JPS58180507A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔ＩＪ　　発明の目的 本発明は新規な触媒系を用いて、エチレンを単独重合ま
たはエチレンとα−オレフィンとを共重合させることを
特徴とするエチレン系重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、（Ａ）（１）　（ａｌ少なくともマグネシ
ウム原子、ハロゲン原子および遷移金属元素を含有する
固体成分を（ｂ）酸素一原子および／または窒素原子を
環に含む四員環ないし六員環の環状有機化合物とを処理
することによって（’−）られる固体生成物を（２）さ
らに少なくとも有機アルミニウム化合物を使用して処理
することなどにより得られる固体触媒成分ならびに（Ｂ
）有機アルミニウム化合物あるいはこれらと（Ｃ）電子
供与性化合物とから得られる触媒系を用いてエチレンを
即独屯合またはエチレンとα−オレフィンとを共１Ｒ合
させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に
関するものであり、該触媒系が、エチレン系重合体の製
造後において重合体中に残存する触媒残渣の除去工程が
不要である程に高活性であり、分子量分布が狭く、射出
成形に適し、かつ粉体性状がすぐれているエチレン系重
合体を製造することを目的とするものである。

ＣＩＤ　　発明の背景 従来より、マグネシウム原子、へロゲン原子およびチタ
ン原子を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物とから得られる触媒系は高活性なオレフィン重合触媒
であることは知られている。

上記の触媒系を用いてエチレンを単独重合またはエチレ
ンとα−オレフィンとを共重合した場合、得られるエチ
レン系重合体は、その分子量分布が狭いと報告されてお
り、一般的には分子量分布を拡げる努力が多くなされて
いる。しかしながら、分子量分布が狭いとされている触
媒系を用いてエチレンを単独重合することによって得ら
れる重合体においても、溶媒（たとえば、シクロヘキサ
ン）を用いて溶媒抽出を行なった場合、相当量の抽出分
（極低分子量重合体）が存在する。これらの極低分子量
重合体の存在は、重合体を成形するさい、発煙、メヤ二
または悪臭の発生となるとともに、重合体を製造する時
にファウリング（器壁との付着現象）やブリッジングの
原因となる。

上記のごとき現象はエチレンとα−オレフィンとを共重
合させて得られる共重合体においてさらに顕著となる。

とりわけ、エチレンと比較的に多量のα−オレフィンと
を共重合することによって得られる中密度ポリエチレン
および低密度ポリエチレンにおいては、シクロヘキサン
またはｎ−ヘキサンなどの溶媒による抽出分が増大する
。該抽出分は極低分子量重合体と極低密度重合体とから
構成されており、共重合時に生ずる密度分布（分枝度分
布）の広さにより極低密度部分の存在量が決定される。

これらのことから、本発明者は、上記のような問題点が
なくエチレン系重合体を製造することが可能であり、か
つ前記のごとき問題（該重合体の成形時も含めて）を有
さない重合体を得ることについて種々探索した結果、 （Ａ）　　少なくともマグネシウム原子、へロゲン原子
およびチタン原子を含有する固体成分（１）周期律表の
ｌａ族、ｌａ族、ｌｌｂ族またはｌａ族の金属のアルキ
ル金属化合物　および （２）酸素原子および／または窒素原子を環に含む四員
環ないし六員環の環状有機化合物を使用して処理するこ
とにより得られる固体触媒成分 ならびに （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物 から得られる触媒系を用いてエチレンを単独重合または
エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより
、 口れらの問題点がすべて改良されたエチレン系重合体が
得られることを見出し、以前に提案した（特開昭５６−
１５１７０７号）。

しかしながら、該触媒系を用いてエチレンを単独重合ま
たはエチレンとα−オレフィンとを共重合した場合、重
合活性は満足すべき程ではない。

ｌ　発明の構成 以上のことから、本発明者は、重合活性が極めて高くエ
チレン系重合体を製造することについて種々探索した結
果、 （Ａ）（１）（ａ）　　「少なくともマグネシウム原子
、ハロゲン原子および遷移金属元素を含有する固体成分
」（以下「固体成分」と云う）と （ｂ）　　酸素原子および／または窒素原子を環に含む
四員環ないし六員環の環状有機化合物 とを処理することによって得られる固体生成物を （２）　　さらに少なくとも有機アルミニウム化合物を
使用して処理することによって得られる固体触媒成分 ならびに （Ｂ）　　有機ア／レミニウム化合物 あるいはこれらと （Ｃ）　　電子供与性化合物 から得られる触媒系を用いてエチレンを単独重合または
エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより
、 前記の問題点がすべて改良されたエチレン系重合体が得
られることを見出し、本発明に到達することができた。

瀾　発明の効果 本発明のもたらす効果のうち、最も特徴のある効果は、
本発明において使われる触媒系を用いてエチレンを単独
重合またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させた
場合、重合活性が極めて高いことである。重合終了後に
おいて得られるエチレン系重合体中の触媒残渣を除去し
なくても、着色および劣化をほとんど生じない重合体を
得ることができる。

本発明のもたらす効果のうち、第二の特徴のある効果は
、得られる重合体の分子量分布が著しく狭（〔Ｍｗ／Ｍ
ｎおよびＨＬＭ　Ｉ　／Ｍ、Ｉ、（ＨＬＭＩおよびＭ、
Ｉ、の測定方法は後に述べる）が非常に小さい〕、その
結果、得られる重合体中の一般にゝゝローポリマー″と
呼ばれる極低分子量重合体の含有量を著しく減少させる
ことである。この効果は、エチレンとα−オレフィンと
の共重合の場合において、さらに絶大な効果を発揮する
。後記の実施例と比較例との比較から、エチレンとα−
オレフィンとの共重合体の溶媒抽出の結果は、本発明の
方法において使われる固体触媒成分を用いた場合、得ら
れる共重合体中のｎ−ヘキサン抽出物の量が著しく減少
していることが認められる。エチレンとα−オレフィン
との共重合体中の溶媒抽出物の量は該共重合体の密度の
低下（すなわち、α−オレフィンの共重合割合の増加）
にともない増大するため、従来の重合方法においては、
重合溶媒へ極低分子量重合体および極低密度重合体（溶
媒抽出物）の溶出量が増大し、その結果使用したモノマ
ーに対して得られる重合体の生成量が低下する。その上
、低密度のエチレン系重合体を製造することが困難とな
る。

この効果は、本発明において使用される触媒系がプロピ
レンの如きα−オレフィンの単独重合において、重合活
性をほとんど有しないのにもかかわらず、エチレンの単
独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合にお
いて、高い重合活性を発現する特異的な性能を有する触
媒系を見出したことに基づくものである。

以上のことは、エチレンとα−オレフィンとの共重合に
お〆て、α−オレフィンが選択的に規則正しく入るため
、従来の重合方法と比較して、著しく畜産分布の狭い共
重合体が得られているものと考えられる。

第三の効果として、固体生成物を製造するさいにさらに
ポリエーテル化合物および／またはアルキレンオキサイ
ド系化合物を使用することにより、得られる重合体の粒
径分布が著しく改善され、特に粒径が１００ミクロン以
下の微粉末が激減することである。したがって、重合時
においてファウリングやブリッジングなどの現象がほと
んど発生しないことによって支障なく重合を行なうこと
ができる。さらに、得られた重合体をペレット化などの
処理を行なうさいにホッパーからの落下も良好である。

