JPS5817774B2

JPS5817774B2 - アクリルインタ−ポリマ−デホウヒシタガンリヨウ

Info

Publication number: JPS5817774B2
Application number: JP11064573A
Authority: JP
Inventors: デイヴイド・ウイリアム・ズンカー; ハワード・マトリツク
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1983-04-09
Also published as: JPS5062223A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアクリルインターポリマーで包みこまれた（ｅ
ｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）有機顔料からなる新規な顔料
組成物に関する。

種々のタイプのポリマー媒体に対して有色顔料が広く使
用されている。

そのような用途において顔料が着色材料として使用され
る効率は顔料の分散性と最終製品において、細かく分散
した状態を保持する程度にかかつている。

多くの場合に、顔料は例えば、ポリマーと顔料の強力な
ミリングを反復しても、結局は顔料の凝集が起って製品
の品質を下げる。

顔料の凝集の問題は特に、金属様（ｍｅｔａｌｌｉｚｅ
ｄ）の多色（ｐｏｌｙ−ｃｈｒｏｍａｔｉｃ）仕上
げを施すだめのアルミニウムフレイクのような金属粒子
を含むアクリルポリマーの溶媒溶液よりなる自動車用の
エナメルおよびラッカーの場合に特に著しい。

これらの仕上げは、仕上げが曲線美を強調するが故にゆ
たかな魅力的な装飾効果を発揮する。

この現象はｇｅｏｍｔｒｉｃｍｅｔａｍｅｒｆｓｍと
して知られているが自動車業界では１ツートーン“効果
（ｔｗ。

−ｔｏｎｅｅｆｆｅｃｔ）とか１フリップ−フロップ
“（ｆｌ１ｐ−ｆ１ｏｐ）として知られている。

色の深さや色調の視角の関数としての変化が観察される
。

このことは一つの自動車において車体の異った形状の部
分を比較すれば明らかである。

平な表面ではこの効果は塗装した板を垂直から鈍角の方
向にゆつ＜Ｖ回転する時に観察される。

見る角度が垂直方向から何れの方向へでも変化するにつ
れて色の深さは増加する。

どんな場合でも、フレイク状（片状）の顔料の鏡の様な
反射によって起されるこの効果は着色顔料が光を拡散的
に分散すれば、そこなわれる。

いわゆる透明顔料（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｐｆｇｍ
ｃｎｔ）は、拡散的な光の反射を起すほどに大きい粒子
を含まない顔料である。

この目的に適するには、有機顔料は一般に結晶サイズが
０．１μ未満で、顔料製造から塗装仕上げまでの間にお
いて粒子凝集に抵抗しなければなら々い。

本発明によれば、本質的に重量で４５ないし７５％のエ
チル・メタクリレートと、２５ないし５５％のｎ−ブチ
ル・メタクリレートと、■ないし５％のアクリル酸また
はメタクリル酸からなるアクリルインターポリマーであ
って、２５０〜の該インターポリマーを５０ｃｃのクロ
ホルムに溶解して２５℃で測定して０．１ないし０．６
の対数粘度を有するもので包みこまれた有機顔料粒子か
らなる粒状組成物が提供される。

本発明の粒状組成物は今日自動車塗装仕上げに典型的に
使用される溶媒とアクリルポリマーに高度に共存性のも
のであって、通常ミリングを行うことなく直接仕上げ塗
装組成物中に混合することができる。

個々の顔料粒子がアクリルインターポリマーに包みこま
れているので、それが仕上げ組成物中に混合された時に
顔料粒子が凝集する傾向がない。

粒子を包むアクリルインターポリマーは最終仕上組成物
中に大部分かもしくは完全に溶解するが、その時までに
は顔料粒子は充分な程度に分散し、凝集は最小にくいと
められる。

この新規な包みこまれた（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）
顔料から形成されるペイント膜は高度の透明性と３ツー
トーン“効果を現わす。

これらの様相において、このようなアクリルインターポ
リマーを含まない顔料を使用した同じペイント膜と比較
するのが好都合である。

本発明の粒状組成物を製造するために有機顔料を包みこ
むこと（ｃｎｃａｐｓｕｌａｔｅ、包被）は種々の
方法で行われる。

顔料とアクリルインターポリマーを、たとえばボールミ
ル、サンドミル、等でポリマーの少くとも１部を溶解す
るに充分な溶媒とともにミリングし、それによって個々
の粒子を被覆することが好都合である。

