JPS5817505B2

JPS5817505B2 - ポリエンカビニルケイジユシソセイブツ

Info

Publication number: JPS5817505B2
Application number: JP11803175A
Authority: JP
Inventors: 奥平裕; 山田強; 長内史世
Original assignee: Mitsubishi Plastics Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1975-09-30
Publication date: 1983-04-07
Also published as: JPS5241661A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐熱性および耐候性を改善したポリ塩化ビニル
系樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、２種類の有機錫化合物を併用添加する
ことにより、耐熱性、耐候性が共に優れた硬質ないし半
硬質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

ポリ塩化ビニル系樹脂（以下ＰＶＣ系樹脂と略称する）
を主体とする組成物およびその組成物から得られた製品
を熱や光に対して安定化するために、従来から各種の安
定剤が提案されている。

しかしながら、該組成物の成形加工時の熱に対する安定
性（耐熱性）と、その組成物から得られた製品の外気暴
露による劣化に対する安定性（耐候ｌ）とを充分兼備し
た安定剤は未だ開発されていないのか実情である。

このＰＶＣ系樹脂組成物の安定化の問題は、比較的高温
で加工され、また耐久構造材の分野に多用される硬質な
いし半硬質の組成物の場合に特に重要である。

従来、上記の目的に対して、製品の透明性を必要とする
用途には有機錫系安定剤が使用されているが、その有機
錫系安定剤を大別すれはカルボン酸の有機錫塩と有機錫
メルカプクイドとに分類される。

ところが両者を比較すると、前者は一般に耐候性はすぐ
れているか耐熱性が劣り、後者は耐熱性はすぐれている
が耐候性が劣る傾向がある。

本発明は上記知見に基いて、この２種の有機錫系安定剤
の各々をさらに個々に詳細に検討した結果、特定のジカ
ルボン酸有機錫塩と特定の有機錫メルカプタイドとを併
用すれば、各々を単独で使用するのに比べて耐熱性およ
び耐候性が共に優れたものになることを見出して本発明
を達成したものである。

すなわち本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部
に対して、（Ｉ）一般式Ｒ２ＳｎＣ８（ＣＨ２）ｍＣ００（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）ｎＹ）２（式中Ｒは炭素数１〜８のアル
キル基、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル
基、ｍおよびｎは１または２）で表わされる有機錫化合物（以下化合物（Ｉ）という。

）および（ｎ）一般式Ｒ２５ｎ（ＯＣＯＣＨＣＨＣ
ＯＯＹ′）２（式中Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基、
Ｖは炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基）で表
わされる有機錫化合物（以下化合物（ＩＩ）という。

）の両者を併用添加した組成物であって、かつ（Ｉ）お
よび（旧の添加量は各々０．２〜９．５重量部、（１）
と（損の重量比は１：１９〜１９：１、（Ｉ）と（ＩＩ
）との合計量は０．４〜１０重量部としたことを特徴と
するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明にいうＰＶＣ系樹脂とは塩化ビニル単独重合体、
または塩化ビニルと他の単量体との共重合体（例えば塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン
共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレ
イン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
等）を指す。

また本発明の対象となるＰＶＣ系樹脂組成物としては、
上記ＰＶＣ系樹脂の１種または２種以上からなる組成物
、またはこれらにＰＶＣ系樹脂以外の樹脂（例えはアク
リル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩素化ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂等）を混合した組成物か含まれる
。

また上記（１）の化合物を例示すれは次のようなものか
ある。

（Ｃ４ＨＱ）２５ｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２
０Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ４Ｈ０）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ
Ｈ２ＣＦＩ２０Ｃ８Ｈ１□）（Ｃ５Ｈｌｌ）２５ｎ（Ｓ
ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＱＣ４Ｈ９）２（ＣｓＨ
４７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２Ｃ００ＣＨ２Ｃ）（２０
Ｃ４Ｈ９’）２（Ｃ４Ｈ９）２５ｎ（ＳＣＨ２Ｃ００
ＣＨ２Ｃ）Ｉ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ）（３）２（Ｃ４
Ｆ■９）２５ｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２
０Ｃ４）（Ｑ）２（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＳＣＥ−（２Ｃｌ
Ｉ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０ＣＩ（２Ｃ）（２０ＣＨ３
）２（Ｃ４Ｆ１９）２Ｓｎ（５ＣＨ２Ｃ）（２Ｃ
００ＣＨ２Ｃｆ（２０ＣＩ４２ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９）２更にまた前記（ｎ）の化合物を例示すれば次のようなも
のがある。