Ｍ　発明の詳細な説明 （Ａ）固体成分 本発明の固体触媒成分を製造するために使われる固体成
分はマグネシウム原子、／１０ゲン原子および遷移金属
元素（たとえば、チタン、バナジウム、°ジルコニウム
、クロミウム）を含有するものである。そのうち、好ま
しい該固体成分はマグネシウムを含有する化合物とチタ
ンの三価および／または四価のチタン化合物とを処理す
ることによって得られるものである。この処理のさい、
後記のマグネシウム系化合物と遷移金属化合物のみを処
理してもよい。さらに、マグネシウム系化合物と遷移金
属化合物のうち、いずれかと［電子供与性化合物、無機
化合物およびアルキル金属化合物からなる群からえらば
れた少なくとも一種の化合物」（以下「電子供与性有機
化合物など」と云う）とをあらかじめ処理し、生じる処
理物と他の化合物とさらに処理してもよい（たとえば、
マグネシウム化合物と電子供与性化合物などとを処理し
、生じる処理物と遷移金属化合物とをさらに処理する）
。これらの処理方法については、特開昭５６−１５１７
０７号公報明細書に詳細に記載されている。

（１）マグネシウム系化合物 該固体成分を製造するために用いられるマグネシウム系
化合物の好ましいものとしては、下式〔（１）式および
（ＩＩ）式〕で示されるマグネシウム系化合物ならびに
酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムがあげられ
る。

Ｍｇ（ＯＲ’　）ｍ　庫ｍ　　　　　　　（１）ＭｇＲ
ｎＸ２−ｎ（Ｉｔ） （１）式および（Ｉｔ）式において、ｍは０．１または
２であり、ｎは１または２である。Ｒ′およびＲ２は水
素原子または炭素数が多くとも１６個の脂肪族炭化水素
基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる
群からえらばれた炭化水素基であり、ＸｌおよびＸ２は
ハロゲン原子である。（１）式および（ＩＩ）式におい
て、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数が多くとも
１２個のアルキルおよびフェニル基が好適であり、Ｘｌ
およびＸ２は塩素原子、臭素原子およびよう素原子が望
ましく、とりわけ塩素原子および臭素原子が好適である
。

（１１式で示されるマグネシウム系化合物のうち、好適
なものの代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、マグネシウムエチラート、マグネシウムブチ
ラードおよびヒドロキシマグネシウムクロライドがあげ
られる。また、（Ｉ［）式で示されるマグネシウム系化
合物のうち、好適なものの代表例としては、ブチルエチ
ルマグネシウム、ジプチルマグネシウム、エチルマグネ
シウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウム
ブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイドおよびフェ
ニルマグネシウムブロマイドがあケラれる、（２）　　
チタン系化合物 また、固体触媒を製造するために使用されるチタン系化
合物は三価および／または四価のチタンを含有する化合
物である。その代表例としては、（Ｉｌｌ１式で示され
る四価のチタン系化合物ならびに四塩化チタンを金属（
たとえば、金属チタン、金属アルミニウム）、水素また
は有機アルミニウム化合物を用いて還元することによっ
て得られる三塩化チタンおよび三塩化チタンの共晶体が
あげられる。

（Ｉ）式において、ｌはＯまたは１ないし４であり、Ｒ
３は炭素数が多くとも１２個の脂肪族炭化水素基、脂環
族炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群からえ
らばれた炭化水素基である。（ＩＤ式において　Ｒ３は
炭素数が多くとも６個のアルキル基が好適であり、Ｘ３
は塩素原子　または臭素原子が好ましく、特に塩素原子
が好適である。

Ｉ）式で示される四価のチタン系化合物のうち、好適な
ものの代表例としては、四塩化チタン、メトキシチタン
トリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブト
キシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロラ
イド、ジェトキシチタンジクロライド、トリエトキシチ
タントリクロライド、テトラエトキシおよびテトラブト
キシチタンがあげられる。

（３）電子供与性有機化合物など 本発明において用いられる固体成分を・製造するにあた
り、電子供与性有機化合物などはがならずしも必要とは
しないが、触媒番ではないものであれば、いずれの化合
物を使用してもよい。

この固体成分を製造するために用いられる電子供与性有
機化合物は少なくとも１個の極性基を有する有機化合物
であり、一般にはルイス塩基と呼ばれているものを使用
してもよい。この電子供与性有機化合物はオレフィン系
重合用触媒を得るために重合活性、結晶性などの改質剤
としてよく知られているものである。該電子供与性有機
化合物のうち、好ましいものの代表例としては、飽和ま
たは不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の下記の化
合物があげられる。好ましいものの化合物としては鎖状
または環状のエーテル系化合物、カルボン酸系化合物、
−価または多価のアルコール系化合物またはフェノール
系化合物、前記カルボン酸系化合物の無水物、カルボン
酸系化合物とアルコール系化合物またはフェノール系化
合物とから得られるエステル系化合物、アルデヒド系化
合物、ケトン系化合物、カルボン酸のハライド系化合物
、ケイ酸エステル系化合物、モノまたは全ケイ素が多く
とも１０００個のポリシロキサン、アミン系化合物、ア
ミド系化合物、りん酸エステル系化合物または亜りん酸
エステル系化合物などがあげられる。これらの電子供与
性有機化合物は、それぞれの炭化水素基が多くとも２４
個（好適には、１８個）の炭素を有する脂肪族、脂環族
または芳香族の炭化水素基であるものが望ましい。これ
らの電子供与性有機化合物の代表例は特開昭５６−１５
１７０７号公報明細書に記載されている。

また、無機化合物としては、周期律表の第１族ないし第
１族のハロゲン化物（たとえば、アルミニウム、ケイ素
、亜鉛のハロゲン化物）硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、亜
硝酸塩などがあげられる。

（４）アルキル金属化合物 さらに、本発明において使われる固体成分を製造するた
めに使用されるアルキル金属化合物は周期律表のｌａ族
、■ａ族、ｌｂ族またはｌａ族の金属のアルキル金属化
合物である。該アルキル金属化合物のうち、アルミニウ
ム、マグネシウム、亜鉛、ベリリウム、リチウムまたは
ナトリウムのアルキル金属化合物が望ましい。さらに、
アルミニウム、マグネシウム、亜鉛およびベリリウムの
アルキル金属化合物が好適である。

アルキルアルミニウム化合物のうち、好適なものとして
は、その一般式が下式〔測成〕で示されるものがあげら
れる。

Ｒ：　Ａｚ（ｏＲ’　）５Ｈｃｘ’、　　　　　（ＩＶ
）測成において、Ｒは炭素数が多くとも１５　個のアル
キル基であり（特に炭素数が多くとも８個のアルキル基
が好ましい）、Ｒ５は炭素数が多くとも１５個の脂肪族
または芳香族の炭化水素基であり（とりわけ炭素数が多
くとも８個の炭化水素基が望ましい）、Ｘ４はノ１０ゲ
ン原子である。ａは０　（ａ　６３であり、ｂはｏ＝ｂ
（３であり、Ｃは０・ぐ−ｃ　（３であり、ｄはＯ−＜
＝　ｄ　（３であり、かつａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＋　ｄ
は３である。

