JPS6143390B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固体ビーズ状の顔料組成物の製造方法
に関する。 顔料粉は一般に粉塵を発生し、取扱いまたは計
量が容易でないという欠点を有する。この粉塵問
題は作業員にとつて危険なばかりでなく、汚染を
も生ずる可能性がある。また無粉塵粉だとして
も、計量性が悪いという欠点を有する。 本発明者等は上記粉末の有する欠点を全く有し
ない固体ビーズ状の顔料組成物の製造法を見出し
た。 従来粒状及びビーズ状顔料組成物の製造に関し
ては例えば次のような種々の提供がなされてい
る。 チエコスロバキア特許第121598号〔ビテズスラ
フ・ヘラー（Vitezslav Heller）他〕；殆んど水
と混和しない溶媒中で顔料とキヤリヤーを混合
し、次にこれを安全剤の水溶液中に添加すること
から成る二段法を開示している。 英国特許第1429801号（チバ・ガイギー社）；
殆んど水と混合しない色素を殆んど水と混和しな
い溶媒と摩砕し、得られる混合物を水及び追加の
溶媒で希釈して二相系とし、生成組成物を単離す
る方法を開示している。 ドイツ特許公開第2653434号公報（チバ・ガイ
ギー社）；英国特許第1429801号の方法と類似し
ている溶媒摩砕というよりも水性摩砕と包含する
方法を開示している。 英国特許第1497830号（チバ・ガイギー社）；
少くとも１種の殆んど水と混和しない溶媒を含有
する二相系中で、顔料と少くとも１種の水に不溶
性のキヤリヤーを混合し、そして生成する組成物
を単離する方法を開示している。 米国特許第3755244号（ハーキユリース社）；
顔料とキヤリーを摩砕して水性スラリーを得、そ
してこのスラリーを殆んど水と混和しない溶媒及
び他の添加剤で粒状化し、得られる組成物を単離
することから成る二段法を開示している。 これらすべての方法は完全に、または実質的に
水と混和しない溶媒の使用を包含する。 本発明者等は実質的に粉塵を発生せず、計量可
能でそして易分散性の顔料組成物を、実質的に水
と混和し得る溶媒を使用して都合よく簡単に製造
し得ることを見出した。 即ち本発明者は水及び沸点100℃以下の、また
は100℃以下の温度で溶媒リツチの溶媒―水共沸
混合物を形成する炭素原子数１ないし５のケト
ン、アルコールまたはエステルからなる群から選
択された酸素化脂肪族炭化水素溶媒の混合物中
で、微粉顔料または顔料組成物の懸濁液を、脂肪
アルコール、芳香族または樹脂族カルボン酸エス
テル、脂肪酸アミド、炭素原子数12及びより長鎖
の一級、二級または三級アミン、樹脂酸または次
式： または （式中R₁，R₃，R₄及びR₅は同一または異り、
そして炭素原子数１ないし22のアルキ基、炭素原
子数７ないし40のアルアルキル基を表わし、R₂
は炭素原子数１ないし20のアルキレ基または炭素
原子数７ないし40のアルアルキレン基を表わ
す。）で表わされるウレタンからなる群から選択
された、実質的に水に不溶で且使用溶媒中に還流
温度で可溶なキヤリヤーの溶液と、撹拌しつゝ接
触させ、次に溶媒を留去しそして生成したビーズ
を水相から濾過して回収することを特徴とする、
実質的に粉塵を発生せず、計量可能で、そして易
分散性のビーズ状の顔料組成物の製造方法を提供
するものである。 その後ビーズを無機塩がなくなるまで洗滌し、
次いで乾燥することもできる。 ビーズは容易に単離することができ、そして
0.2ないし10mm、好ましくは１ないし３mmの粒径
を有することができる。 適当な顔料は、アゾ、アゾメチン、アントラキ
ノン、ペリレン、ジオキサジン、チオインジゴ、
キナクリドン、フタロシアニンまたは金属塩型の
有機顔料である。 酸素化脂肪族炭化水素溶媒は、沸点100℃以下
の、または100℃以下の温度で溶媒リツチの溶媒
―水共沸混合物を形成するケトン、アルコールま
たはエステルであることができる。適当な溶媒の
例はメチルエチルケトン、アセトン、イソプロパ
ノールｎ―プロパノール、ｎ―ブタノール、イソ
ブチルアルコール、第二ブチルアルコール、第三
ブチルアルコール、ｎ―ペンタノール、メタノー
ル、エタノール及び酢酸メチルであり、イソプロ
パノールが好ましい。 蒸留の前に充分な溶媒または溶媒／水混合物を
使用してキヤリヤーを溶解し、そして顔料の存在
下での混合物の良好な撹拌を確保するべきであ
る。溶媒または溶媒／水混合物の量は、顔料の重
量の３ないし15倍、好ましくは4.5ないし８倍が
