
焌きをした詊料はほが返しずな぀おいた。
感光させた詊料を䞋蚘凊方の珟像液および垂販の
定着液をロヌラヌ搬送型自動珟像機珟像液タン
ク容量40に投䞎しお䞋蚘凊理条件で凊理し
た。 珟像液調補するには予め調補された䞋蚘パ
ヌトおよびパヌト組成物を甚いた。䜿甚時に
玔氎500mlにパヌト、パヌトの順に溶かしお
に仕䞊げた。 パヌト 箔 æ°Ž 150ml ゚チレンゞアミン四酢酞・二ナトリりム塩 亜硫酞カリりム50氎溶液 100ml 炭酞カリりム 50 ハむドロキノン 10 −メチルベンゟトリアゟヌル 200mg −プニル−−メルカプトテトラゟヌル
0.03 パヌト ゞ゚チレングリコヌル 50 箔 æ°Ž ml ゚チレンゞアミン四酢酞・二ナトリりム 25mg 90酢酞 0.3ml −ニトロむンダゟヌル 110mg −プニル−−ピラゟリドン 0.2 亜硫酞カリりム55氎溶液 ml 凊理条件 珟像枩床 30℃ 30秒 定着 〃 20秒 氎掗 〃 20秒 凊理された各詊料に぀いお、返し焌きされた詊
料の網点質を100倍のルヌペで芳察した。 網点の茪郭がクリアヌで゚ツゞコントラストが
最も高いずきを「50」ずし茪郭が䞍鮮明でフリン
ゞの倚い網点を「1.0」ずしお網点品質評䟡を行
぀た。その結果を䞋蚘衚−に瀺す。
【衚】 䞊蚘結果から明らかなように、本発明の化合物
を甚いお返し焌きをした堎合に極めお高品質が埗
られるこずが分かる。 実斜䟋  実斜䟋の詊料ず同様にしお感光材料を䜜成
し、この詊料を超高圧氎銀灯を光源ずする玫倖線
明宀プリンタヌDRC補䜜所HMW−215で10
の光量で枚重ねの倚局焌きを行぀お感光さ
せた。䞊蚘に䜿甚した原皿は50の撮網原皿
150Lのコンタクトスクリヌンを介しお撮網され
おいるであ぀お、返し焌きをした詊料を䞋蚘の
点を陀き実斜䟋ず同様にしお凊理した。珟像液
ずしおは、実斜䟋に甚した珟像液パヌト䞭の
−メチルベンゟトリアゟヌルおよび−プニ
ル−−メルカプトテトラゟヌルならびにパヌト
BAの−ニトロむンダゟヌルを衚−に瀺す化
合物ず含有量ずしたほかは実斜䟋ず同様の珟像
液を甚いた。
【衚】 珟像凊理埌の詊料の評䟡は実斜䟋に準じお行
぀た。結果を衚−に瀺す。
【衚】 䞊蚘結果から、本発明の珟像抑制剀を甚いお珟
像凊理するこずによ぀お良い網点質が埗られるこ
ずが分かる。 実斜䟋  具䜓䟋(12)のメタノヌル氎溶液250c.c.の代り
に具䜓䟋16のメタノヌル氎溶液300c.c.を
甚いたほかは詊料ず同様にしお詊料を䜜成
し、具䜓䟋(6)の代りに具䜓䟋(4)を甚いたほかは詊
料ず同様にしお詊料を䜜成した。 䞊蚘詊料を実斜䟋の詊料及びずずもに実
斜䟋ず同様に凊理し評䟡した。その結果を䞋蚘
衚−に瀺す。
【衚】 䞊蚘結果から明らかなように、本発明の化合物
を甚いお返し焌きをした堎合に極めお高品質が埗
られるこずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊にハロゲン化銀乳剀局を含む芪氎性
    コロむド局を塗蚭したハロゲン化銀写真感光材料
    においお、䞊蚘芪氎性コロむド局の少なくずも
    ぀に䞋蚘䞀般匏およびで瀺される化
    合物の少なくずも皮を含有するこずを特城ずす
    るハロゲン化銀写真感光材料。 〔匏䞭、R1、R3およびR4はそれぞれ眮換たたは
    非眮換のアルキル基、アリル基、プニル基、ナ
    フチル基たたは耇玠環基を衚し、R5はそれぞれ
    眮換たたは非眮換のアルキル基、アリル基、プ
    ニル基、ナフチル基もしくは耇玠環基、たたはヒ
    ドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アル
    コキシカルボニル基、メルカプト基、アルコキシ
    スルフむド基もしくはシアノ基を衚し、Xはア
    ニオンを衚し、はたたはを衚す。ただし、
    該䞀般匏で瀺される化合物が分子内塩を圢成する
    堎合ははである。〕  支持䜓䞊にハロゲン化銀乳剀局を含む芪氎性
    コロむド局を塗蚭したハロゲン化銀写真感光材料
    であ぀お、該芪氎性コロむド局の少なくずも぀
    に䞋蚘䞀般匏およびで瀺される化合
    物の少なくずも皮を含有するハロゲン化銀写真
    感光材料を䞋蚘䞀般匏で瀺される珟像抑制
    剀の少なくずも皮を含有する珟像液で凊理する
    こずを特城ずする画像圢成方法。 〔匏䞭、R1、R3およびR4はそれぞれ眮換たたは
    非眮換のアルキル基、アリル基、プニル基、ナ
    フチル基たたは耇玠環基を衚し、R5はそれぞれ
    眮換たたは非眮換のアルキル基、アリル基、プ
    ニル基、ナフチル基もしくは耇玠環基、たたはヒ
    ドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アル
    コキシカルボニル基、メルカプト基、アルコキシ
    スルフむド基もしくはシアノ基を衚し、Xはア
    ニオンを衚し、はたたはを衚す。ただし、
    該䞀般匏で瀺される化合物が分子内塩を圢成する
    堎合ははである。〕 〔匏䞭、は窒玠原子たたはメチン基であり、
    は窒玠原子たたは炭玠原子であり、は硫黄原
    子、酞玠原子たたはむミノ基であり、は氎玠原
    子たたはメルカプト基である。ただし、ずの
    少なくずも䞀方は窒玠原子であり、がメチン基
    を衚すずきはむミノ基である。はたたは
    であり、が窒玠原子のずきはであり、が
    炭玠原子のずきはである。R2は氎玠原子、
    䜎玚アルキル基、ハロゲン原子たたはニトロ基で
    ある。〕
JP57056838A 1982-04-05 1982-04-05 ハロゲン化銀写真感光材料および画像圢成方法 Granted JPS58173737A (ja)

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