ついで溶媒を、たとえば水蒸気蒸留によって除去し、粒
子を乾燥し、ついで必要に応じて粉砕する。

ポリマーの溶媒の使用は必須ではなく、ポリマーのエマ
ルジョンを使用して水性ミリングを行うことも全く実用
的である。

顔料とアクリルインターポリマーの相対比も、包みこみ
顔料の使用目的に従って広く変化できん多くのペイント
系においてわずか重量で１％のアクリルインターポリマ
ーが顕著に有利な効果を与えることが見出だされている
。

多量のインターポリマーを使用するととも決して有害で
はない、なぜならば、これは最終製品中で結合剤として
とどまることができるからである。

便宜の点からは、包みこまれた顔料の重量に対して約１
０〜９９％で使用するのが通常好ましい。

この粒状組成物を製造するに使用し得る溶媒は、アセト
ン、エタノール、ｎ−７”ロピル・アルコール、イソプ
ロピル・アルコール、５ｅｃ−ブチル・アルコール、お
よびジオキサン等である。

使用できる他の溶媒は水、エチル・アセテート、ｎ−プ
ロピル・アセテート、イソプロピル・アセテート、２−
ニトロプロパン、四塩化エチレン、０−ジクロロベンゼ
ン等である。

所望ならば、安定剤、抗酸化剤等のような他の添加物も
、アクリルインターポリマーを顔料粒子に被覆するとき
に混合することができる。

本発明の実施に使用される有機顔料は通常のアクリルポ
リマーの溶媒に実質的に溶解しないものでなければなら
ないが、その他の点では広い範囲から選択される。

ポリクロロー、ポリブロモ−１部分的塩素化された、お
よび塩素不含有の銅フタロシアニンが特に有用である。

同様にγ−・またはβ−結晶相のキナクリドン、ならび
に２，９−ジメチル−１２，９−ジクロロ−１２，９−
ジフルオロ−１２，９−ジメトキシ−および４、１１
−ジクロロギナクリドンのような置換キナクリドンも使
用できる。

固溶体キナクリドン顔料、たとえば米国特許３６５０５
１０号に記載されているような顔料も使用できる。

使用できるその他の顔料はトルイジンレッド、ベンチジ
ンイエロウ、チオインジゴ−レッド、アゾイエロウ、パ
ーマネント１／ツド、ウォッチアンブレッド（ｗａｔｃ
ｈｕｎｇｒｅｄ）およびフラヴアンスロンイエロウ（
ｆｌａｖａｎｔｈｒｏｎｅｙｅｌｌｏｗ）を含む。

下記の実施例から明らかになるように、アクリルインタ
ーポリマーの不存在下で顔料に予備粉砕処理を加えるこ
とがしばしば有利である。

これによって通常０．１部未満に微粉砕され、かつその
性質においてよシ非晶質のものとなる。

アクリルインターポリマーはその対数粘度が約０．１な
いし０．６であるべきであり、好適には約０．２ないし
０．３５である。

ここに言及される対数粘度ハ２５ｒｖのインターポリマ
ーを使用して５ｃｃのクロロホルム中２５℃で測定した
ものである。

ここにいうアクリルインターポリマーは、前述のように
、熱硬化性エナメル、熱可塑性ラッカーお工び非水性分
散系を含む広い範囲のアクリル樹脂をベースとする被覆
材との共存性（相溶性）において高度に有利である。

このインターポリマーはまた非アクリル系のペイント系
や、アクリルポリマーポリ塩化ビニル、ポリスチレンの
ようなプラスチックやニトロセルロースのような印刷イ
ンキ系とも共存（相溶）する。

またこのインターポリマーは比較的高い軟化点を有する
ので、包みこまれた顔料粒子は好ましくない粘着を起す
ことなく乾燥することができる。

アクリルインターポリマーの製造法は重要ではない。

このインターポリマーは適当な溶媒を用いたよく知られ
た溶液重合によって合成することが最も便利である。

約５９％のエチル・アクリレート、３９％のｎ−ブチル
・メタクリレートおよび１．５％のアクリル酸（％は全
部重量％である）からなるターポリマーを得る適当な方
法は次の通シである。

攪拌機、添加漏斗、還流コンデンサー、温度計およびチ
ッ素パージを備えた４１の樹脂釜に、６００ｇのエチル
・メタクリレート、４００ｇのｎ−ブチル・メタクリレ
ート、１５ｇのアクリル酸、２０ｇのｎ−ドデシル・メ
ルカプタン連鎖移動剤（ｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ
ａｇｅｎｔ）と１１２０９のｎ−プロピル・アセテー
ト溶媒を入れる。