好都合である。 溶媒または溶媒／水共沸混合物を蒸留により除
く場合、充分な水を存在させ、または添加して生
成ビーズが最終的に水のみの中に懸濁するように
すべきである。共沸混合物を形成する溶媒のうち
で、共沸混合物中で高い溶媒：水の比率を有する
ものが好ましい。蒸留前の適当な溶媒：水の比は
重量で１：0.05ないし１：３、好ましくは１：
0.8ないし１：1.8である。 所望により、本方法においてビーズ生成を助長
するために水中に無機塩を溶解してもよい。使用
に好都合な無機塩は、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、カリシウム及びバリウムのようなアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の易溶性塩化物、
酢酸塩または硫酸塩である。塩化ナトリウムが好
ましい。所望により、反応温度における個々の塩
の飽和水溶液となるまで無機塩の量を増加させて
もよい。しかし無機塩の量は顔料の重量に対し80
ないし175重量％が好都合である。 キヤリヤーは水に対する不溶性及び還流温度に
おいて使用溶媒に対する可溶性を示すべきであ
る、そして室温で固体であるのが好ましい。キヤ
リヤーは、個々の用途に対して、メジウムへの受
容し得る可溶性及び相溶性に基いて選択される。 適当なキヤリヤーの例は、脂肪アルコール例え
ばセチルアルコール、ステアリルアルコール及び
コレステロール； 芳香族及び脂肪族カルボン酸エステル例えばグ
リセリン・トリパルミテート、グリセリル・トリ
ステアレート、セチル・パルミテート、ジエチレ
ングリコール・ジラウレート、グリセリル・モノ
ステアレート、ジシクロヘキシル・フタレート、
ネオペンチルグリコール・ジベンゾエート、トリ
メチロールプロパン・トリベンゾエート、ソルビ
タン・モノウラレート、ソルビタン・モノステア
レート及びソルビタン・トリステアレート； 脂肪酸アミド例えばステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド及びパルミチン酸アミド； 脂肪アミン例えば炭素原子数12及びより長鎖の
一級、二級及び三級アミン。このような化合物は
鎖長の異る混合物として市販されている。これら
の中の典型的な成分はラウリルアミン、オレイル
アミン、ステアリルアミン、ドコサニルアミン、
ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジドコ
サニルアミン、ジメチル・モノステアリルアミ
ン、ジメチル・モノオレイルアミン、モノメチ
ル・ジラウリルアミン、モノメチル・ジステアリ
ルアミン、モノメチル・ジドコサニルアミン、ト
リラウリルアミン及びトリステアリルアミンであ
る； 樹脂酸例えばWW樹脂（精製ウツド樹脂または
その水素化または不均化誘導体； 天然または合成樹脂例えばフレキノ印刷インキ
中に使用されるポリアミド樹脂、セルロース・ア
セテート・プロピオネート、セルロース・アセテ
ート； 特別に設計された樹脂例えば次式： （式中R₁，R₃はモノヒドロキシル化合物から
誘導される基を、R₂は有機架橋基を表わす。） または （式中R₄，R₅はモノイソシアネート化合物か
ら誘導される基を、R₂は前記と同じ意味を有す
る。）で表わされるウレタン。この型の樹脂は英
国特許第1445104号明細書に記載され、得られる
適用上の性質の点で特に望ましい。 使用し得るキヤリヤーの好適量は、顔料または
顔料組成物とキヤリヤーの比率が90：10ないし
50：50となる範囲である。キヤリヤーの割合をも
つて高くすることもできるが、それは一般に経済
的理由で有用でない。顔または顔料組成物とキヤ
リヤーの好ましい比率は85：15ないし60：40であ
る。 上記キヤリヤーの混合物も使用し得る。特に有
用な組合せは上記エステルまたはアミドとロジン
誘導体または脂肪アミンの組合せである。このよ
うな組合せは、インキ及び塗料系中への良好な分
散性を与える点で特に価値ある。これらの場合、
ロジン酸型ではPHを７以下に、脂肪アミン型では
７以上に制御することにより、最適のビーズ生成
が達成される。他のキヤリヤーと組合せた場合脂
肪アミンは均一サイズのビーズの高収率での生成
を助長する点で特に有用である。この目的にはア
ミンは顔料の重量に対して２ないし10重量％、他
のキヤリヤーは顔料の重量に対して10ないし15重
量％使用される。 本発明の方法は、無機塩の存在下または不在下
に、高エネルギー乾式摩砕法により摩砕した顔料