また、マグネシウム、亜鉛およびベリリウムのアルキル
金属化合物のうち、好適なものとしては、その一般式が
下式〔（９）式〕で表わされるものがあげられる。

（ｖ）式において、Ｍｌはマグネシウム、亜鉛またはべ
りリウムそあり、Ｒ６は炭素数が多くとも１５個のアル
キル基であり（特に炭素数が多くとも８個のアルキル基
が好ましい）、Ｒ７は炭素数が多くとも１５個の脂肪族
または芳香族の炭化水素基であり（とりわけ炭素数が多
くとも８個の“該炭化水素基が望ましい）、Ｘ５はノ・
ロゲン原子である。

また、ｅはＯくｍ〈２であり、ｆはｏ＝ｆ＜２であり、
ｇは０４ｇ＜２であって、しかもｅ＋ｆ＋ｇは２である
。

前記アルキルアルミニウム化合物ならびにマグネシウム
、亜鉛およびベリリウムのアルキル化合物のうち、好適
なものの代表例は特開昭５６−１５１７０７号公報明細
書に記載されている。

（５）処理方法 本発明の固体成分を製造するために、前記マグネシウム
系化合物と遷移金属化合物あるいはこれらの化合物と電
子供与性化合物などを処理する方法としてはこれらの化
合物を機械的に粉砕する方法（以下「共粉砕方法」と云
う）および不活性溶媒中でまたは不活性溶媒の不存在下
（処理物が液状の場合）にて接触させる方法などがあげ
られる。

共粉砕方法はオレフィン重合用固体触媒成分を製造する
ためにマグネシウム系化合物と遷移金属化合物あるいは
これらの化合物と電子供与性化合物および／またはアル
キル金属化合物とを共粉砕させる通常行なわれている方
法を適用すればよい。

一般には、この共粉砕は不活性ガスの雰囲気下で室温付
近で行なわれる。共粉砕に要する時間は粉砕機の性能な
どによって一種に規定することはできないが、少なくと
も被粉砕物が使用に耐え得るまで細くすることが必要で
ある。得られる被粉砕物はほとんど完全に均一な状態で
なくても使用することができるが、均一な状態であるこ
とが好ましい、したがって、共粉砕時間は一般には５分
ないし２４時間である。

また、接触方法のうち、共粉砕方法以外の方法は、不活
性溶媒の存在下または不存在下（処理物のうち一種が液
状物であり、液状として攪拌が可能な場合）で処理する
方法である。この処理において使われる不活性溶媒は乾
燥した（水分を含まない）ものであり、その代表例とし
ては、沸点が１０〜３００　’Ｃの脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素および芳香族炭化水素ならびにこれらのハ
ロゲン化物があげられる。

この接触方法において、処理系中の１１の液状物に対す
る固体物の割合は多くとも５００ｇである。

また接触温度は、接触物の種類および割合、接触時間な
らびにその他の条件によって異なるが、通常室温（２０
’０）ないし２５０　’Ｃである。接触時間は接触物の
種類および割合、接触温度ならびにその他の条件によっ
て異なるが、一般に５分ないし２４時間である。

以上の共粉砕方法および接触方法のいずれの場合でも、
１モルのマグネシウム系化合物に対スる遷移金属化合物
の割合は、一般には０．０２〜２０モルである。また、
電子供与性化合物を用いる場合、１モルのマグネシウム
系化合物に対する電子供与性化合物の割合は、通常多く
とも５０モルである。さらに、無機化合物またはアルキ
ル金属化合物を使う場合、１モルの遷移金属化合物に対
するアルキル金属化合物の割合は、一般には多くとも１
０モルである。

（６）精製（後処理） 以上のようにして得られる固体成分は必要に応じて処理
方法において使用される不活性溶媒を用いて洗浄しても
よい。

以上のようにして得られる固体成分中の遷移金属元素の
含南量は、一般には０．０１〜３０重量％である。また
、マグネシウム原子の含有量は０１〜５０重量％であり
、ハロゲン原子の含有量は多くとも９０重量％である。

（Ｔ！Ｉ　　固体生成物 本発明において使われる固体生成物は、以上のようにし
て得られる固体成分と酸素原子および／または窒素原子
を環に含む四員環ないし六員環の環状有機化合物のみを
処理して得ることもできる。

また、このようにして得られた処理物にさらに後記のポ
リエーテル化合物またはアルキレンオキサイド系化合物
を用いて処理することによって得られる重合体の粒径分
布を著しく改善することもできる。

（１）環状有機化合物 環状有機化合物は得られる重合体の分子量分布を狭くす
る効果をもたらす。特に、エチレンとα−オレフィンと
の製造において、前記したごとく得られる共重合体の密
度分布を狭くする著しい効果を与える。従来、強い電子
供与性有機化合物を用いて処理した場合、得られる触媒
系の重合活性を阻害すると思われており、特に多量の強
い電子供与性有機化合物による処理は触媒を完全に失活
させるものと考えられていた。しかし、本発明において
使われる固体触媒成分の製造する場合では環状有機化合
物が従来の予想とは全く異なり、触媒系の重合活性を完
全には失活させることなく、上記の著しい効果をもたら
すことを見出したのである。特に、後記のごとく固体生
成物を製造するさいにアルキル金属化合物を併用するこ
とにより、多量の環状有機化合物を用いた場合において
伝十分に高い活性を示すことを見出したのである。

本発明の固体生成物を製造するために使われる環状有機
化合物は環に酸素原子および／または窒素原子を有する
有機化合物および置換基を有する該環状有機化合物であ
る。この置換基は炭素数が多くとも１６個の脂肪族炭化
水素基および芳香族炭化水素基からえらばれた炭化水素
基およびハロゲン原子があげられる。しかし、全炭化水
素基の炭素数は多くとも３２個である。該環状有機化合
物のうち、望ましいものの代表例としては、オキセタン
、フラン、テトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン
、２−メチルオキソラン、２．５−ジメチルオキソラン
、３−メチルオキソラン、ピラン、オキサン、２−メチ
ルオキサン、２．６−シメチルオキサン、モルホリン、
２，４．６−）リメチルオキサン、１，４−ジオキサン
、２−メチル−１，４−ジオキサン、ベンゾフラン、ク
マラン、ベンゾビラン、クロマン、イソクロメンおよび
インクロマンのごとき含酸素環状有機化合物ならびにピ
リジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジ
ンキノリン、イソキノリン、アクリジンおよびベンゾオ
キサゾールのごとき含窒素環状有機化合物があげられる
。これらの環状有機化合物は一種のみを用いてもよく、
また二種以上を併用してもよい。

該固体生成物を製造するさいにこれらの環状有機化合、
物の処理の前または後に後記のポリエーテル化合物およ
び／もしくはアルキレンオキサイド系化合物と処理して
もよく、環状有機化合物とこれらを同時に処理してもよ
い。一般にはあらかじめこれらの化合物と処理した後、
環状有機化合物で処理することが望ましい。

（２）ポリエーテル化合物 また、ポリエーテル化合物の分子量は４００ないし１０
０００であり、一般には６００〜８０００である。代表
的なポリエーテル化合物の一般式は下式〔（資）ないし
■式。〕で表わされる。