混合物を攪拌し、９３℃に熱し、それから、６゜Ｏｇの
アゾビスイソブチロニＩ・リル遊離基開始剤を４００ｇ
のｎ−プロピル・アセテートに溶解した溶液を毎分５０
１１Ｌｌの割で７５分間かけてくわえる。

温度を９２〜９４℃に維持し、７５分後に開始剤の添加
を止め、混合物を９２〜９４℃で１５分間保つ１つい÷
開始剤の残部を１度に加えて、反応温度を９６〜９８℃
に６０分間維持する。

この時間の終シにポリマー溶液は冷却され排出される。

４０％濃度の樹脂溶液（ｎ−プロピル・アセテート中）
のブルックフィールド粘度は１５０ｃｐｓである。

溶媒を完全に除去した樹脂の対数粘度は２５℃で、０．
２５．９のポリマーを５０ｍ１のクロロホルムに溶解し
てＡ５０キャノン・フェンヌケ・ヴイスコメーターを使
用して測定する時、０．２５である。

単離した樹脂は９５％および１００％エチルアルコール
に可溶で、その４０％固形分を含む溶液は無色透明であ
る。

水性ミリング操作によって顔料を包みこもうとすること
を望む場合には、標準的乳化重合技術によってターポリ
マーを調製し、エマルジョンの形で使用するのが好適で
ある。

本発明はさらに次の実施例によって詳細に説明されるが
、そのなかで部およびパーセントは、特にことわらない
かぎシ重量のそれである。

実施例において、熱硬化性アクリルタイプの自動車用仕
上げ塗料について言及されるが、本発明の重要な利点は
同様にアクリルラッカーすなわち熱可塑性ラッカーの製
造においても達成されることは理解されよう。

同様に本発明の新規な粒状組成物の使用は自動車用仕上
げ塗料に限定されるものではなく、他のタイプの仕上げ
組成物、インキ、プラスチックおよび繊維のだめの顔料
にもこの材料を使用することは実用的である。

実施例１ミルの容器に次の材料を仕込む。

６００ｇの１／８インチ（３，２７７１Ｗ）の鋼球。

１２ｇの微粉砕した粗ポリクロロ銅フタロシアニン。

１．２ｇの亜硝酸ナトリウム。

１．２ｇのリン酸３ナトリウム１０水塩。

７９．０ｇのアセトン。

８．９ｇの約５９％のエチル・メタクリレート、３９％
のブチル・メタクリレートおよび１．５％のアクリル酸
からなるターポリマー。

ミルを臨界速度の７５％の速度で６８時間回転する。

さらに充分量のアセトンを使用してミルから全部の顔料
スラリーを集めて排出する。

スラリーにその温度が９５℃になるまで水蒸気を通じ、
その間でアセトンが全部除去される。

この時点で２６ｇの濃硫酸を３３３ｇの水に溶解した溶
液を加え、得られる緑色のスラリーを９５’−１００°
Ｃに半時間加熱する。

この生成物をこしわけて集めて、酸がなくなるまで洗い
、８０℃で乾燥し、微粉砕する。

標準的サンドミリング操作によって、上に調製した顔料
をメタライズドタイプの、すなわち、９０％のターポリ
マーで包みこまれた有機顔料と１０％のアルミニウムフ
レイクの混合物を使用した自動車用熱硬化性アクリルエ
ナメル中に分散する。

ペイント膜として金属表面に塗布する時、本発明の顔料
は、同様の、ただし市販のポリクロロ銅フタロシアニン
顔料でターポリマーで包被しないものを使用して調製し
たペイント膜と比較して、階段の劇的な１ツートーン“
効果を示す。

