JPS5820980B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物に関す
るものであり、ことに切欠き形状を有する構造等におい
ても優れた耐衝撃性を与えるポリアミド系樹脂組成物に
関する。

ポリアミド樹脂は強靭性、耐摩耗性等の優れた物性を有
するためにエンジニアリングプラスチックス材料として
各分野において広く利用されている。

しかしながら、これらの優れた性能もなお用途によって
は充分満足できるものではなく、用途拡大のためおよび
品質向上のためには更に一層の性能改善が必要とされて
いる。

たとえば耐衝撃性は他の樹脂と比較して高い水準にある
が、ことに曲率の大きい切欠き形状等を有する構造等に
おいては衝撃強度が著しく低下することはよく知られて
おり、切欠き形状を有する構造等においても優れた衝撃
強度を与える樹脂に対する市場の強い要求がある。

本発明者等は先にポリアミド樹脂に特定のゴム状物質を
混合することにより耐衝撃性が著しく改善されることを
見出し、特願昭５２−３６８６０号、特願昭５２−５６
６８６号として特許出願した。

該特願昭記載のポリアミド樹脂と特定のゴム状物質とか
らなる組成物は単軸スクリューで混練するだけで耐衝撃
性が著しく改善されるが、射出成形におけるウェルド部
の外観強度が悪いという欠点を有していた。

本発明者等はこのウェルド部の外観を改善するべく更に
鉛量研究の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は（１）ポリアミド樹脂１００重量部
に、（２）エポキシ当量にして６００〜１５０，０００
のエポキシ基を導入した変性オレフィンゴム５〜１００
重量部と、上記成分（１）と成分（２）の合計１００重
量部に対して０．０５〜１０重量部の滑剤を配合してな
るポリアミド樹脂組成物である。

本発明によるときは、オレフィンゴムがポリアミド樹脂
との相容性に優れ、補強上好適な海、島状態を有する均
一ブレンドが得られ、かつブレンドから得られた成形物
は高速変形でも充分ゴム状を呈する組成物を提供するこ
とができる。

更にオレフィンゴムにエポキシ基を導入することにより
マトリックス相と分散層との界面接着力が増加できるた
めに耐衝撃性が著しく向上する。

そして曲率の大きい切欠き形状を有する構造においても
優れた耐衝撃性を示すことができる。

更に滑剤を特定量加えることにより一層耐衝撃性が向上
できると共にウェルド部の外観を改善することができる
という実用上の大きな特徴を有する。

更にまた、本発明の組成物はポリアミド樹脂の持つ他の
多くの優れた性質、たとえば機械的性質、化学的性質、
電気的性質、熱的性質等を保持する特徴も有している。

本発明の方法により優れた耐衝撃性および外観の改善さ
れたウェルドが得られる理由については不明な点もある
が、滑剤が分散層であるエポキシ基導入変性オレフィン
ゴムの表面性質を変え、ポリアミド樹脂中での分散性お
よび分散安定性を向上するため射出成形時のせん断力な
どによる分散粒子の再凝集が抑制され、かつより均一な
分散状態を形成してポリアミド樹脂と変性オレフィンゴ
ムとの界面接着力が増強されるためと考えられる。

しかし、いずれにしても滑剤添加によるウェルド部の外
観改善は変性オレフィンゴムを用いるときだけに見られ
る効果であり、未変性オレフィンゴムで見られないこと
から驚いたことである。

本発明の組成物に用いられるポリアミド樹脂としては特
に制限はないが、特にアミン基、カルボキシル基を有す
るポリアミド樹脂が好ましく通常のナイロン６、ナイロ
ン６．６、ナイロン６．１０、ナイロン１１、ナイロン
１２、ナイロン６．１２、ポリへキサメチレンジアミン
テレフタルアミド、ポリへキサメチレンジアミンイソフ
タルアミド、キシレン基含有ポリアミド等が挙げられ、
これらはまた二種以上の混合物または共重合体として用
いることもできる。