（ＣＨ３）２５ｎ（ＯＣＯＣＨＣ）（Ｃ００Ｃ２Ｈ５）
２（ＣＨ３）２５ｎ（ＯＣＯＣＨＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ
ｅＨ５）２（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨＣＨＣＯＯ
ＣＨ３）２（Ｃ，Ｈ，）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨＣＨＣＯＯ
ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨＣ
ＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４ＨＱ）２（Ｃｓ
Ｉ（１７）２５ｎ（ＯＣＯＣＨＣＨＣ００Ｃ４）（９）
２（Ｃｓ）Ｔ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨＣＨＣＯ
ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ
ＨＣＨＣＯＱＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｉ（Ｉ２これ
らの有機錫化合物（１）および（ＩＩ）の添加量はＰＶ
Ｃ系樹脂１００重量部に対して各々０．２〜９．５重量
部の範囲内にあることが必要である。

各化合物け）、（旧の添加量が０．２重量部未満であれ
ば併用の効果は現われず、また９、５重量部を越えれは
その化合物がブルーミングして製品外観を損ねる一方、
安定化効果は限定に達してそれ以上向上しない。

また化合物け）と（ＩＩ）の合計量は０．４〜１０重量
部の範囲内にあることが必要で、０．４重量部未満では
成形加工に耐える耐熱性が得られず、また１０重量部を
越えて添加すれは必要以上に添加したことになり耐熱性
、耐候性が向上しないはかりか、フルーシングの問題を
生じ、また不経済である。

通常の場合には、経済性と安定化効果とを勘案して、２
〜６重量部程度が好ましい。

また化合物（Ｉ）と（ｎ）との重量比は特に重装であっ
て、１：１９〜１９：１の範囲内にあれば化合物（１）
と（ｎ）との相剰的効果が認められるが、上記範囲外で
あれは化合物（Ｉ）または（ＩＩ）を単独使用したのと
同程度の安定化効果しか得られない。

この化合物（Ｉ）と（旧の重量比の最適範囲は、化合物
の種類、ＰＶＣ系樹脂の種類、成形加工方法、成形加工
条件等により多少異なるが、好ましくはＣＩ）４■〕−
ｇ〜九の範囲であって、この範囲にあれば特に耐熱性向
上効果が著しい。

さらに好ましくは〔Ｉ〕／〔■〕−〜〜ラクの範囲が望
ましく、この範囲において最も耐熱性が向上する。

以上に述べたＰＶＣ系樹脂および有機錫化合物以外
の成分としては、少量の滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤等の併用することができるし、また本発明組
成物は無可塑配合の場合に最も有効なものであるが可塑
剤を約１０重量部以下添加した半硬質配合においてもそ
の効果が発揮される。

また本発明組成物を成形加工する方法には特に制限はな
く、押出成形、射出成形、カレンダー成形等いずれの成
形法も適用できる。

本発明組成物は以上のように、耐熱性および耐候性のす
ぐれたものであって、かつ本質的には透明なものである
から、特に屋外で使用する波板、プレート、プレートの
真空成形品、樹脂ガラス、鋼板との貼り合せ用シート、
農業用シート等の用途に適している。

以下実施例により本発明の効果を明らかにする。

実施例 ■）使用した有機錫化合物の分類方法市販の各種安定剤をその構造に従って次の■〜（（ｌの
７つの群に分類した。

そのうち（Ａ）〜（０はカルボン酸の有機錫塩であり、
（Ｄ）〜（０は有機錫メルカプタイドである。

そして（支）〜（０群の化合物と（１）ｉ〜（０群の化
合物とを併用してその耐熱性および耐候性を評価した。

囚群Ｒ２５ｎ（ＯＣＯＣｎＲ２３）２（ジアル
キル錫ラウレート）（Ｃ）群Ｒ２Ｓ、（ＯＣＯＣＨ−ＣＨ２ＯＯＹ’）２
（化合物（■）〕（口群Ｒ２５ｎ（ＳＲ）２（ジア
ルキル錫ビスアルキルメルカプタイド）（Ｅ）群Ｒ２Ｓｎ（Ｓ（ＣＨ２）ｍｃＯＯＲ）２（
ジアルキル錫ビスアルキルチオグリコレート）（Ｆ）群Ｒ２Ｓｎ（Ｓ（ＣＩ（２）ｍＣＯＯ（ＣＨ
２ＣＨ−２０）ｎｙ’３２〔化合物（１）口ブトプロピオネート）（Ｃ）群の化合物と（Ｆ）群の化合物とを併用したもの
が本発明組成物である。