実施例２５８ガロン（２１９，２１容量のボールミルに次の材料
を仕込む。

９３８ポンド（４２５，５ｋｇ）の１部８インチ（３，
２ｍｍ）の鋼球。

２６．４ポンド（１２ｋｙ）の微粉砕ポリブロモ銅フタ
ロシアニン。

１６．４ポンド（７，４ｋｙ）の実施例１で使用したタ
ーポリマー。

１３０ポンド（５９ｋｇ）のアセトン。

実施例１に記載した操作に従って、ボールミルを臨界速
度の７５％で４８時間回転する。

ミル内容物を排出し、アセトンと顔料を回収し、実施例
１に記載したように自動車用エナメルを調製する。

このエナメルは、市販のポリブロモ銅フタロシアニンを
使用して同様に調製したエナメルよりも、はるかに顕著
な１ツートーン“効果を示す仕上げ塗装を与える。

実施例３（イ）次の材料をボールミルに仕込む。

１８部の、４−クロロフタール酸と４−スルホネ−ル酸
と無水フタール酸と尿素と塩化銅（ｃｏｐｐｅｒｃｈ
ｌｏｒｉｄｅ）をケロシン中でモリブデン酸アンモニウ
ムの存在下に反応させて得れる、約４．０％の塩素と約
０．２７％のイオウを含む粗銅フタロシアニン顔料。

１０００部の５部８インチ×１インチ（１６ｍｍＸ２５
．４ｍｍ）の鋼桿。

ボールミルは臨界速度の約７０％の速度で６時間回転す
る。

内容物をミルから網を通して排出し、顔料を回収する。

（ロ）次の材料をボールミルに仕込む。

６００ｇの１部８インチ（３，２朋）の鋼球。

１２．０．９の（イ）で調製した、部分的に塩素化しり
粗鋼フタロシアニン顔料。

８．０ｇの実施例１で使用したと同じターポリマー〇７．９ｇのアセトン。

ボールミルを６８時間回転して顔料を包被し実施例１に
記載したように、１０％のフレイク状アルミニウムと共
に自動車エナメルに混合する。

このエナメルのペイント塗膜は著しい透明性と色の深さ
を示す。

このエナメルはこれらの点において、同様に調製される
がターポリマーによシ包被（包みこみ）を省いたエナメ
ルよりも顕著に優れている。

実施例４この実施例は１％および１０％のターポリマー濃度の試
料の調製を例示する。

２個の１クオート（約１．１４１）容器のそれぞれに次
の材料を装入する。

１５００ｇの１部２インチ（１２，７ｍｍ）の鋼球。

１５０ｇの屋根釘。

”３５ｇ硫酸アルミニウム１８水塩。

１５ｐの粗無塩素フタロシアニン。

４．０ｇの四塩化エチレン。

最終的に１０％の樹脂を含む試料を調製するために、１
．８５ｇの実施例１のターポリマーを１つの容器に加え
る。

１％の樹脂を含む試料を調製するために０．１７９のタ
ーポリマーを他の容器に加える。

ミルの仕込み分は臨界速度の７５％で６６時間ボールミ
ル処理する。

鋼球と釘を分離し、それぞれの乾燥粉末を別々に次の溶
液に加える。

２０００ｇのＨ２Ｏと、８１ｇの濃硫酸と、１．６７９の銅フタロシアニン・モノスルホネート・ナ
トリウム塩（レオロジー性を改良するだめ）の溶液。

スラリーをそれぞれ９５〜１００℃に加熱し、２時間保
ち、こしわけ、硫酸イオンがなくなるまで洗い、製品を
乾燥し粉砕する。

標準ボールミル操作によって、これらの材料のニトロセ
ルロースインクを調製する。

この製品に１％のターポリマーを加えたものはアルミニ
ウムはくに塗布する時、ターポリマーなしに同様に調製
した試料よりもはるかに透明（光の散乱の欠如）である
。

１０％のターポリマーを含む製品は、１％のターポリマ
ーを含む製品よりもニトロセルロースインキにおいては
るかに犬なる透明性を示した。

実施例５（イ）ウォータージャケットつきのボールミルに次の材
料を装入する。

１０００部の５部８インチ（１，６ｃＩｒＬ）Ｘ１
インチ（２，５４ｃｍ）の鋼鶴２０部の粗β一相キナクリドン。

１部の四塩化エチレン。

ミルは臨界速度の７５％で、９０〜１００°Ｃの熱水を
ジャケットに通じつつ６０時間回転する。

この時間の終りに、乾燥粉末をミルより排出し回収する
。

（ロ）ボールミルに次の材料を装入した。

６００ｇの１／８インチ（３，２間）鋼球。

１１．４．！９の（イ）で調製したβ一相キナクリドン
顔料。

１４．７９の実施例１に記載したターポリマー７９ｇの
アセトン。

実施例１と同様の操作により自動車用エナメルを調製す
る。

このエナメルは同様の方法で、しかしターポリマーなし
に調製した顔料を使用した金属調自動車用仕上げ塗料と
比較して隔設に良好なメタリックな１ツートーン“効果
ヲ示す。