しかし、特に好ましいポリアミド樹脂はナイロン６、ナ
イロン６．６、ナイロン６／６．６、キシレン基含有ポ
リアミド等である。

また、本発明に用いるエポキシ基を導入した変性オレフ
ィン系ゴムとしてはエチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレン、ペンテン、ヘキセンのようなα−オレフ
ィンの１種または２種以上を主体とするオレフィン系ゴ
ムにエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体をパーオキ
シド、熱、光、イオン化放射線等の開始剤を用いてグラ
フト共重合させるか、またはオレフィン系ゴム製造にあ
たりオレフィン単量体とエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体を共重合させて得られる共重合体等が挙げられ
る。

該オレフィン系ゴムとしてはポリアミド系樹脂との溶融
ブレンドにおける熱安定性力ラフチルゴム、エチレン・
プロピレンゴム、エチレン・ブチレンゴム、その他のエ
チレン・αオレフィン共重合体、エチレン・アクリル酸
エステル共重合体等が好ましい。

なお該オレフィン系ゴムは通常０℃以下のガラス転移点
、好ましくは−２０〜−１２０℃のガラス転移点を有す
る。

また汎用性、経済性および改質効果等を考慮したときグ
ラフト重合による変性が特に好ましい。

エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としてはグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタ
リルグリシジルエーテル等のほか、ヒドロキシアルキル
アクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート
のグリシジルエーテル等が例示され、これらは２種以上
混用することもできる。

エポキシ基導入変性オレフィン系ゴムにおけるエポキシ
基の導入量は変性方法にもよるがエポキシ当量にして６
００〜１５０，０００であり、好ましくは８００〜５０
，０００である。

ここでエポキシ当量とはエポキシ基を１ｙ当量含有する
樹脂のｇ数で表札される。

一般にグラフト重合によって変性するときはグラフト鎖
の重合度、ホモポリマーの生成等のために共重合による
変性と比べて多くのエポキシ基の導入すなわち小さなエ
ポキシ当量を必要とする。

いずれの方法にしても通常エポキシ当量が６００以下で
は増粘が著しくゲル化を生じたり、成形性を損う等の欠
点を生じ、一方１５０，０００以上では耐衝撃性の改善
効果が乏しい。

なお、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体以外の他
のエチレン性不飽和単量体をポリアミド樹脂との相容性
、物性低下を生じない範囲内で併用してオレフィンゴム
を変性することもできる。

また、本発明において用いられる滑剤としては高級脂肪
酸アミドのようなモノアマイド、エチレンビスアマイド
、メチレンビスアマイドのようなビスアマイド等のアマ
イド系滑剤、炭素数１０以上の高級アルコールのような
アルコール系滑剤、脂肪酸とＩＷＪアルコールのエステ
ル、脂肪酸と多価アルコールのエステル、モンタンワッ
クス、カルナバワックスのようなエステル系滑剤、該エ
ステル系滑剤をＮａ、Ｃａ、等のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属で部分けん化したけん化物、抹香鯨油等
の天然油脂の水素化物である分子内にＯＨ基をもつ硬化
滑剤、炭素数１６〜４０の流動パラフィン、パラフィン
ワックス、合成ワックス、ポリオレフィンワックス（分
子量１０００〜１００００）、酸化ポリオレフィンワッ
クスのような炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ステアリ
ン酸カルシウムのような脂肪酸系滑剤、１〜８個の塩素
を導入した塩素化ナフタリン、高級アルキル基をもつウ
レイド化合物等が例示されるがこれらに限定されるもの
でない。

上記滑剤は単独または２種以上の混合で用いられるが、
特にアマイド系滑剤、エステル系滑剤またはその部分け
ん化物、アルコール系滑剤、脂肪酸系滑剤が好ましく、
就中脂肪酸のモノアマイド、シアマイト、脂肪酸エステ
ルまたはその部分けん化物が特に好ましい。