に特に有利である。そのような生成物は次に、英
国特許第1140836号明細書に記載の溶媒処理によ
り実質的に利益を受けることができ、そしてこの
溶媒中の顔料分散液を次にビーズ化工程に使用す
ることができる。 同様に顔料を選択された酸素化溶媒または溶媒
―水混合物中で摩砕することもできる。サンド
―、砂利―、ビーズ―またはボール―ミル中での
このような摩砕には解凝結、解凝集または顔料粒
径の縮小あるいは光沢のような他の適用上の性質
の改善を求めることもできる。次にこの顔料分散
液をビーズ形成工程に使用することができる。 純顔料の代りに、選択された添加剤を含有する
顔料を使用することもできる。該添加剤は加工中
に添加され、そして顔料に改善された適用上の性
質を与える化合物である。これはある場合には前
記キヤリヤーと同一物である。フタロシアニン顔
料の場合、特に価値ある添加剤は、例えば英国特
許第1501184号明細書に例示されているようなフ
タロシアニン顔料誘導体である。 これら明細書に記載されているように、顔料組
成物の生成は、溶媒処理工程中でのこのような添
加剤の添加または生成により利益を受ける。従つ
てビーズ製造工程はまた直接この処理工程の後に
続いてもよい。該誘導体はまた、上記乾式または
湿式摩砕による顔料のコンデイシヨニング中に存
在させてもよい。 顔料がフタロシアニン顔料の場合、それは無金
属でもよいしまた亜鉛、銅、ニツケルまたは他の
遷移金属フタロシアニンでもよく、そして塩素原
子を50重量％まで含有してもよい。しかしそれは
α―形またはβ―形あるいはそれらの混合物の形
の銅フタロシアニンであるのが好ましい。 ビーズ生成の正確な機構は充分には解明されて
ないが、本発明者等はビーズを生成するような与
えられた反応混合物の各成分の量が一般に液相
を、溶解されたキヤリヤーを含有する液滴として
存在する溶媒リツチの不連続相と、水リツチの連
続相とに分割することを見出した。 顔料懸濁液のキヤリヤーでの処理は例えば50゜
ないし100℃、好ましくは75゜ないし85℃の温度
で行うのが好都合である。 各成分の添加順序に制限はないが、キヤリヤー
は二相に分れる前に存在せしめるのが好ましい。
顔料は解凝集処理工程からろ溶媒分散液として存
在するのが好ましい。次に水、キヤリヤー及び塩
を加えることができる。塩を添加したまたは添加
しない水を蒸留と同時に添加することができる。
顔料を水に可溶の無機塩の存在下に乾式摩砕した
場合には、それを相分割の促進に役立たせること
ができ、そして良好なビーズ生成を助長するため
に他の塩を加える必要をなくすことができる。 より速い撹拌はより小さいビーズを生成すると
いう一般原則の範囲内で、撹拌速度をビーズサイ
ズの制御に利用することができる。この場合の重
要な因子は周速度、容器と撹拌機のサイズ比及び
容器のデザインである。顔料、キヤリヤー及び溶
媒の種類及びそれらの比率もビーズサイズに影響
し得る。従つて撹拌速度はデザインされるもので
ある。 ビーズサイズはまた、選択的篩分及びリサイク
ルによつて制御することもできる。即ち濾過捕集
したビーズを篩または一連の篩に通し、そして選
択された区分を反応槽に戻してもよい。また、乾
燥したものをサイズにより分級し、不所望の区分
を反応槽へ戻してもよい。この不所望のサイズの
ものは特にビーズが大量に戻される場合、水添加
前に溶媒中に加えるのが好ましい。 この戻しビーズが顔料と溶媒の混合物中に添加
されると、戻しビーズ中のキヤリヤーは再溶解
し、均質な混合物を得ることができる。このよう
に連続的篩別／リサイクル工程はビーズサイズ分
級、及び若干の粉塵発生及び計量性の悪さを惹起
し得る微小サイズのものの除去に有利である。 本発明によるビーズは無粉塵性であり、そして
キヤリヤーの選択により適用メデイア中に易分散
性である。この分散工程において顔料はビーズか
ら放出され、そして従来の粉末状顔料と同様にメ
デイア中に完全に分散する。この形態はまた水相
からの篩過による分離を容易にする助けにもな
る。乾燥は通常の炉によつても行えるがビーズの
解放構造は空気の流通及び流動床法のような技術
による乾燥を許容する。ビーズの易流動性は機械
的またはエアブロー式の簡単な計量を許容する。 本発明の方法により製造されるビーズは表面塗
被用途例えば装飾用及び工業用塗料、ラツカー及
びインキ特にグラビア印刷インキに使用し得る。 本法はビーズ形成用キヤリヤーとして、適用上
の性質をも向上させ得る物質を使用し得るので、