２）耐熱性の評価方法プラストグラフに６０．９の組成物を仕込み、加熱温度
２００℃、ローター回転数４ＯＲＰＭの条件で、組成物
が熱分解するまでの時間をもとめ、その結果を下記の基
準に従って表示した。

熱分解するまでの時間表示１０分以下 × １１分〜２０分へ２１分〜３０分０３１分以上 ■９３）耐候性の評価方法組成物を１７５℃において５分間ロール練りし、これを
プレス加工してシートを作成した。

このシートをＪＩＳＡ−１４−１５に準じてサンシ
ャインウェザ−メーターで２００時間照射試験して照射
による光線全透過率の低下率をもとめ、その結果を下記
の基準に従って表示した。

光線全透過率はＪＩＳＫ−６７１４に準じて測定し
た。

光線全透過率の低下率表示０〜５％＠）６〜１０％０１１〜３０％へ３０％以上 × 実施例１下記（１）および（２）の配合組成物について、その自
熱ＭＥ（Ｉ−１）および耐候１’４ＥＷを評価した。

化合一回〜（０としては下記（３）に示す化合物を使用
した。

その結果を第１表に示す。

配合（１）ＰＶＣホモポリマー（平均重合度８００）１００重量部化合一回〜（０２０化合物（Ｄ〜（Ｑ０５ブチルス
テアレート１０ベンゾトリアヅール
系紫外線吸収剤０．０５配合（２）ＰＶＣホモポリマー（平均重合度８００）１００重量部化合物ｗ〜（Ｇ）２．５ブチ
ルステアレート１０ベンゾトリアヅ
ール系紫外線吸収剤０．０５Ａ（Ｃ４Ｈ９）ｚｓｎ
（ＯＣＯＣｏＲ２３）２Ｃ（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣＨＣＨＣＯＯＣＨ３）２Ｄ（Ｃ４ＨＱ）２５ｎ（
ＳＣ１２Ｈ２３）２Ｅ（Ｃ４Ｈ９）２ｓｎ（ＳＣＨｚ
ＣＯＯＣ３Ｉ（＋７）２Ｆ（Ｃ４Ｒ９）２５ｎＣｓ
ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）２ｃａＨ＋ｙｌ第１表
から明らかな通り、安定剤総量が同一の場合、本発明組
成物（ＣとＦとの併用）は、Ｃ単独またはＦ単独使用の
組成物に比較して耐熱性および耐候性が共に優れたもの
となる。

また、ジカルボン酸有機錫塩と有機錫メルカプタイドと
を併用しても本発明組成物以外の組成物においては、顕
著な相乗的効果は認められない。

実施例２化合物Ｗ〜（０として、下記（５）の化合物を使用し下
記（４）の配合組成物について実施例１と同様の試験を
繰返した。

結果は第２表のとおりてあった。配合（４）塩化ビニルエチレン共重合樹脂（平均重合度６００）
１００重量部化合物Ｇε〜（Ｃ）４．０化
合物（口〜（０４０カルシウムステアレートＯ５配合（５）Ａ（Ｃ４Ｈｇ ’）２８ｎ（ＯＣＯＣＩ］Ｈ２３
）２Ｃ（Ｃ”ａｌ’＋□）２ｓｎ（ＯＣＯＣＨＣＨＣＯ
ＯＣ４Ｈ９）２Ｉ）（Ｃ４Ｈ９）２５ｎ（ＳＣ４）
！９）２Ｅ（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２Ｃ０
０Ｃ４Ｈ９）２）（Ｃ，ｓＨ９’）２５ｎ（ＳＣ
Ｈ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃ）（５）２実施例１と同様
、（Ｃ）と（Ｆ）とを併用した本発明組成物は、耐熱性
・耐候性ともに抜群の１牛質を示した。

実施例３化合物（Ｃ）として（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨＣ
ＨＣ００Ｃ２Ｈ５）２化合物（Ｆ）として（Ｃ４Ｈ９％
５ｎ（ＳＣＴ（２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）２Ｃ２
Ｈ５）２を使用し、下記（６）の配合組成物において（
Ｃ）と（Ｆ）との混合比を変えてその耐熱性および耐候
性を評価した。

