JPH09169696A - アセトキシベンゼンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
アセトキシベンゼンジカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH09169696A JPH09169696A JP7333020A JP33302095A JPH09169696A JP H09169696 A JPH09169696 A JP H09169696A JP 7333020 A JP7333020 A JP 7333020A JP 33302095 A JP33302095 A JP 33302095A JP H09169696 A JPH09169696 A JP H09169696A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- compound
- amount
- weight
- acetoxybenzenedicarboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高純度のヒドロキシベンゼンジカルボン酸を着
色なく高収率で得る。 【解決手段】ジアルキルフェノールを、酢酸溶媒中で無
水酢酸の共存下、コバルト化合物、マンガン化合物、ジ
ルコニウム化合物および臭素化合物からなる触媒の存在
下にアセチル化と分子状酸素含有ガスによる酸化を続け
て行うことにより、目的が達成できる。
色なく高収率で得る。 【解決手段】ジアルキルフェノールを、酢酸溶媒中で無
水酢酸の共存下、コバルト化合物、マンガン化合物、ジ
ルコニウム化合物および臭素化合物からなる触媒の存在
下にアセチル化と分子状酸素含有ガスによる酸化を続け
て行うことにより、目的が達成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジアルキルフェノー
ルからのアセトキシベンゼンジカルボン酸の製造方法に
関するものである。アセトキシベンゼンジカルボン酸は
ヒドロキシベンゼンジカルボン酸をはじめとする医農
薬、ポリマーなどの原料として工業的に重要視されてい
る。
ルからのアセトキシベンゼンジカルボン酸の製造方法に
関するものである。アセトキシベンゼンジカルボン酸は
ヒドロキシベンゼンジカルボン酸をはじめとする医農
薬、ポリマーなどの原料として工業的に重要視されてい
る。
【０００２】
【従来の技術】ジアルキルフェノールはフェノールのジ
アルキル化体であるため、フェノール類の特徴である酸
化抑制作用を示し、通常の分子状酸素による酸化反応で
はアルキル基をカルボキシル基まで酸化することは困難
である。そのため、フェノール性水酸基をエステル化に
より保護してその酸化抑制作用を打ち消す方法が採用さ
れる。
アルキル化体であるため、フェノール類の特徴である酸
化抑制作用を示し、通常の分子状酸素による酸化反応で
はアルキル基をカルボキシル基まで酸化することは困難
である。そのため、フェノール性水酸基をエステル化に
より保護してその酸化抑制作用を打ち消す方法が採用さ
れる。
【０００３】ジアルキルフェノールを無水酢酸でエステ
ル化し、分子状酸素含有ガスで酸化してヒドロキシベン
ゼンジカルボン酸を製造する方法に関しては、特公昭５
７−１５７３７号公報、特開平７−１０９２４６号公報
などに記載されている。
ル化し、分子状酸素含有ガスで酸化してヒドロキシベン
ゼンジカルボン酸を製造する方法に関しては、特公昭５
７−１５７３７号公報、特開平７−１０９２４６号公報
などに記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
はいずれも副生物が多量生成するため、ヒドロキシベン
ゼンジカルボン酸の選択率が十分でなく、反応生成液か
ら分離したヒドロキシベンゼンジカルボン酸の結晶は、
純度が低く、著しく着色している。さらに、ヒドロキシ
ベンゼンジカルボン酸や触媒を含む反応濾液を次の酸化
反応に使用した場合はヒドロキシベンゼンジカルボン酸
の収率が著しく低下するなどの問題があり、決して好ま
しい方法とは言い難い。
はいずれも副生物が多量生成するため、ヒドロキシベン
ゼンジカルボン酸の選択率が十分でなく、反応生成液か
ら分離したヒドロキシベンゼンジカルボン酸の結晶は、
純度が低く、著しく着色している。さらに、ヒドロキシ
ベンゼンジカルボン酸や触媒を含む反応濾液を次の酸化
反応に使用した場合はヒドロキシベンゼンジカルボン酸
の収率が著しく低下するなどの問題があり、決して好ま
しい方法とは言い難い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