（ＶＤ　す’ｐ　Ｌ　（ＶＩＵ）　式ニオイー（、Ｒ８
，Ｒ’、　Ｒ１０オヨびＲＩ　ＩまたはＲＩ２．Ｒ１３
，Ｒ１４，Ｒ１５Ｌ　ＲＩ６およびＲ＋？またはＲ１８
およびＲＩＱ　はそれぞれ同一でも異種でもよく、Ｒ８
１Ｒ９＃　Ｒ１０およびＲＩ　１は水素原子または炭素
数が多くとも８個の炭化水素基であり、Ｒ１２，Ｒ１３
゜Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６およびＲ１７は水素原子また
は炭素数が多くとも８個の炭化水素基であり、Ｒ１８お
よびＲ”は水素原子または炭素数が多くとも８個の炭化
水素基である。さらに、ｍは７ないし３００の数であり
、ｎは１ないし６の数であり、ｐは７ないし１００の数
であり、ｑは少なくとも６の数であり、ｒは工ないし６
の数であり、ｎおよびｒはそれぞれの分子中において同
一でもよく、異なっていてもよい。これらのポリエーテ
ル化合物のうち、特にｍ式で表わされるポリエーテル化
合物およびｑが少なくとも１２である化合物が好ましい
。

さらに、ｍ式で示されるポリエーテル化合物のうち、Ｒ
８，Ｒ９，Ｒ１０およびＲ１１が炭素数が多くとも４で
あるものが望ましい。一般的に好適なポリエーテル化合
物の性質を云えば、エーテル結合が長く直鎖状につなが
っており、分子鎖が柔軟であるものが固体成分の凝集体
をつくりあげるものである。また、化学的に活性な基は
分子の中に占める割合が小さく、かつ化学反応性の小さ
いものが、固体成分の有する性質を保持する上で望まし
い。

本発明の固体触媒成分を製造するために用いられるポリ
エーテル化合物のうち、好ましいものの代表例としては
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリブチレンオキシド、ポリイソブチレンオキシド、い
わゆるクラウンエーテル　ポリスチレンオキシドおよび
ポリフェニレングリコールがあげられる。

（３）　　アルキレンオキサイド系化合物さらに、アル
キレンオキサイド系化合物は該固体生成物を製造するさ
いに前記ポリエーテル化合物を生成し得る有機化合物で
ある。該アルキレンオキサイド系化合物の代表例として
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルフェニルエーテルお
よび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがあ
げられる。

（４）処理割合 前記のことから、前記固体成分中の１グラム当量の遷移
金属元素に対する環状有機化合物の割合は、一般には少
なくとも１モルであり、６モル以上が望ましく、とりわ
け１０〜１０００モルが好適である。

該ポリエーテル化合物およびアルキレンオキサイド系化
合物は前記の固体成分を凝集効果によって強固なフロッ
クを形成するために要する量だけ用いればよい。　−概
に規定することはできないが、一般に［１００重量部の
固体成分に対するポリエーテル化合物および／またはア
ルキレンオキサイド系化合物の処理割合は少なくとも０
１重量部テある。ポリエーテル系化合物およびアルキレ
ンオキサイド系化合物がもたらす効果は、前記したごと
く得られるエチレン系重合体の粒径分布などの改善であ
り、一般的には重合活性についてけ改善効果がみられな
いためにポリエーテル化合物およびアルキレンオキサイ
ド系化合物を多量に使用することは問題がある。したが
って、その処理割合は固体成分に対して多くとも１０倍
量（重量として）であり、とりわけ１００重量部の固体
成分に対するポリエーテル化合物および／またはアルキ
レンオキサイド系化合物の処理割合は多くとも１００重
量部が望ましい。

本発明の固体生成物は固体成分と環状有機化合物あるい
は環状有機化合物と「ポリエーテル化合物およびアルキ
レンオキサイド系化合物からなる群からえらばれた少な
くとも一種の有機化合物」（以下「有機化合物」と云う
）を処理することによって得られるが、これらの化合物
にさらに電子供与性化合物および／または前記アルキル
金属化合物を併用することによって得ることもできる。

とりわけ、アルキル金属化合物は本発明の触媒系の重合
活性を上昇させる効果を与える。この原因は明らかでは
ないが、この固体触媒成分中に多量にとり込まれる前記
有機化合物は重合時に共触媒成分として使用される有機
アルミニウム化合物による固体触媒成分の効果的な活性
化を阻害しているものと思われるが、前記の固体触媒成
分の製造のために行なわれる処理において、アルキル金
属化合物を使用することにより、効果的に活性化された
状態の触媒系が構成されているものと考えられる。

以上のことから、アルキル金属化合物の使用は、固体触
媒成分の十分な活性化が得られるだけの量を使用すれば
よく、該アルキル金属化合物の使用社は、前記固体成分
中に存在する遷移金属元素に対してアルキル金属化合物
が有する金属−アルキル基結合の比は、一般には多くと
も５００等量であり、特に多くとも５０等量が好ましい
。

（５）処理方法 この処理は前記の処理成分を通常前記の不活性有機溶媒
中にて実施されるが、処理系が充分に攪拌することがで
きる状態であれば、不活性溶媒が存在しない条件下で実
施することも可能である。

また、この処理において処理成分である固体成分と環状
有機化合物または環状有機化合物と有機化合物あるいは
これらのうちのいずれかとアルキル金属化合物および／
または電子供与性有機化合物とを併用する場合、同時に
処理してもよく、これらのうちいずれかを処理した後、
他の処理成分を処理してもよい。

この処理を不活性溶媒中で実施する場合、不活性溶媒は
前記の固体成分の製造のうち、接触方法において使用し
たのと同様の不活性溶媒を用いればよい（接触方法にお
いて使った不活性溶媒と同一でもよく、異種でもよい）
。

環状有機化合物または環状有機化合物と有機化合物と固
体成分とを接触させるさい、粘稠な固着物が生成し、処
理系の攪拌が不可能な状態になる場合には、不活性溶媒
として芳香族炭化水素を使用することによって固着物の
生成をさけることができる。

処理温度は、使用される処理成分およびそれらの割合、
不活性溶媒に対する処理成分の濃度によって異なるが、
一般には−２０ないし１４０°Ｃの温度範囲であり、特
にＯないし１００　’Ｏの温度範囲が好ましい。

また、不活性溶媒を使用する場合、処理濃度は、１ｔ！
の不活性溶媒に対して有機化合物については、一般には
０．０１モル以上であり、とりわけ０．１モル以上が望
ましい。

さらに、処理時間は、前記の処理成分の種類およびそれ
らの処理割合および不活性溶媒に対するこれらの割合な
らびに処理温度によって異なるが、一般には３０分ない
し２４時間で充分である。

（６）精　製 以上のようにして得られる固体生成物はｍ在を１精製す
ることが必要である。この精製は通常不活性有機溶媒（
前記の固体酸′分または固体生成物の製造において記載
された不活性有機溶媒と同種のもの）を使って上澄液を
傾瀉する方法またはｅ過する方法によって目的を達成す
ることができる。

この精製において、精製が不充分であれば、得られる固
体生成物と後記の有機アルミニウム化合物とを処理する
ことによって得られる固体触媒成分を触媒系の一成分と
してエチレン単独またはエチレンとα−オレフィンとを
共重合させたとしても、その重量活性が不充分である。

以下に示す有機アルミ品つム化合物（１）による処理は
固体生成物中の環状有機化合物を有効に抜き出すことに
より高活性をもたらしているものと考えられる。

そのため、固体生成物の精製が不充分であると、残存す
る遊離した環状有機化合物が有機アルミニウム化合物（
１）と反応するために有効な効果をもたらしがたい。し
たがって、溶媒中に環状有機化合物が見出されないもの
が望ましいが、実質的には溶媒中に残存する環状有機化
合物の量が使用される有機アルミニウム化合物（１）の
多くとも５モル係となるまで精製すればよい。