無粉塵化と溶媒系中での流動学的性質、着色力、
抗凝集性のような顔料の適用上の性質の改善を併
せて達成することができる。顔料誘導体を含有す
る、また含有しない英国特許第1445104号明細書
に記載のウレタンは、このようなアプローチの一
例であり、この場合下記のような利点が得られ
る： (iv) 相当する原顔料に比べ、練り顔料の流動性が
改善される。 (ii) 相当する原顔料に比べ、同一の顔料含量にお
ける製品インキの着色力が改善される。 (iii) 組成物の直接溶媒中への分散能が大きく、高
顔料含量（30ないし35％）のグラビアインキ及
び塗料用ステイナー（着色料）を調製し得る。 (iv) キヤリヤーはバインダーの役割も果すとみな
されるので、ユーザーがバインダーを配合する
労力と費用を節約し得る。 従つて本発明はまた発明の方法により製造され
た固体ビーズ状の顔料組成物及び該顔料組成物を
配合した表面被覆用組成物にも関する。 次の実施例による本発明を更に説明するが、実
施例中「部」及び「％」は「重量部」及び「重量
％」であり、そして別記しない限りキヤリヤーは
バインダーとみなされる。 実施例 １ 粗フタロシアニン64部、無水塩化カルシウム
124部、無水酢酸ナトリウム11部及びジエチルア
ニリン１部をボールミル中で約６時間摩砕して混
合物がα―形銅フタロシアニンを60―70％含有す
るようにした（残りはβ―形）。 この混合物をイソプロパノール―水共沸混合物
600部中に加え、80℃で４時間撹拌した。適度に
撹拌しつゝ、ウレタン・キヤリヤー〔トルイレン
ジイソシアネート、エチレングリコール及びオレ
イルアルコールのモル比３：２：２の混合物をア
セトン中で還流し、そして溶媒を留去して製造
（英国特許第1445104号参照）〕32部をイソプロパ
ノール32部に溶解したものを５分間で一様に添加
した。30分間撹拌を続け、次に反応混合物を容量
がほゞ一定に保たれるように水を添加しつゝイソ
プロパノール―水共沸混合物を約２時間にわたり
留出させた。蒸留温度が86℃に達した時共沸留去
は完了したと考えられた。このようにして製造さ
れて顔料組成物を60メツシユ篩で澄明な液と分離
し、塩がなくなるまで水洗し、55―60℃で乾燥し
て平均直径１mmのほゞ球状のビーズ94.7部を得
た。 本実施例の生成物を、フエノール樹脂―トルエ
ン系グラビア印刷インキメジウム中に次のように
して配合した。 ボールミル中に フエノール樹脂系ワニス〓 96部 トルエン 40部 本実施例の生成物 24部 ステアタイト球（10mm） 400部 〔〓エステル化ペンタエリタエリスリツト変性
フエノール樹脂アルシノール（Alsynol）RL30と
トルエンの等量部混合物〕を充填し、16時間摩砕
を行い、次にこの練り顔料100部に対しフエノー
ル樹脂系ワニス90部及びトルエン60部を撹拌下に
添加した。このようにして顔料レベル６％、顔料
とバインダーの比１：５のインキを得た。ウレタ
ンキヤリヤーの存在下に調製した粉末顔料から誘
導した同様のインキに比べ、本発明の生成物を配
合したインキは着色力が10％強く、そして極めて
流動性の大きい練り顔料から誘導された（第１
表）。 実施例 ２ Ａ 粗銅フタロシアニン85部、無水硫酸ナトリウ
ム165部、無水酢酸ナトリウム12部及びジエチ
ルアニリン２部をボールミル中で、混合物がα
―形銅フタロシアニンを約60％含有するに至る
迄摩砕した。 この混合物187.3部をイソプロパノール―水
共沸混合物600部中に添加し、４時間還流下に
権拌した。次の平均式： CnPc（SO₂NHR）₂（SO₃ ^-H₃ ⁺NR）₀.₅ （式中CuPcは銅フタロシアニン残基を表わ
し、Ｒはデヒドロアビエチルを表わす。）で表
わされるフタロシアニン誘導体6.7部を添加
し、更に30分還流下に撹拌した。実施例１に記
載の固形分50％のウレタン・キヤリヤー／イソ
プロパノール溶液66部を１分間で添加し、そし
て更に30分撹拌下に還流を続けた。次に水600
部を加えた。イソプロパノール―水共沸混合物
を約２時間にわたり留出させ、生成したビーズ
を反応混合物から濾過して分離し、塩がなくな
るまで温水洗滌し、50゜60℃で乾燥した。平均
直径0.9mmのほゞ球形のビーズ98.6部が得ら
れ、これは実施例１の方法でフエノール樹脂―
トルエン系グラビアインク系に配合すると、第
１表に示した優れた着色力と洋動性を示した。 粗銅フタロシアニンをクロロスルホン酸で
110―113℃で5.5時間処理し、次に氷／塩／水