ジアルキルフェノールを無水酢酸でエステル化し、分子
状酸素含有ガスで酸化してアセトキシベンゼンジカルボ
ン酸を製造する方法において高い選択率で色調の良好な
目的物を収率よく得る方法を開発することを目的として
鋭意検討し、触媒として従来使用されてきたコバルト、
マンガンなどの可変原子価金属化合物と臭素化合物に加
えて、ジルコニウム化合物を反応系に存在させることに
よって目的が達成されることを見い出し、本発明に到達
した。
ジアルキルフェノールを無水酢酸でエステル化し、分子
状酸素含有ガスで酸化してアセトキシベンゼンジカルボ
ン酸を製造する方法において高い選択率で色調の良好な
目的物を収率よく得る方法を開発することを目的として
鋭意検討し、触媒として従来使用されてきたコバルト、
マンガンなどの可変原子価金属化合物と臭素化合物に加
えて、ジルコニウム化合物を反応系に存在させることに
よって目的が達成されることを見い出し、本発明に到達
した。
【０００６】すなわち、本発明は、ジアルキルフェノー
ルを酢酸溶媒中で無水酢酸の存在下、コバルト化合物、
マンガン化合物および臭素化合物を含む触媒を用いて、
アセチル化と分子状酸素含有ガスによる酸化を続けて行
うアセトキシベンゼンジカルボン酸の製造方法におい
て、ジルコニウム化合物を反応系に存在させることを特
徴とするアセトキシベンゼンジカルボン酸の製造方法で
ある。
ルを酢酸溶媒中で無水酢酸の存在下、コバルト化合物、
マンガン化合物および臭素化合物を含む触媒を用いて、
アセチル化と分子状酸素含有ガスによる酸化を続けて行
うアセトキシベンゼンジカルボン酸の製造方法におい
て、ジルコニウム化合物を反応系に存在させることを特
徴とするアセトキシベンゼンジカルボン酸の製造方法で
ある。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明方法を具体的に説明
する。
する。
【０００８】本発明方法では、ジアルキルフェノールを
酢酸溶媒中で無水酢酸でアセチル化したのち、触媒の存
在下に分子状酸素含有ガスと接触させる。
酢酸溶媒中で無水酢酸でアセチル化したのち、触媒の存
在下に分子状酸素含有ガスと接触させる。
【０００９】本発明で使用されるジアルキルフェノール
としては、例えば、キシレノール、エチルメチルフェノ
ール、ジエチルフェノール、イソプロピルメチルフェノ
ール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピル
フェノール、ｎ−プロピルメチルフェノール、ｎ−プロ
ピルエチルフェノール、ジ（ｎ−プロピル）フェノール
などが挙げられる。なかでもキシレノール、特に３，５
−キシレノールが好ましく用いられる。
としては、例えば、キシレノール、エチルメチルフェノ
ール、ジエチルフェノール、イソプロピルメチルフェノ
ール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピル
フェノール、ｎ−プロピルメチルフェノール、ｎ−プロ
ピルエチルフェノール、ジ（ｎ−プロピル）フェノール
などが挙げられる。なかでもキシレノール、特に３，５
−キシレノールが好ましく用いられる。
【００１０】酢酸の使用量はジアルキルフェノールの
０．５〜１０重量倍、好ましくは１．５〜８重量倍が適
当である。酢酸の使用量が０．５重量倍以下の場合は十
分な酸化速度が得られない上に、反応生成物が高濃度の
スラリ状となって取扱いがむずかしく、満足しうるレベ
ルの品質の目的物を安定して取得することが困難であ
る。一方、酢酸の使用量が１０重量倍以上の場合は、酢
酸の燃焼分解による経済的負担が増加するとともに、反
応器の容積効率がいたずらに低下して不利である。無水
酢酸はジアルキルフェノールをアセチル化し、さらに酸
化によって副生する水を除去するための十分な量のもの
であればよく、その使用量はジアルキルフェノールに対
して２．５〜８モル倍量、好ましくは３．３〜４．５モ
ル倍量である。
０．５〜１０重量倍、好ましくは１．５〜８重量倍が適
当である。酢酸の使用量が０．５重量倍以下の場合は十
分な酸化速度が得られない上に、反応生成物が高濃度の
スラリ状となって取扱いがむずかしく、満足しうるレベ
ルの品質の目的物を安定して取得することが困難であ
る。一方、酢酸の使用量が１０重量倍以上の場合は、酢
酸の燃焼分解による経済的負担が増加するとともに、反
応器の容積効率がいたずらに低下して不利である。無水
酢酸はジアルキルフェノールをアセチル化し、さらに酸
化によって副生する水を除去するための十分な量のもの
であればよく、その使用量はジアルキルフェノールに対
して２．５〜８モル倍量、好ましくは３．３〜４．５モ
ル倍量である。