（Ｃ）　　固体触媒成分 本発明の固体触媒成分は以上のようにして精製された固
体生成物と後記の有機アルミニウム化合物〔以下「有機
アルミニウム化合物（Ｉ）」と云う〕を処理することに
よって得られる。

（１）有機アルミニウム化合物（１） この有機アルミニウム化合物のうち、代表的なものの一
般式は下式〔（■）式および（℃式〕　で表わされるも
のである。

Ａｐ　Ｒ２０Ｒ２’　Ｒ２２（ＩＸ） ＡＪ　Ｒ□、５ｘ１．５（Ｘ） （ＩＸ）式において、Ｒ；０Ｒ２１，およびＲ２２は同
一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の脂肪族
、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基、ノ１０ゲン原子
または水素であるが、少なくとも一個は炭化水素基であ
る。また、■式において、Ｒは前記炭化水素基であり、
Ｘ６　はへロゲン原子である。

この固体触媒成分を製造するにあたり、（ＩＸ）式で示
される有機アルミニウム化合物（Ｉ）のうち、１または
２個のハロゲン原子を含有する有機アルミニウム化合物
および（Ｘ）式で示される有機アルミニウム化合物が望
ましく、とりわけ（ＩＸ）式で有機アルミニウム化合物
のうち１個のへロゲン原子を含有するものが好適である
。なお、（ＩＸ）式および／または（Ｘ）式で示される
有機アルミニウム化合物の混合物であっても、それらの
平均組成が前記の範囲にあるものでも好んで使用するこ
とができる。

有機アルミニウム化合物（１）のうち、好ましいものの
代表例としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
クロピルアルミニウムクロライド、ジ−イソブチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ｎ−フ゛チルアルミニウムセスキ
クロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロラ
イドおよびヘキシルアルミニウムジクロライドがあげら
れる。さらに、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリアルキルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのごと
きトリアルキルアルミニウムでも、前記の組成割合の範
囲内になるようにすれば、混合物の一成分として使用す
ることが可能である。

（２）処理割合 前記の固体生成物キの１グラム当量の遷移金属元素に対
する有機アルミニウム化合物（１）の処理割合は、アル
ミニウムとして通常０１〜１０グラム当量であり、０２
〜５グラム当量が望ましく、とりわけ０５〜５グラム当
量が好適である。１グラム当量の遷移金属元素に対して
有機アルミニウム化合物（１）の処理割合が０．１グラ
ム当量以下では、有機アルミニウム化合物（１）による
処理効果が乏しい。一方、１０グラム当量以上では、得
られる固体触媒成分を触媒系の一成分として使用してエ
チレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとを共
重合すると、得られる重合体の分子量分布が広くなるば
かりでなく、べたつきのある重合体が得られるために好
ましくない。

（３）処理方法 この処理は前記の固体生成物と有機アルミニウム化合物
（１）とを脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香
族炭化水素のごとき不活性有機溶媒中で実施される。

処理温度は、使われる処理成分の種類およびそれらの割
合、不活性有機溶媒の種類ならび不活性有機溶媒に対す
る濃度によって異なるが、一般には−２０へ一＋１００
’Ｏであり、室温（２０゛Ｃ）〜１００　’０が好まし
く、特に室温ないしｓｏ’ｃが好適である。

また、１ｔ！の不活性溶媒に対する処理成分の割合は通
常それらの合計量として少なくとも１０．！９であり、
とりわけ５０Ｆ以上が好適である。

さらに、処理時間は、前記の処理成分の種類およびそれ
らの処理割合、不活性溶媒に対するこれらの割合ならび
に処理温度によって異なるが、一般には３時間で充分で
ある。

（４）精製（後処理） 以上のようにして得られる固体触媒成分は一般には不活
性溶媒を使用して上澄液を傾瀉する方法またはｒ過する
方法により、稀釈率が１／１００以上まで洗浄すること
によって得ることができる。

このようにして精製された固体触媒成分中のチタン原子
の含有量は一般には０．０１〜２０重量％である。

この固体触媒成分＾後記の有機アルミニウム化合物〔以
下［有機アルミニウム化合物（■）」と云う〕とから得
られる触媒系を用いてエチレンを単独重合マタはエチレ
ンとα−オレフィンとを共重合することにより、すぐれ
た重合活性を発揮する。

さらに、得られる重合体の分子量分布および密度分布が
極めて狭く、射出成形用として非常に有望である。

（ｌ　有機アルミニウム化合物（Ｉｔ）本発明のエチレ
ンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重
合において使用される有機アルミニウム化合物（ＩＤの
うち、代表的なものの一般式は下式［（ａ）コミ１目注
睡わ式〕で表わされる。

Ａｔ：Ｒ”　Ｒ”　Ｒ２６（ＸＩ） Ｒ２７Ｒ２８Ａ７？−０−ＡＡＲ２９Ｒ３０（Ｘｌｌ）
（ＸＩ）式オヨヒ（Ｘｌｌ）式ニオイテ、Ｒ２Ｈおよび
Ｒ２６は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２
個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基または
水素原子であるが、それらのうち少なくとも１個は前記
炭化水素基であり、Ｒ’　＊　Ｒ２８ｔＲ２ｇ　および
茫は同一でも異種でもよく、前記炭化水素基である。

（ＸＩ）式で示される肴機アルミ＝ウム化合物のうち、
代表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウム
のごときトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドのごときジアルキルアルミニウムハイドライド
があげられる。

また、（■）式で示される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしては、テトラエチルジ了ルモキサ
ンおよびテトラフ゛チルジアルモキサンのごときアルキ
ルジアルモキサン類があげられる。

これらの有機アルミニウム化合物と前記固体触媒成分と
から本発明において使用される触媒系が得られるけれど
も、さらにこれらの有機アルミニウム化合物と電子供与
性化合評の反応物または混合物を使用して触媒系を製造
してもよい。

本発明を実施するにあたり、前記固体成分および有機ア
ルミニウム化合物あるいはこれらと電子子 供与性有機化合物　の反応物または混合物は反応器（重
合器）に別個に導入してもよいが、それらのうち二種類
または全部を事前に混合してもよい。

また、後記の重合のさいの溶媒として使われる不活性溶
媒であらかじめ稀釈して使用してもよい。

（Ｅ）重　合 （１）固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使
用量 本発明の重合を実施するにあたり、前記のようにして得
られる固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使
用量については制限はないが、重合に使用される不活性
有機溶媒１１あたり、１■〜Ｉｇの固体触媒成分および
０．１〜１０ミリモルの有機アルミニウム化合物の使用
割合が好ましい。

また、有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成
分に含まれる遷移金属元素１原子当量につき、一般には
１〜１０００モルの範囲である。

また、電子供与性化合物および／またはアルキル金属化
合物を使用する場合、有機アルミニウム化合物に対する
電子供与性化合物および／またはアルキル金属化合物の
使用割合は重量として多くとも１００倍である。