混合物中に注入して次式： CuPc（SO₂NHR）₂（SO₃ ^-H ₃ ⁺NR）₀.₅ （式中CuPc及びＲは前記の意味を表わす。）
で表わされる化合物を得た。濾過し、洗滌した
プレスケーキを氷／塩／水中に再スラリー化
し、PHを5.0に調整し、ロジンアミンＤアセテ
ート溶液に滴下した。８―85℃で１時間保持
後、充分なHC1を加えて青色のブリードを消失
させ、そしてこのスラリーを濾過し、塩がなく
なるまで洗滌し、60℃で乾燥した（英国特許第
1501184号参照）。 Ｂ ボールミル中のSBP3〔沸点102―122℃の炭
化水素溶媒混合物、シエル―メツクス（Shell
―Mex）〕55部に、Ａで得たビーズ45部を添加
し、16時間摩砕した。このようにして得た極め
て流動性の大きい安定な分散液のツアーンカツ
プ（Zahn Cup）No.３での読みは８秒であつ
た。この分散液をフエノール樹脂―トルエン系
メジウム中に撹拌添加して調整した顔料レベル
６％、顔料：バインダ―比１：５のグラビアイ
ンキは第１表に示す優れた流動性と着色力を示
した。 実施例 ３ 粗銅フタロシアニン91部、ジエチルアニリン２
部及び実施例２のスルホン化銅フタロシアニン誘
導体９部を、スチール粉砕媒体2600部を入れた１
スチールミル中に充填した。このミルをシール
し、そしてテマ（Tema）実験用振動ミル上で６
時間撹拌した。ミル内容物60メツシユ篩上に排出
してソフトな肌理の青色粉末100部を得た。 この粉末を60℃のイソプロパノール―水共沸混
合物1000部中に移し、そして撹拌しつつ温度を上
げて還流させた。実施例１の50％固形ウレタンキ
ヤリヤー／イソブロパノール溶液100部を添加
し、そして該混合物を還流下に15分撹拌した。撹
拌を維持しつゝ、塩酸でPHを１に調整した水を１
時間にわたり添加し、同時に反応混合物の容量が
ほゞ一定に保たれるようなやり方でイソプロパノ
ール―水共沸混合物を留去した。混合物を冷却、
濾過し、酸がなくなるまで温水洗滌し、そして50
℃で乾燥してビーズ143部を得た。その71％は直
径0.27ないし0.42mm、そして25％は0.18ないし
0.27mmであつた。 本実施例の生成物を実施例１の方法でグラビア
インキメジウム中に配合した場合の性質を第１表
に示す。 実施例 ４ 粗銅フタロシアニン90部、ジエチルアニリン５
部及び次式： CuPc（SO₃ ^-HN⁺CH₃R₂）ｎ （式中CuPcは銅フタロシアニン残基を表わ
し、Ｒはココナツ油残基を表わし、そしてｎは約
２である。） で表わされる化合物10部を実施例３の方法で摩
砕した。摩砕した混合物をイソプロパノール―水
共沸混合物500部中に移し、そして撹拌しつゝ温
度を上げて還流させた。撹拌を続けつつステイベ
ライト（Staybelite）樹脂（ハーキユリース・パ
ワダー社）5.75部及びハウフレツクス
（Howflex）CP〔ジシクロヘキシルフタレート、
ラポルテ（Laporte）社〕19.25部を添加し、15分
還流させた。水500部中の塩化ナトリウム130部及
び濃塩酸25部を撹拌下に添加し、そして次にイソ
プロパノール―水共沸混合物を撹拌下に留出させ
た。 洗滌、乾燥後ほゞ球状のビース123部が得ら
れ、その91％は直径2.5ないし3.5mmであつた。本
実施例の生成物を実施例１の方法でグラビアイン
キに配合した場合の性能を第１表に示す。 尚次式： CuPc（SO₃ ^-HN⁺CH₃R₂）ｎ （式中CnPc、Ｒ及びｎは前記の意味を表わ
す）の化合物は次のようにして製造した： 圧搾ケーキの形の式：CuPc（SO₃H）₂（式中
CuPcは前記の意味を表わす）の化合物20部をイ
ソプロパノール200部に撹拌下に添加し、温度を
上げて還流させた。式：

【式】 （式中Ｒは前記意味を表わす）のアミン21.2部
を熱イソプロパノール200部に溶解し、そして５
分間で添加した。更に30分還流させた後、60分で
水400部を添加し、同時に同じ速度でイソプロパ
ノールを留去した。撹拌を停め、青緑色生成物を
濾過により澄明液と分離し、温水で洗滌し、60℃
で乾燥して目的化合物40.3部を得た。 実施例 ５ 粗銅フタロシアニン92部をボールミル中でフタ
ルイミド８部と、銅フタロシアニンの55％がα―
形になるまで摩砕した。この混合物97.8部をイソ
プロパノール―水共沸混合物600部中に添加し、
撹拌下に5.5時間還流した。撹拌を続けつゝ、実
施例４のスルホン化フタロシアニン誘導体10部
を、熱イソプロパノール―水共沸混合物80部中の