ポリアミド樹脂とエポキシ基導入変性オレフィンゴム（
以下変性オレフィンゴムという）との配合割合はそれら
の種類、成形物の用途等にもよるが、前者１００重量部
に対し後者が通常５〜１００重量部であり、好ましくは
８〜５０重量部である。

変性オレフィンゴムが５重量部以下では耐衝撃性の改善
効果が乏しく、一方１００重量部以上では他の力学的性
質や熱変形温度が低下する欠点を生じる。

また滑剤はポリアミド樹脂と変性オレフィンゴムとの合
計１００重量部に対し通常０．０５〜１０重量部であり
、好ましくは０．１５〜５重量部である。

０．０５重量部未満ではウェルド部の外観改善に効果が
乏しく、逆に１０重量部以上ではブリードなどの問題が
生じる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるもので
はなく、たとえばポリアミド樹脂の重合時に変性オレフ
ィンゴムおよび／または滑剤を共在させ、重合後不足成
分と混合してつくったり、オレフィンゴムと滑剤を予め
混合しこれをポリアミド樹脂とブレンドしてつくったり
、また３成分を溶液ブレンドによってつくることもでき
るが、通常好ましくは押出機、ミキシング吊−ル、ニー
ダ−や反応容器中等でポリアミド樹脂と変性オレフィン
ゴムおよび滑剤を溶融ブレンドしてつくられる。

更にまた、予めポリアミド樹脂と変性オレフィンゴムを
混入してペレタイズし、押出しまたは射出成形のような
溶融加工装作中トライブレンドにより滑剤を添加するこ
ともできる。

本発明の組成物はことに溶融ブレンドにおいて単に混練
するだけでポリアミド樹脂と変性オレフィンゴムとの間
に少くともいくらかの化学反応を生じた樹脂組成物が得
られる。

本発明の組成物には更に用途に応じて所望により他の成
分、たとえば充填剤、強化剤、難燃剤、制電剤、安定剤
、染顔料、スリップ防止剤、離型剤、核化剤、発泡剤等
の添加剤を配合することもできる。

本発明の組成物はポリアミド系樹脂の持つ優れた成形性
を保持しており、また成形法によってはポリアミド系樹
脂以上の優れた成形性を有しており、したがって特殊な
成形条件は必要でなく、通常のポリアミド系樹脂の成形
条件によって成形することができる。

そして広範囲の成形品、たとえば各種成形部品、フィル
ム、シート状物、繊維状物、管状物、板状物、積層物、
容器等の成形のほか、被覆剤、接着剤、含浸処理剤、ク
ッション材等に広く利用することができる。

なお、本発明の組成物はポリアミド樹脂と変性オレフィ
ンゴムとの相容性が補強上好適であり、しかも滑剤の併
用によって変性オレフィンゴムの分散安定性が一層改良
されるために広い組成範囲に亘って均一で、かつポリア
ミド樹脂と変性オレフィンゴムとに少くとも一部化学結
合を生じているために溶融成形時に偏流を起こさないこ
とも大きな特徴の一つである。

以下、実施例により本発明を説明するが、もちろん本発
明は何ら実施例に限定されるものではなＧ）。

なお実施例中の部は重量部を表わす。また実施例中の物
性値はＪＩＳ Ｋ６８１０−７０「ポリアミド樹脂成形
材料試験法」によって測定した値である。

また、ウェルド部の外観については、成形品をどの方向
から観察してもパール状に見えるものを凶、ある一定の
角度範囲ではパール状に見えるものを（ハ）、どの角度
からもパール状に見えないものを０、で表現した。