その結果を第３表に示す。

配合（６）ＰＶＣホモポリマー（平均重合度８００）１００重量部化合物（Ｃ）化合物（Ｆ）合計３・５ブチ
ルステアレート１．〇−・ンヅトリ
アヅール系紫外線吸収剤０．０５実施例４下記の（７）〜（９）および（７１〜（９１の配合組成
物を、１７５°Ｃにおいて５分間ロール練りし、これを
１７５°Ｃ１１，５０ｋｇ／ｃｒａでプレス加工して
、得られたシートについての初期着色を評価した。

配合（力〜（９）は、（Ｉ）の化合物でｍ −＝２な
る化合物を使用し、また配合（７１〜（９（は、ｍ＝ｉ
なる化合物を使用したものである。

配合（７）ＰＶＣホモポリマー（平均重合度］、ＯＯＯ）１００
重量音［（ＣＨ３）２Ｓｎ〔５（ＣＨ２）２Ｃ００（ＣＨ２
ＣＨ２０）２Ｃ）（３）２０（Ｃ４Ｈ０）２ｓｎ（ＯＣＯＣＩ（ＣＨＣＯＯＣｄ（９
）２４０配合（７１ＰＶＣホモポリマー（平均重合度１０００）１００
重量部（ＣＩ（３）２５ｎ（ＳＣＩ（２ＣＯＯ（Ｃ）（２Ｇ
（２０）２ＣＨ３）２ＣＨ，Ｊ２０（Ｃ４）（９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＦ■ＣＨＣ００Ｃ４Ｈ
９）２４０配合（８）ＰＶＣホモポリマー（平均重合度７００）１００重量部（Ｃ４Ｈ９）２ｓｒ１ｃｓ（ＣＨ２）２Ｃ００Ｃ）（
２ＣＨ□ＯＣＨ３）２０（ＣＨ３）２５ｎ（ＯＣＯＣ）（Ｃ）（ＣＯＯＣ）（２
Ｃ）］（Ｃ）（３）Ｃ４Ｈ９）２
０．４配合（８１ｐｖｃホモポリマー（平均重合度７００）１００重量部（Ｃ４Ｈ９）２５ｎ（ＳＣＹＴ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ３）２０（ＣＨ３）２５ｎ（ＯＣＯＣＨＣＨＣＯＯＣＨ７ＣＨ（
ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９）２０．
４配合（９）塩化ビニル−エチレン共重合樹脂（平均重合度６００）
１００重量部（Ｃ４Ｈｇ）２Ｓｒ＋（Ｓ（ＣＨ２）２Ｃ００（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）２Ｃ４Ｈ９）２０゜５（Ｃ４■■９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨＣＦＴＣＯＯＣＨ３
）２２５配合（９（塩化ビニル−エチレン共重合樹脂（平均重合度６００）
１００重量部（Ｃ４Ｈ９）２５ｎ（ＳＣＨ２Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２
０）２Ｃ４Ｈ９〕２０．５（Ｃ４Ｈ９）２５ｎ（ＯＣＯＣＦＩＣＨＣＯＯＣ■−１
３）２２５その結果配合（７）〜（９）より得られ
たシートはいずれも無色透明であったが、配合（７（〜
・（９１′より得られたシートは淡黄色透明であった。

すなわち、特に無色性（あるいは着色した場合の色調の
鮮明さ）を要求される場合には、化合物（１）の中でも
ｍ＝２なる化合物を使用ずれはよいことが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、（１
）一般式Ｒ２５ｎＣ８（Ｃ■■２）ｍＣ００（ＣＨ
２ＣＨ２０）ｎＹ）２゜（式中Ｒは炭素数１〜８のアル
キル基、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル
基、ｍおよびｎは１または２）で表わされる有機錫化合物０２〜９．５重量部および（旧一般式Ｒ２５ｎ（ＯＣＯＣＨＣＨＣＯＯＹ）２（
式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｙは炭素数１〜８
のアルキル基またはベンジル基）で表わされる有機錫化
合物０．２〜９．５重量部の両者を、（１）と（ＩＩ）
の重量比が１：１９〜１９：１の範囲内で、かつ（１）
と（ｎ）との合計量が０．４〜１０重量部となるよう添
加したポリ塩化ビニル系樹脂組成物。