スラリーとして添加し、15分還流を続け、熱イソ
プロパノール―水共沸混合物100部中のステイベ
ライト樹脂５部及びハウフレツクス20部の溶液を
添加し、更に15分還流させた。最後に水600部中
の塩化ナトリウム135部及び濃塩酸30部の溶液を
加え、そして次に撹拌しつゝイソプロパノール―
水共沸混合物を留去した。平均直径1.3mmの若干
偏平なビーズ119部が得られ、これは実施例１の
方法によりグラビアインキとして配合した場合第
１表に示す優れた流動性と着色力を示した。 実施例 ６ ハウフレツクスの代りに同量のグリセリンモノ
ステアレートを使用して実施例５を繰返した。平
均直径1.2mmのビーズ119部が得られ、これは第１
表に示すように実施例５の生成物と同様の適用上
の性質を示した。 実施例 ７ 実施例５の摩砕フタロシアニン混合物97.8部
を、ケマミン（Kammine）T6501〔ハムコ
（Humko）ケミカルプロダクツ社〕として市販さ
れている式：

【式】（式中Ｒはココナツ油 残基を表わす）の化合物5.15部を含有するイソプ
ロパノール―水共沸混合物600部中に添加した。
該混合物を撹拌下に４時間還流させ、そして次に
還流撹拌しつゝイソプロパノール―水共沸混合物
50部中に分散させた銅フタロシアニンジスルホン
酸4.85部を加えた。15分後に熱前記共沸混合物
100部中のハウフレツクス25部を加え、更に15分
後に水1000部中の塩化ナトリウム145部及び濃塩
酸５部の溶液を加えた。撹拌しつゝイソプロパノ
ール―水共沸混合物を留出させ、前記のように洗
滌、乾燥して平均直径2.1mmの若干偏平なビーズ
118部を得た。この生成物から実施例１の方法で
得たインキの性質を第１表に示す。 実施例 ８ 粗銅フタロシアニン175部を無機塩23部、ジエ
チルアニリン1.6部及びグリセリンモノオレエー
ト0.8部と摩砕してフタロシアニンを顔料形態に
した。この混合物103部（銅フタロシアニン90部
に相当）をイソプロパノール―水共沸混合物600
部中に添加し、そして還流下に５時間撹拌した。
実施例４では使用したスルホン化フタロシアニン
誘導体10部をイソプロパノール―水共沸混合物75
部中の分散液として添加した。還流下に15分撹拌
を続け、次に熱イソプロパノール―水共沸混合物
100部中のシスロール（Cithrol）CSP（クロー
ダ・ケミカル社）25部を加え、そして15分後に水
700部中に溶解した塩化ナトリウム50部を加え
た。イソプロパノール―水共沸混合物を留出さ
せ、そして生成物を濾過し、前記のように洗滌、
乾燥した。このようにして第１表に示した適用上
の性質を有する無粉塵性ビース123部を得た。 実施例 ９ 粗銅フタロシアニン90部、ジエチアニリン２部
及び次式： CuPc（SO₃ ^-HN⁺CH₃R₂）ｎ （式中CuPcは銅フタロシアニン残基を表わ
し、Ｒは水素化牛脂残基を表わし、そしてｎは約
２である。） で表わされる化合物10部をボールミル中で４時
間摩砕した。摩砕した混合物をイソプロパノール
―水共沸混合物500部中に移し、そして撹拌し
つゝ温度を上げて還流させた。イソプロピルアセ
テート10部中の、その前駆体から製造された実施
例１のウレタン化合物25部を更にイソプロピルア
セテートで希釈して50％固形分溶液としたものを
添加し、そして10分間還流下に撹拌し、次に水38
部中の濃塩酸38部を加え、そして10分後に塩化ナ
トリウムで飽和した冷水625部を加えた。イソプ
ロパノール及び実質的に加水分解されたイソプロ
ピルアセテートを留去し、前記のように洗滌、乾
燥して得た生成物121部は球状ビーズであり、そ
の82％は直径が2.5ないし3.5mmの範囲にあつた。
この生成物から実施例１の方法により得たインキ
の性質を第１表に示す。 尚式： CuPc（SO₃ ^-HN⁺CH₃R₂）ｎ （式中CuPc、Ｒ及びｎは前記の意味を表わ
す。）の化合物は次のようにして製造した： 圧搾ケーキの形の式：CuPc（SO₃H）ｘ（式中
CuPcは前記の意味を表わし、ｘは２である）の
化合物20部をイソプロパノール200部中に撹拌下
に加え、温度を上げて還流させた。 式：

【式】（式中Ｒ及びR′は水素化牛 脂残基を表わす）のアミン29.2部を熱イソプロパ
ノール200部に溶解し、５分間で添加した。更に
30分還流後、水400部と60分で添加し、そして同
に同速度でイソプロパノールを留出させた。撹拌
を停め、青緑色生成物を濾過して澄明溶液と分離
し、温水洗滌し、60℃で乾燥して目的物48.1部を