（２）　　α−オレフィン 本発明を実施するに際してはエチレンを単独重合しても
よく、またエチレンとα−オレフィンとを共重合しても
よい。α−オレフィンとしては、末端に二重結合を有す
る炭化水素であり、その炭素数は多くとも１２個である
。その代表例としては、プロピレン ン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１ならびにナフ
サ分解沢によって生成するいわゆるスベン）Ｂ−Ｂ留分
があげられる。得られるエチレン系重合体中に占める上
記のα−オレフィンの共重合割合は一般には多くとも３
０モルチであり、２０モル係以下が好ましく、特に１５
モル係以下が好適である。

本発明においてエチレンの単独重合またはエチレンとα
−オレフィンとの共重合を行なうにあたり、前記の固体
触媒成分、有機アルミニウム化合物およびコモノマーと
して用いられるα−オレフィンならびに不活性有機溶媒
、電子供与性化合物およびアルキル金属化合物など（そ
れぞれ使用する場合）は、それぞれ一種のみを使用して
もよく、二種以上を併用してもよい。

（３）その他の重合条件 重合はエチレン単独またはエチレンとα−オレフィンを
不活性溶媒に溶解させていわゆる溶液法またはスラリー
法実施することもできるが、さらに公知のいわゆる気相
法によって実施してもよい。

さらに、必要に応じて分子量調節剤（一般には、水素）
を共存させてもよい。

重合温度は、一般には、−１０’Ｏないし３００°Ｃで
あり、実用的には、室温（２５°Ｃ）以上２５ｏ　’ｃ
以下である。

そのほか、重合溶媒の種類およびエチレン単独またはエ
チレンとα−オレフィンとに対する使用割合については
、一般のエチレン系重合体の製造において実施されてい
る条件を適用すればよい。

さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法
、重合に使用される不活性有機溶媒に対する単量体（エ
チレンまたはエチレンことα−オレフィン）の割合およ
び有機アルミニウム化合物の割合、不活性有機溶媒の種
類ならびに重合終了後の後処理方法などについては、本
触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方法を適用す
ることができる。

糊　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルト・インデツ
タス（以下１’−Ｍ，Ｉ，ｊと云う）はＪＩＳＫ−　６
　７　６　０にしたがい、温度が１　９　０　’０およ
び荷重が２．　１　６　ｋｇの条件で測定した。また、
ハイ・ロード争メルトｅインデックス（以下ｊＨＬＭＩ
Ｊと云う）はＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にしたがい、温度
が１９０　’Ｃおよび荷重が２１．６ｋｐの条件で測定
した。さらに、密度はＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にしたが
って測定した。また、可溶分は得られた重合体を沸騰し
ている溶媒を用いて６時間抽出して求められる割合（％
）である。

各実施例および比較例において、固体成分、固体生成物
および固体触媒成分の製造および重合に使用した各化合
物など〔たとえば、不活性溶媒、エチレン、α−オレフ
ィン、チタン系化合物、マグネシウム系化合物、アルキ
ル金属化合物、電子供与性有機化合物など固体成分、固
体生成物、有機アルミニウム化合物（１１固体触媒成分
、有機アルミニウム化合物（■）〕はあらかじめ実質的
に水分を含有しないものを使った。また、固体成分およ
び固体触媒成分ならびに重合は本質的に水分が存在せず
、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

実施例　１〜１１、　比較例　１〜９ 〔（Ａ）各固体成分および固体生成物の製造〕無水塩化
マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを乾燥した
窒素気流中で約５００°Ｃにおいて１５時間加熱乾燥す
ることによって得られたもの）２０．（１（０，２１モ
ル）、Ａ型三塩化チタン４．０ｇおよび２゜７ｇのメチ
ルフィニルポリシロキサン〔粘度（２５°０）１００セ
ンチストークス〕とを振動ボールミル用の容器（ステン
レス製、円筒型、　内容積　ＩＩ！、直径が１０１１ｔ
ｌｌ＋の磁製ボールミルを見かけ容積で５０％充填）に
入れた。これを振幅が６Ｗａｎ、振動数が３０Ｈｚ　の
振動ボールミルに取付け、８時間共粉砕を行ない、均一
状の共粉砕物〔チタン原子含有量　３丁２重＊チ、マグ
チシウム原子含有量　１８９重量％、塩素原子含有量　
６６９重量％、以下「固体成分（１）」と云う〕が得ら
れた。

この固体成分（１）のうち、ｉｓ、ＯＦを５００　ｍｌ
のフラスコに入れた後、１００ｍ７！のトルエンを加え
て懸濁させ、室温（約２５　’Ｏ）において充分に攪拌
しながら３２鮮のピリジン（環状有機化合物として）を
２時間かけて滴下した。滴下終了後、処理系を８０゛Ｃ
に昇温し、この温度において２時間攪拌した。ついで、
処理系を再び室温に冷却し、生成物をｎ−ヘキサンを用
いて充分に洗浄した（洗浄液中にチタン原子およびピリ
ジンがほぼ認められなくなるまで）後、６０°Ｃの温度
において減圧下で３時間乾燥を行なった。その結果、粉
末状の固体生成物〔以下「固体生成物（Ｉ）」と云う〕
が得られた。

５００ｍ１のフラスコに２００ｍｇのトルエンを入れた
後、１５０ｇのＡＡ型型環塩化チタン四塩化チタンを金
属アルミニウムを用いて還元することによって得られた
もの）を加えた。攪拌しながら室温において］、２６．
０ｍｌのテトラヒドロフラン（現状有機化合物として）
を３時間かけて滴下した。

滴下終了後、処理系を８０’Ｏに昇温した。この温度に
おいて２時間攪拌した後、処理系をほぼ室温まで放冷し
た。ついで、得られた生成物を実施例１と同様に洗浄お
よび乾燥を行なった。その結果、固体の生成物〔以下「
固体生成物（■）」と云う〕が得られた。

実施例１の固体成分（１）の製造において使ったＡ型三
塩化チタンのかわりに、２．ＯＦの四塩化ケイ素を用い
たほかは、実施例１と全く同じ条件で共粉砕を行なった
。得られた共粉砕物のうち、１５０ｇをｓｏｏｍ７！を
フラスコに入れ、ついで１００ｍ１のｎ−へブタンを加
え、懸濁させた。この懸濁物を攪拌しながら２０．０　
ｍｌの四塩化チタンを添加し、処理系を６０°Ｃに昇温
した。この温度において攪拌しながら３時間反応させた
後、はぼ室温まで放冷した。得られた生成物の一部をｎ
−ヘキサンを用いて充分洗浄した後、この生成物を６０
　’０において減圧化で３時間乾燥を行なった。その結
果、固体〔以下「固体成分（２月と云う〕が得られた。

前記の生成物の残部のうち、１００ｇをとり、これに２
００　ｍｌのテトラヒドロフラン（環状有機化合物とし
て）を室温において４時間かけて滴下した。滴下終了後
、処理系を５０　’Ｏに昇温し、２時間攪拌を行なった
。処理系をほぼ室温までに放冷した。ついで得られた生
成物を実施例１と同様に洗浄および乾燥を行なった。そ
の結果、固体の生成物〔以下「固体生成物（１」と云う
〕が得られた。

５００ｍ／！のフラスコに２２８９のマグネシウムエチ
ラートを入れ、ついで１７．０．９のチタンテトラブチ
ラードを加えた。処理系を１７０°Ｃの温度までに加熱
し、この温度において３時間攪拌を行なった。処理系を
ほぼ室温まで放冷し、２００ｍＡのヘキサンを加え、３
時間かけて１１８．３９のエチルアルミニウムセスキク
ロライドを滴下した。