実施例６（イ）１ｏｏｏ部の９８％Ｈ２ＳＯ４に、６０部の
線状キナクリドン、および４０部のキナクリドンキノンを加える。

得られる混合物を５〜１０℃で攪拌して、完全に溶解す
る。

この溶液を、乱流状態で、細くなった管を通って加圧下
に流れる冷水流の中心に小さいオリアイスから連続的に
導入する。

Ｈ２ＯとＨ２ＳＯ４の比は約１０＝１で、温度上昇は約
１５℃である。

得られる強酸性のスラリーは約７０℃に加熱され、７０
〜８０℃に約２時間係たれる。

固形分をこしわけ、酸がなくなるまで洗い、６０℃で乾
燥して１００部の暗赤色の粉末を得る。

この製品のＸ−線回折パターンはキナクリドンがキナク
リドンキノン中に溶解した固溶体を形成していることを
示す。

（ロ）ミル容器に次の材料を装入する。

６００ｇの１／８インチ（３，２ｍｍ）の鋼球。

５．７ｇのイ）で調製したキナクリドンとキナクリドン
キノンの固溶体。

０．３ｇのオルト−カルボキシベンズアミドメチル・キ
ナクリドン（米国特許３２７５６３７号の実施例１によ
って調製）。

１４．０ｇの実施例１のターポリマー。

７９９のアセトン。

実施例１の操作に従って自動車用仕上げ塗料を調製する
。

この塗料は優れた１ツートーン“特性を示す。

実施例７粗ポリクロロ銅フタロシアニンを直接水性プレスケーキ
として次のように使用する。

容器に次のものを装入する。

６００ｇの１／８インチ（３，２ｍｍ）鋼球。

１２ｇの粗塩素化銅フタロシアニンプレスケーキ（乾燥
状態で）。

８ｇのターポリマー（乾燥状態）。

このターポリマーの組成は実施例１において使用したも
のと同様であるが、ただし、この場合は乳化重合によっ
て製造されたもの。

５．３ｇの５０％水酸化ナトリウム。

あらゆる起源からの水の総量を１００９にするに充分な
水。

ボールミルを１８Ｏｒｐｍで６６時間回転する。

顔料スラリーは鋼球と分離し、３．９ｇのオルト−ジク
ロロベンゼンと０．３８ｇの水素化ロジンのオルト−ジ
クロロベンゼン溶液（２８％）を加える。

オルト−ジクロロベンゼンはスパージャ−より水蒸気を
噴出させてできるだけ速やかに蒸留し去る。

生成物はこしわけて集め、塩基がなくなるまで洗い、８
０℃で乾燥し、粉砕する。

熱硬化性アクリルエナメル中に分散させると魅力的な１
ツートーン〃効果を有するメタリックな仕上げ塗装を与
える。

本発明を総括して列記すれば次の通りである。

■、実質的に重量で２５ないし９５％のエチル・メタク
リレートと、５ないし７５％の、ｎ−ブチル・メタクリ
レート、ｎ−ブチル・アクリレート、２−エチルヘキシ
ル・メタクリレートおよび２−エチルヘキシル・アクリ
レートよシなる郡より選ばれるアクリルモノマート、０
．５すいし１０％の、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸からなる郡から選ばれるエチレン性不飽和酸から
なりその対数粘度が０．１ないし０．６であるアクリル
インターポリマーで包みこまれた有機顔料粒子からなる
粒状組成物。

２、第１項記載の粒状組成物であって、該アクリルイン
ターポリマーが４５ないし７５％のエチル・メタクリレ
ート、２５ないし５５％ｎ−ブチル・メタクリレートお
よび工ないし５％のアクリル酸からなるもの。

３、第１項もしくは第２項記載の粒状組成物であって、
該有機顔料がハロゲン含有銅フタロシアニン顔料である
もの。

４、第１項もしくは第２項記載の粒状組成物であって該
顔料がキナクリドン顔料であるもの。

Claims

【特許請求の範囲】１本質的に重量で４５ないし７５％のエチル。メタクリレートと、２５ないし５５％のｎ−ブチル・メ
タクリレートと、１ないし５％のアクリル酸またはメタ
クリル酸からなるアクリルインターポリマーであって、
２５０ｒ１１ｙの該インターポリマーを５０ｃｃのクロ
ホルムに溶解して２５℃で測定して０．１ないし０．６
の対数粘度を有するもので包みこまれた有機顔料粒子か
らなる粒状組成物。