得た。 実施例 10 実施例９の摩砕した混合物をエタール500部に
添加し、撹拌下に加熱還流させた。水600部中の
濃塩酸38部を添加し、還流下に10分間撹拌を続
け、次に酢酸エチル18部中の、その前駆体から製
造した実施例１のウレタン化合物42.8部をエタノ
ール24.8部で希釈して50％固形分溶液としたもの
を、30分間で添加した。更に15分還流下に撹拌
後、エタール及び実質的に加水分解した酢酸エチ
ルを留去し、濾過、洗滌、乾燥して第１表に示す
適用上の性質を有する無粉塵性ビーズ139.6部を
得た。 実施例 11 外周に1.8w／ｗ％の塩素原子を結合させて安
定化したα―形銅フタロシアニン顔料72部をイソ
プロパノール―水共沸混合物500部中に撹拌添加
し、加熱還流させた。実施例４のスルホン化フタ
ロシアニン誘導体８部を撹拌添加し、次に10後に
実施例１で使用したウレタンの50％イソプロパノ
ール溶液40部を加えた。更に10分間還流下に撹拌
を続け、次に水500部中の塩化ナトリウム150部の
溶液を添加しつつイソプロパノール―水共沸混合
物を留出させた。平均直径1.7mmのビーズ97.2部
を得た。 この生成物をボールミル中でキシレン／ブタノ
ール溶媒のグリセリン・ココナツ油アルキツド樹
脂中に配合し、次に未変性イソプチル化メラミン
―ホルムアルデヒド樹脂溶液を加えて顔料：バイ
ンダー比１：6.6で顔料レベルを5.9％に下げた。
得られた分散溶は、α―形銅フタロシアニン出発
物質から調製した同様の分散液に比べ極めて流動
性が大であつた。 これら分散液を白色アルキツド・メラミン―ホ
ルムアルデヒド塗料と混合して調製した塗料を焼
付けた場合、本実施例の生成物の方が着色力が10
ないし15％大であつた。 実施例 12 α―形銅フタロシアニンの代りに同量の、外周
に48％の塩素原子が結合した銅フタロシアニング
リーンを使用して実施例11を繰返した。生成した
ビーズはフタロシアニングリーン出発物質に比し
て同様に流動性及び着色力の優位性を示した。

【表】 実施例 13 実施例５の摩砕した銅フタロシアニン混合物
95.1部（銅フタロシアニン87.5部に相当）をアセ
トン600部に添加し、そして撹拌しつつ、５時間
還流した。撹拌を続けつゝ実施例９のスルホン化
フタロシアニン誘導体12.5部を熱アセトン80部中
のスラリーとして添加し、15分還流を続け、そし
てハウフレツクスCP22.5部とモノメチル・ジ―
（水素化牛脂）―アミン（ケマミンT9701、ハム
コ・ケミカル・プロダクツ社）2.5部の混合物を
加え更に15分還流した。最後に水600部中の塩化
ナトリウム130部及び濃塩酸30部を加え、そして
次に撹拌しつゝアセトンを留去した。 生成ビーズを60ツシユ篩上に注ぎ、塩及び酸が
なくなるまで温水洗滌し、50―55℃で乾燥した。
篩上に残つたビーズの収量は123部であつた。 実施例 14 スルホン化フタロシアニン添加剤を省き、そし
てキヤリヤーとして工業用オレアミド〔クローダ
ミド（Crodamide）Ｏ，クローダ・ケミカル社〕
22.5部を使用して実施例５を繰返した。平均直径
1.5―３mmの球状ビーズ109.1部を得た。マラーミ
キサー上でバインダーとしてのキヤリーと共にリ
トグラフ・ワニス中に配合した場合、本実施例の
生成物は、本実施例の溶液処理摩砕銅フタロシア
ニン顔料をキヤリヤーで処理せずに調製した同一
顔料レベルのインキよりも着色力が強くそして光
択が優れていた。 実施例 15 溶媒としてメチルエチルケトン、及びハウスフ
レツクスCP18部と工業用ステアリルアミン（ク
ローダミン1.18D、クローダケミカル社）4.5部の
混合物を使用して実施例14の方法を繰返して、60
メツシユ篩上に不規則な形状の直径４―９mmのビ
ーズ106部を得た。 実施例 16 実施例５の摩砕したフタロシアニン混合物97.8
部をイソプロパノール―水共沸混合物600部に添
加し、そして撹拌下に５時間還硫した。次式： （式中CuPcは銅フタロシアニン残基を表わ
す。）で表わされる化合物10部も加え、15分還流
を続けた、次にハウフレツクスCP20部及び工業
用ステアリルアミン（クローダミン１―18D）５
部を加え、15分後に塩化ナトリウム145部及び炭
酸ナトリウム10部を含有する55℃の水1000部を加
えた。温度が86℃になるまでイソプロパノールー
水共沸混合物を留出させた。反応混合物を冷水
400部で希釈し、そして60メツシユ篩上に濾過し