【００１１】触媒としては、主たる構成成分としてコバ
ルト化合物と臭素化合物とを使用し、これらに触媒活性
を高めるためにマンガン化合物を併用する。この場合に
コバルト化合物、マンガン化合物としては、臭化物、水
酸化物、炭酸塩、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸の
塩、ナフテン酸の塩、アセチルアセトナートなどの反応
物に可溶性でかつ反応を妨害する対イオンを含まない化
合物が適当である。
ルト化合物と臭素化合物とを使用し、これらに触媒活性
を高めるためにマンガン化合物を併用する。この場合に
コバルト化合物、マンガン化合物としては、臭化物、水
酸化物、炭酸塩、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸の
塩、ナフテン酸の塩、アセチルアセトナートなどの反応
物に可溶性でかつ反応を妨害する対イオンを含まない化
合物が適当である。
【００１２】また臭素化合物としては、臭素、臭化水
素、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化アンモニウム、
アルカリ金属臭化物などの無機臭素化合物およびテトラ
ブロモエタン、ブロム酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭
素化合物が使用可能である。
素、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化アンモニウム、
アルカリ金属臭化物などの無機臭素化合物およびテトラ
ブロモエタン、ブロム酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭
素化合物が使用可能である。
【００１３】コバルト化合物の使用量は、コバルト金属
としての使用量が酢酸と無水酢酸の合計量に対して０．
０５〜０．５重量％の範囲になるようにするのが好まし
い。コバルト触媒の使用量が０．０５重量％未満では十
分な反応速度が得られず、また、０．５重量％を越える
と目的生成物からコバルト触媒を分離する手間が増加す
るとともに、着色不純物の副生が増加するので好ましく
ない。
としての使用量が酢酸と無水酢酸の合計量に対して０．
０５〜０．５重量％の範囲になるようにするのが好まし
い。コバルト触媒の使用量が０．０５重量％未満では十
分な反応速度が得られず、また、０．５重量％を越える
と目的生成物からコバルト触媒を分離する手間が増加す
るとともに、着色不純物の副生が増加するので好ましく
ない。
【００１４】本発明では、コバルト化合物に加えてマン
ガン化合物を併用するが、マンガン金属としての使用量
がコバルト金属に対して０．２〜４０重量％の範囲にな
るようにマンガン化合物を使用するのが好ましい。マン
ガン化合物の使用量が前記範囲以下の場合は触媒活性が
低下し、前記範囲以上の場合は着色性不純物の副生が増
加するので好ましくない。
ガン化合物を併用するが、マンガン金属としての使用量
がコバルト金属に対して０．２〜４０重量％の範囲にな
るようにマンガン化合物を使用するのが好ましい。マン
ガン化合物の使用量が前記範囲以下の場合は触媒活性が
低下し、前記範囲以上の場合は着色性不純物の副生が増
加するので好ましくない。
【００１５】臭素化合物の使用量は、臭素原子としての
使用量がコバルト金属に対して０．６〜５重量倍の範
囲、特に１〜３重量倍の範囲が適当である。
使用量がコバルト金属に対して０．６〜５重量倍の範
囲、特に１〜３重量倍の範囲が適当である。
【００１６】臭素化合物の使用量が０．６重量倍未満の
場合は十分な触媒活性が得られず、また５重量倍を越え
ると触媒活性が低下傾向になるとともに臭素による生成
物の汚染や触媒費の負担が著しくなり好ましくない。
場合は十分な触媒活性が得られず、また５重量倍を越え
ると触媒活性が低下傾向になるとともに臭素による生成
物の汚染や触媒費の負担が著しくなり好ましくない。
【００１７】本発明においては、前記したコバルト化合
物、臭素化合物、マンガン化合物に加えて、さらにジル
コニウム化合物を反応系に存在させる。ジルコニウム化
合物を併用することにより触媒活性が高まり、しかも着
色性不純物の副生量が減少することを本発明者らは見い
出したのである。
物、臭素化合物、マンガン化合物に加えて、さらにジル
コニウム化合物を反応系に存在させる。ジルコニウム化
合物を併用することにより触媒活性が高まり、しかも着
色性不純物の副生量が減少することを本発明者らは見い
出したのである。
【００１８】ジルコニウム化合物としては、臭化ジルコ
ニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムなどの酢酸