滴下処理後、処理系を５０°Ｃに上昇させ、この温度に
おいて２時間攪拌を行なった。処理系をほぼ室温まで放
冷し、ｎ−ヘキサンを用いて生成物を洗浄液中にチタン
原子が認められなくなるまで充分に洗浄した後、固体成
分（２）の場合と同様に乾燥した。その結果、固体生成
物〔以下「固体成分（３）」と云う〕が得られた。

以上のようにして得られた固体成分（３）のうち、１５
、Ｏ，！ｉ’を５００ｍ／！のフラスコに入れた後、１
００ｍ１のトルエンを加えた。処理系を懸濁させ、攪拌
しながらｓｏｍｚのテトラヒドロフランを２時間かけて
室温にて滴下した。滴下終了後、処理系を８０°Ｃに昇
温し、この温度にて２時間攪拌を行ない、はぼ室温まで
放冷した。ついで、実施例１と同様に洗浄および乾燥を
行なった。その結果、固体の生成物〔以下「固体生成物
側」と云う〕が得られた。

５００ｍ１のフラスコに１００ｍＪ！のｎ−ヘキサンを
入れ、ついで２．ＯＦのヒドロキシマグネシウムクロラ
イドを加え、懸濁させた。攪拌しながら、７、４　ｍｌ
のエチルアルコールを２時間かけて滴下しまた。滴下終
了後、室温にて１時間攪拌した。この懸濁液に７．１　
ｍ／！のジエチルアルミニウムクロライドを室温にて２
時間かけて滴下した後、室温にて１時間攪拌した。つづ
いて、２３．１ｍ７！の四塩化チタンを加えた後、処理
系を７０°Ｃに昇温し、この温度において３時間攪拌を
行なった。得られた固体の生成物をｎ−ヘキサンを用い
て洗浄液中にチタン原子が認められなくなるまで充分洗
浄した後、得られた生成物を６０’Ｏにおいて３時間減
圧下で乾燥した。その結果、固体の生成物〔以下「固体
成分（４）」と云う〕が得られた。

以上のようにして得られた固体成分（４）のうち、２．
０．９をさらに５００ｍｊのフラスコに入れ、１００ｍ
６のトルエンを加えて懸濁させた。この懸濁液に５００
ｍ１のジオキサン（環状有機化合物として）を２時間か
けて滴下した。得られた生成物を固体生成物（１）と同
様に洗浄および乾燥を行なった。その結果、固体生成物
〔以下「固体生成物（Ｖ）」　　と云う〕が得られた。

固体成分（１）の製造において使用した無水塩化マグネ
シウム２０．０９と４．ＯＦの四塩化チタンとを固体成
分（１）の製造と同じ条件で共粉砕を行ない、均一状の
共粉砕物〔チタン原子含有量　４２５重量％、マグネシ
ウム原子含有量　２１．０重量％、塩素原子含有量　７
４６重量％、以下「固体成分（５）」　と云う〕が得ら
れた。

この固体成分（５）のうち、１５．０．９を実施例１と
同様に３２ｍ乙のピリジン（環状有機化合物として）を
室温にて２時間かけて滴下した。滴下終了後、処理系を
８０゛Ｃに昇温し、この温度において２時間攪拌した。

ついで、処理系を再び室温に冷却し、１３２ｍ１のジエ
チルアルミニウムハイドライド（アルキル金属化合物と
して）のトルエン溶液（濃度１０モル／Ｊ）を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、処理系を６０　’Ｏに昇温
し、この温度において２時間光分に攪拌した。ついで、
生成物を固体生成物（１）と同様に洗浄および乾燥を行
なった。その結果、固体物〔以下「固体生成物（■」と
云う〕が得られた。

固体成分（５）の製造において使った四塩化チタンのか
わりに、２０ｇの四塩化ケイ素を用いたほかは、固体成
分（５）と全く同じ条件で共粉砕を行なった。得られた
共粉砕物のうち、１５．０ｇを固体成分（２）の製造と
同じ条件で２０．０　ｍ／！の四塩化チタンと反応させ
た後、はぼ室温まで放冷した。得られた生成物の一部を
固体生成物（１）と同様に洗浄および乾燥を行なった。

その結果、固体〔チタン含有量　２１重量％、以下「固
体成分（６）」と云う〕が得られた。

前記の生成物の残部のうち、１０．０．９をとり、これ
に２００　ｍｌのテトラヒドロフラン固体生成物（ｌｌ
ｌｌ）の製造と同じ条件で滴下した。滴下終了後、処理
系を５０°Ｃに昇温し１．２時間攪拌を行なった。

処理系をほぼ室温までに放冷した。ついで、４２０ｍ１
のトリイノブチルアルミニウム（アルキル金属化合物と
して）のトルエン溶液（濃度　１モル／ｌりを２時間に
かけて滴下した後、処理系を５０°Ｃに昇温した。この
温度において２時間攪拌を行なった後、はぼ室温まで放
冷した。得られた生成物をｎ−ヘキサンを用いて充分に
洗浄した後、この生成物を固体生成物＜１＞と同様に洗
浄および乾燥を行ない、固体の生成物〔以下「固体生成
物（■）」と云う〕が得られた。

５００ｍ１のフラスコに５０ｍ／！のトルエンを入れた
後、固体成分（５）１５．０ｇを加えた。攪拌しながら
５０．０　ｍ１！のテトラヒドロフラン（環状有機化合
物として）を室温下にて４時間かけて滴下した後、２時
間攪拌を行なった。ついで、１３．０＋＋＋／！のｎ−
ブチルエチルマグネシウム（アルキル金属化合物として
）のへブタン溶液（濃度　２０モル／Ｉりを２時間かけ
て室温にて滴下した。この処理系に約３００ｍ／！のｎ
−ヘキサンを加え、よく攪拌した後、静置し、固体生成
物を沈澱させた。上澄液の大部分を抜き取った。この操
作を５回行なうことによって、抜き取った液中には、チ
タン原子が存在しないことが認められた。得られた固体
生成物を６０’Ｃの温度において減圧下で３時間乾燥を
行なうことによって固体〔以下「固体生成物（２）」と
云う〕が得られた。

固体成分（５）１０．０．９を５ｏｏｍ７！のフラスコ
に入れ、３０ｍ／！のトルエンを加えて懸濁させた。攪
拌しなから３０．０ｍｌのテトラヒドロフランを室温に
て２時間かけて滴下した。滴下終了後、処理系谷８０゛
Ｃに昇温させ、この温度において２時間攪拌を行なった
。ついで、はぼ室温まで放冷させ、１２、７　ｍｌのｎ
−ブチルマグネシウムクロライドのエチルエーテル溶液
（濃度　１．０モル／ｌ）を１時間かけて滴下した。滴
下終了後、処理系を６０°Ｃに昇温させ、２時間攪拌を
行なった。ついで、はぼ室温まで処理物を放冷させた。

ついで、固体生成物（１）と同様に洗浄および乾燥を行
ない、固体の生成物〔以下「固体生成物（■）」　　と
云う〕が得られた。

固体成分（１）の製造において使用した無水塩化マグネ
シウム３５０ｇおよび１５０ｇのＡＡ型三塩化チタン（
東洋ストファ社製）を固体成分（１）と同じ条件で８時
間共粉砕を行ない、共粉砕物〔以下「固体成分（７）］
と云う〕を作成した。