た。直径２―４mmの球状ビーズ118部が得られ、
これはトルエンベースのグラビア印刷インキ中で
実施例１の生成物と同等の着色力及び流動性を示
した。 実施例 17 キヤリヤー混合物の添加までは実施例16の方法
を繰返した。15分還流後、塩化ナトリウム145部
を含有する水1000部を添加し、そして温度が860
℃に達するまでイソプロパノール―水共沸混合物
を留出させた。更に冷水500部、次に濃塩酸：水
＝１：１の混合物60部を加え、10分間撹拌した。
反応混合物を60メツシユ篩上に注ぎ、洗滌、乾燥
して直径2.3mmの球状ビーズ119部を得た。 本実施例の生成物を高速キヤビテーシヨン・ミ
キシングによりトルエン中に分散して30分以内に
ヘグマン（Hegman）ゲージの読み８：７：７を
得た。この分散液をフエノール樹脂―トルエン系
バインダー溶液中に配合して前の実施例のそれと
同様の性質のインキを得ることができた。 実施例 18 25w／ｗ％水性圧搾ケーキの形のC.I.ピグメン
トイエロー93 50部をイソプロパノール250部に添
加した。この混合物を撹拌しつゝ２時間還流し、
次に熱イソプロパノール50部中のヒドロキシエチ
ルセルロース〔ナトロソール（Natrosol）
250HR、ハーキユリース社〕0.5部及びハウフレ
ツクスC.P7.9部の溶液を加えた。15分間還流を続
け、そして水300部中の塩化ナトリウム73部の溶
液を注入した。イソプロパノールを留出させた。
撹拌を停止し、生成物をNo.60篩上に捕集し、温水
洗滌し、４０℃で乾燥した。平均直径5.5mmのビ
ーズ55部を得た。 実施例 19 水性圧搾ケーキの形のC.I.ピグメントクリーン
７ 50部を使用して実施例18の方法を繰返した。
平均直径６mmのビーズ54部を得た。 実施例 20 粉末状のC.I.ピグメントバイオレツト3715部を
イソプロパノール―水共沸混合物120部に添加
し、撹拌下に加熱還流させた。ハウフレツクス
CP7.5部を加え５分間撹拌し、次に水200部中の
塩化ナトリウム20部の溶液を加えた。撹拌を続け
つゝ蒸気温度が86℃になるまでイソプロパノール
―水共沸混合物を留出させた。濾過し、温水洗滌
し、50℃で乾燥して平均直径7.5mmのビース22部
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水及び沸点100℃以下の、または100℃以下の
   温度で溶媒リツチの溶媒―水共沸混合物を形成す
   る炭素原子数１ないし５のケトン、アルコールま
   たはエステルからなる群から選択された酸素化脂
   肪族炭化水素溶媒の混合物中で、微粉顔料または
   顔料組成物の懸濁液を、脂肪アルコール、芳香族
   または脂肪族カルボン酸エステル、脂肪酸アミ
   ド、炭素原子数12及びより長鎖の一級、二級また
   は三級アミン、樹脂酸または次式： または （式中R₁，R₃，R₄及びR₅は同一または異り、
   そして炭素原子数１ないし22のアルキル基、炭素
   原子数７ないし40はアルアルキル基を表わし、
   R₂は炭素原子数１ないし20のアルキレン基、ま
   たは炭素原子数７ないし40のアルアルキレン基を
   表わす。）で表わされるウレタンからなる群から
   選択された、実質的に水に不溶で且使用溶媒中に
   還流温度で可溶なキヤリヤーの溶液と、撹拌し
   つゝ接触させ、次に溶媒を留去しそして生成した
   ビーズを水相から濾過して回収することを特徴と
   する、実質的に粉塵を発生せず、計量可能で、そ
   して易分散性のビーズ状の顔料組成物の製造方
   法。 ２ 使用する顔料がアゾ、アゾメチン、アントラ
   キノン、ペリレン、ジオキサジン、チオインジ
   ゴ、キナクリドン、フタロシアニンまたは金属塩
   型のものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 溶媒または溶媒／水混合物の量が顔料の重量
   の３ないし15倍である特許請求の範囲第１項また
   は第２項のいずれかの項記載の方法。 ４ 顔料または顔料組成物とキヤリヤーの比が
   90：10ないし50：50である特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかの項記載の方法。 ５ 得られるビーズの粒径が0.2ないし10mmであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   の項記載の方法。