に可溶で反応を妨害する対イオンを含まないジルコニウ
ム化合物が適当である。ジルコニウム化合物の使用量
は、ジルコニウム金属としての使用量が触媒構成成分と
して用いたコバルト金属に対して７．５〜３０重量％に
相当する量が好ましく、さらに好ましくは８〜２０重量
％に相当する量である。ジルコニウム化合物の使用量が
この範囲よりも少なければ添加効果が微弱になり、また
この範囲より多くてもコスト負担や分離の手間が増すの
に対して格別の効果が得られず不利である。
ニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムなどの酢酸
に可溶で反応を妨害する対イオンを含まないジルコニウ
ム化合物が適当である。ジルコニウム化合物の使用量
は、ジルコニウム金属としての使用量が触媒構成成分と
して用いたコバルト金属に対して７．５〜３０重量％に
相当する量が好ましく、さらに好ましくは８〜２０重量
％に相当する量である。ジルコニウム化合物の使用量が
この範囲よりも少なければ添加効果が微弱になり、また
この範囲より多くてもコスト負担や分離の手間が増すの
に対して格別の効果が得られず不利である。
【００１９】本発明を実施する場合、まず反応器内は窒
素で置換し、反応温度を６０℃以上、好ましくは８０℃
以上に１〜２時間程度保ち、アセチル化を完結させるの
が好ましい。この反応温度が低すぎるとフェノール性水
酸基のエステル化による保護が不十分になりフェノール
類の持つ酸化抑制作用が発現するため、次の酸化反応が
低転化率で停止する。酸化における反応温度は８０〜１
８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５０℃
の範囲が適当である。８０℃よりも低い温度では反応速
度が著しく遅くなり、一方、１８０℃を越える反応温度
では反応物の二酸化炭素への分解や着色性不純物の副生
が増加し好ましくない。
素で置換し、反応温度を６０℃以上、好ましくは８０℃
以上に１〜２時間程度保ち、アセチル化を完結させるの
が好ましい。この反応温度が低すぎるとフェノール性水
酸基のエステル化による保護が不十分になりフェノール
類の持つ酸化抑制作用が発現するため、次の酸化反応が
低転化率で停止する。酸化における反応温度は８０〜１
８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５０℃
の範囲が適当である。８０℃よりも低い温度では反応速
度が著しく遅くなり、一方、１８０℃を越える反応温度
では反応物の二酸化炭素への分解や着色性不純物の副生
が増加し好ましくない。
【００２０】次の酸化工程で酸化剤として用いる分子状
酸素含有ガスとしては、純酸素や工業排ガスも使用可能
であるが、工業的には通常の空気または空気と工業排ガ
スとの混合ガスが適している。
酸素含有ガスとしては、純酸素や工業排ガスも使用可能
であるが、工業的には通常の空気または空気と工業排ガ
スとの混合ガスが適している。
【００２１】反応系の酸素分圧については、全反応圧力
が４９０〜４０００ｋＰａの範囲、特に７８０〜２９０
０ｋＰａの範囲が好ましく、かつ反応器からの排ガスの
酸素濃度が１〜８容量％の範囲になるように操作するの
が好ましい。反応圧力が４０気圧を越えると、設備費と
分子状酸素含有ガスを圧縮するための動力費が増加する
にもかかわらず格別の利点が得られず、逆に反応物の二
酸化炭素への分解が増加傾向となって不利である。また
排ガスの酸素濃度が８容量％を越えると、反応器気相部
が爆発性混合気体を形成する可能性が強くなり、安全対
策面から排ガスの酸素濃度は８容量％以下にするのが好
ましい。
が４９０〜４０００ｋＰａの範囲、特に７８０〜２９０
０ｋＰａの範囲が好ましく、かつ反応器からの排ガスの
酸素濃度が１〜８容量％の範囲になるように操作するの
が好ましい。反応圧力が４０気圧を越えると、設備費と
分子状酸素含有ガスを圧縮するための動力費が増加する
にもかかわらず格別の利点が得られず、逆に反応物の二
酸化炭素への分解が増加傾向となって不利である。また
排ガスの酸素濃度が８容量％を越えると、反応器気相部
が爆発性混合気体を形成する可能性が強くなり、安全対
策面から排ガスの酸素濃度は８容量％以下にするのが好
ましい。
【００２２】本発明に用いる反応器としては、単なる気
泡塔型式のものよりも強制混合される型式のものが好ま
しい。すなわち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な
気液混合を行い、分子状酸素の反応液への溶解を促進
し、反応器内での反応物質相互の接触を円滑に行わせる
ために、反応器下部に多数の細孔からなるガス吹込口を