実施例 １ エチレン・αオレフィン共重合体（三井石油化学社タフ
マーＰ０１８０Ｔｇ約−７０°Ｇ）１００部とグリシジ
ルメタクリレート１０部を溶融混合する。

この混合物にジクミルパーオキサイド０．６部を加え、
１５０℃で３０分間反応させてエポキシ当量約１６００
Ｔｇ約−７０℃のグラフト変性共重合体を得た。

このグラフト変性共重合体とナイロン６樹脂（東洋紡−
社ナイロンＴ８２０）とを表−１に示した配合割合にペ
レット状で予備混合した後、４０ｍｍＱｆ；ベント式押
出機に用いて２５０℃の温度条件にて溶融状態でブレン
ドし、３ｍｍＱ５×３ｍｍＬのペレットを得た。

このペレットを絶乾後アマイド系滑剤（ヘキストジャパ
ン社、ヘキストワックスＣ）を表−１に示す配合割合で
トライブレンドし射出成形機（日精樹脂社、ＦＳ７５）
を用いて成形温度２４０−２６５−２７０°Ｃ１射出圧
７０に〜、金属温度６０℃にてＪ Ｉ Ｓ ６８１０−
７０に規定するテストピースを成形した。

得られたテストピースの絶乾時のアイゾツト衝撃強度（
Ｖノツチ付）測定結果およびウェルド部（引張試験片を
両端の２点ゲートで成形してつくる）の外観を評１曲し
た結果を表−１に示した。

また、比較例として未変性のエチレン・αオレフィン共
重合体を用いた同様の実験も行い、それらの結果を表−
１に一括表示した。

表−１から明らかなように、変性オレフィン共重合体と
滑剤を併用した組成物が改善されたウェルド部の外観を
与えた。

一方、未変性オレフィン共重合体の系に滑剤を併用した
比較例（／１６．２）は衝撃強度が僅か向上するがウェ
ルド部の外観は全く改善されない。

また滑剤を１５部も併用すると事実上成形不能となる。

実施例 ２ グリシジルメククリレートの量を変化させる以外は実施
例１と同様にしてエポキシ当量約１５００の変性共重合
体を得た。

得られた変性共重合体３０部とナイロン６樹脂１００部
の混合物を１００部としビスアマイド（日本水素工業社
）を表−２の割合で混合した。

得られた混合物を４０ｍｍＱ５単軸押出機で溶融混練し
ペレタイズする。

得られたペレットを用いて実施例１と同様に成形し、物
性、外観を評価した。

その結果を表−２に示した。表−２から明らかなように
、滑剤の添加によりウェルド部の外観および耐衝撃性を
改善することができた。

しかし、滑剤添加量が１５部と多くなると押出機でのペ
レタイズが非常に困難となるばかりか、成形物表面に滑
剤がブリードして表面状態が悪化する欠点を生じる。

実施例 ３ 実施例１で用いた変性オレフィン共重合体２０部六ナイ
ロン６（東洋紡績社ナイロンＴ８０２）１００部を予備
混合した後、実施例１と同様にしてペレットを得た。

次いでペレット１００部に表−３に示す各種の滑剤を０
．５部トライブレンドし実施例１と同様射出成形した。

その結果を表−３に示した。

ウェルドの外観は滑剤の添加によりいずれも改善された
が、衝撃強度はアマイド系、エステル系、エステルの部
分けん化物が特にすぐれ、次いてアルコール系が良好で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）ポリアミド樹脂１００重量部に、（２）エポキ
   シ当量にして６００〜１５０，０００のエポキシ基を導
   入した変性オレフィンゴム５〜１００重量部と、上記成
   分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して０．
   ０５〜１０重量部の滑剤を配合してなるポリアミド樹脂
   組成物。 ２ 変性オレフィンゴムが−２０〜−１２０℃のガラス
   転位点を有する変性オレフィンゴムである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ 滑剤がニスデル系滑剤またはその部分けん化物、ア
   マイド系滑剤、アルコール系滑剤および脂肪酸系滑剤か
   ら選ばれた少くとも１種である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４ 滑剤が脂肪酸のモノアマイド、シアマイトおよび脂
   肪酸エステルまたはその部分けん化物から選ばれた少く
   とも１種である特許請求の範囲第１項または第３項記載
   の組成物。