このようにして固体成分（７）のうち、３．０．９を５
ｏｏｍｅのフラスコに入れ、２００ｍ１のｎ−ヘキサン
を加え、均一状の懸濁液になるように攪拌した。

この懸濁液に０３，９のポリプロピレングリコール（分
子量　２０００、ジオール型）を加え、室温で１時間充
分攪拌を行なった。その後、静置し、上澄液を抜き、１
００ｍＪのトルエンを加えた。

ついで、５０ｇのテトラヒドロフランを加え、６０゛Ｃ
において２時間充分に攪拌した。処理系を室温まで放冷
した後、固体生成物（１）と同様に洗浄および乾燥を行
なった。その結果、粉末状の固体生成物〔以下「固体生
成物■」と云う〕が得られた。

固体成分（５）において使った無水塩化マグネシウム２
０．０ｇおよび５０ｇの四塩化チタンとを固体成分（５
）の製造と同じ条件で８時間共粉砕を行ない、均一状の
共粉砕物〔チタン原子含有量５２重量％、マグネシウム
原子含有量２０，４重量係、塩素原子含有量７４７重量
％、以下「固体成分（８）」と云う〕が得られた。

このようにして得られた固体成分（８）のうち、３０ｇ
をとり、５００ｍＡのフラスコに入れた。さらに２００
ｍ／！のヘキサンおよび３．０．９のポリエチレングリ
コール（分子量　８００．ジオール型）を加え、室温に
おいて１時間攪拌を行なった。得られた処理生成物を実
施例１と同様に洗浄を行なった。ついで、この処理生成
物に１００　ｍｌのトルエンを加え、さらに５０ｍ７！
のピリジン（電子供与性化合物として）および３．２　
ｍＡのトリエチルアルミニウムのｎ−へブタン溶液（濃
度　１モル／ｊ？）を加え、室温において２時間充分に
攪拌を行なった。得られた生成物、固体生成物（１）と
同様に洗浄および乾燥を行なった。その結果、固体生成
物〔以下「固体生成物（ＸＤＪと云う〕が得られた。

前記のようにして製造した固体成分（７）のうち、５．
０９をとり、５００ｍ６のフラスコに入れた。さらに、
５０ｍ１のヘキサンおよび０．５．９のグリシドキシプ
ロビルトリメトキシシランを加え、固体生成物（至）と
同様に攪拌および洗浄を行なった。この処理生成物に１
００ｍ７！のトルエンを加え、さらに１２ｍ／！のテト
ラヒドロフランを加え、室温において　時間充分に攪拌
を行なった。得られた生成物を実施例１と同様に洗浄お
よび乾燥を行なった。

その結果、固体生成物〔以下「固体生成物（Ｘ［ｌ）　
Ｊと云う〕が得られた。

前記のようにして製造した固体成分（５）のうち、５．
０ｇをとり、５００＋＋＋／！のフラスコに入れた。さ
らに、］、　ＯＯ＋Ｖ！のヘキサンおよび３０ｍ１のイ
ソアミルエーテルを室温において２時間がけて滴下した
。滴下終了後、処理系を８０゛Ｃに昇温し、この温度に
おいて２時間攪拌を行なった。ついで、処理系を固体生
成物（１）と同様に洗浄および乾燥を行なった。その結
果、固体の生成物〔以下「固体生成物（ＸＩ）ｊと云う
〕が得られた。

充分な洗浄を行なわなかったほかは、前記の固体生成物
■と同様にして固体生成物（ＸＩＶ）を製造した。この
固体生成物（ＸＩＶ）　　の溶媒中には約３０ミリモル
のテトラヒドロフランが残存していた。

〔（Ｂ）各固体触媒成分の製造〕

５００ｍ／！のフラスコに第１表に示される有機溶媒１
ｏｏｍｌをとり、さらに第１表に示される固体生成物を
２．０９それぞれ加えた。よく攪拌しながら５０°Ｃの
温度において有機アルミニウム化合物としてエチルアル
ミニウムセスキクロライド（Ｅｔｌ、、Ａ　ｊ？　Ｃ４
、）　、ジエチルアルミニウムクロライド（Ｅｔ２Ａｐ
ｃｚ）　　またはエチルアルミニウムジクロライド（Ｅ
ｔ　ＡｔｌＣｆ、　）　のトルエン溶液（濃度　２０モ
ル／Ｉりを３０分かけて滴下した（使用量を第１表に表
わす）。ついで、室温にてそれぞれの処理系を２時間光
分攪拌を行なった。その後、ｎ−ヘキサンを用いては７
１完全に洗浄した後４０゛Ｃの温度において減圧下で６
時間乾燥を行なつた。イ（）られた各固体触媒成分の略
称を第１表Ｇこ示す。

〔（Ｃ５エチレン系重合体の製造〕 ３１のステンレス製の各オートクレーブ番こ主触媒とし
て（Ｂ）によって製造された固体触媒成分および（Ａｌ
によって製造された固体生成物を入れ（それぞれの使用
量を第２表に示す）、さらにｏ、ｓ４ｇのトリエチルア
ルミニウム（助触媒として）および不活性有機溶媒とし
て１　ｋｇのイソブタンをそれぞれに加えた。ついで、
各オートクレーブを閉じた後、第２表に示される温度に
昇温した。つぎ番こ、第１表にそれぞれの水素分圧が示
されるように水素を加え、さらに第２表に示される量の
α−オレフィン（コモノマーとして）および５ｋｇ／ｃ
ｍ２（ゲージ圧）のエチレンを加えた。これらの温度に
おいてこのエチレン分圧を保つようにエチレンを圧入し
ながら３０分間（全比較例は２時間）エチレンの単独重
合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合ｉ行なっ
た。ついで、内容ガスを系外に放出して重合を終結した
。

得られたそれぞれのエチレン系重合体を６０　’Ｏの温
度において減圧下で１２時間乾燥を行なった。

各エチレン系重合体の収量および計算によって求めた重
合活性を第２表に示す。

〔（Ｄ）各エチレン系重合体の物性３ 以上のようにして得られた各エチレン系重合体のＭ、Ｉ
、、真密度、嵩密度、ヘキサンの可溶分、平均粒径およ
び１００ミクロン以下の微粉末の測定を行なった。それ
らの結果を第３表に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明において
使われる固体触媒成分および有機アルミニウム化合物か
ら得られる触媒系を用いてエチレンの単独重合またはエ
チレンとα−オレフィンとの共重合を行なった場合、得
られる重合体の分子用分布が狭いために射出成形用とし
て適しているのみならず、嵩密度も高く、極低分子量重
合体の含有量も少く、さらに該触媒系の重合活性も極め
て高いことが明らかである。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）（ａ）　　少なくともマグネシウム原子、
   ハロゲン原子および遷移金属元素を含有する固体成分と （ｂ）酸素原子および／または窒素原子を環に剖む四員
   環ないし六員環の環状有機化合物 とを処理することによって得られる固体生成物を （２）　　さらに少なくとも有機アルミニウム化合物 を使用して処理することによって得られる同体触媒成分 ｔｃらひに （■３）イ＋機アルミニウム化合物 あるいはこれらと （Ｃ１電子供与性化合物 から得られる触媒系を用いてエチレンを単独重合または
   エチレンとα−オレフィンとを共重合させることを特徴
   とするエチレン系重合体の製造方法。