備え、回転撹拌羽根による強制撹拌もしくは反応器外の
循環ポンプによる強制循環などが行われる反応器を使用
することが好ましい。
泡塔型式のものよりも強制混合される型式のものが好ま
しい。すなわち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な
気液混合を行い、分子状酸素の反応液への溶解を促進
し、反応器内での反応物質相互の接触を円滑に行わせる
ために、反応器下部に多数の細孔からなるガス吹込口を
備え、回転撹拌羽根による強制撹拌もしくは反応器外の
循環ポンプによる強制循環などが行われる反応器を使用
することが好ましい。
【００２３】反応器上部には還流冷却器を設けて排ガス
はこの還流冷却器を通って排出されるようにして、排ガ
スに含まれる溶媒酢酸や無水酢酸や未反応アセトキシジ
アルキルベンゼンなどを凝縮させて反応器に循環させ
る。
はこの還流冷却器を通って排出されるようにして、排ガ
スに含まれる溶媒酢酸や無水酢酸や未反応アセトキシジ
アルキルベンゼンなどを凝縮させて反応器に循環させ
る。
【００２４】反応方式としては、回分式、半連続式、連
続式のいずれも採用することができる。
続式のいずれも採用することができる。
【００２５】なお本発明方法により得られた反応生成混
合物から目的物質であるヒドロキシベンゼンジカルボン
酸は、以下の方法により得ることができる。すなわち、
反応生成物を冷却し、場合によりさらに濃縮してアセト
キシベンゼンジカルボン酸を晶析し、固液分離する。単
離したアセトキシベンゼンジカルボン酸は、必要に応じ
溶媒による洗浄や場合により再結晶などを行って所望す
る純度にまで精製した後、硫酸、塩酸、酢酸などの酸性
水溶液、もしくは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性
水溶液などによりアセトキシ基を加水分解してヒドロキ
シ基に変換する。その際に、酢酸水溶液を用いて加水分
解するのが特に好ましい。そして、再度固液分離をし、
必要に応じ溶媒洗浄、再結晶などの精製を行うことによ
り、目的のヒドロキシベンゼンジカルボン酸が得られ
る。
合物から目的物質であるヒドロキシベンゼンジカルボン
酸は、以下の方法により得ることができる。すなわち、
反応生成物を冷却し、場合によりさらに濃縮してアセト
キシベンゼンジカルボン酸を晶析し、固液分離する。単
離したアセトキシベンゼンジカルボン酸は、必要に応じ
溶媒による洗浄や場合により再結晶などを行って所望す
る純度にまで精製した後、硫酸、塩酸、酢酸などの酸性
水溶液、もしくは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性
水溶液などによりアセトキシ基を加水分解してヒドロキ
シ基に変換する。その際に、酢酸水溶液を用いて加水分
解するのが特に好ましい。そして、再度固液分離をし、
必要に応じ溶媒洗浄、再結晶などの精製を行うことによ
り、目的のヒドロキシベンゼンジカルボン酸が得られ
る。
【００２６】一方、アセトキシベンゼンジカルボン酸を
分離した母液は、溶解度分のアセトキシベンゼンジカル
ボン酸、反応中間体、触媒、過剰の無水酢酸などの有機
物を含有しており、副生酢酸を蒸留分離してから、触媒
や無水酢酸を補充して反応系に循環させ、繰返し使用す
ることができる。
分離した母液は、溶解度分のアセトキシベンゼンジカル
ボン酸、反応中間体、触媒、過剰の無水酢酸などの有機
物を含有しており、副生酢酸を蒸留分離してから、触媒
や無水酢酸を補充して反応系に循環させ、繰返し使用す
ることができる。
【００２７】以上詳述した本発明方法により、品質の良
好なヒドロキシベンゼンジカルボン酸を高収率で製造す
ることが可能になった。
好なヒドロキシベンゼンジカルボン酸を高収率で製造す
ることが可能になった。
【００２８】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００２９】
実施例１ 還流冷却器と回転羽根撹拌機を備えたチタン製耐圧反応
器に、３，５−キシレノール（和光純薬、特級）１２０
部、無水酢酸（関東化学、一級）３３０．９部（３，５
−キシレノールに対して３．３モル倍）、酢酸（片山化
学、一級）１６９．１部（３，５−キシレノールに対し
て１．４重量倍）、酢酸コバルト４水塩（和光純薬、特
級）３．１２８部（無水酢酸と酢酸の合計量に対してコ
バルト金属として０．１５重量％）、酢酸マンガン４水
塩（和光純薬、特級）０．１７２部（コバルトに対して
マンガン５．０重量％）、酢酸ジルコニル（半井化学、
化学用）０．１８５部（コバルトに対してジルコニウム
１０重量％）、臭化ナトリウム（和光純薬、特級）１．
８０部（コバルトに対して臭素１．９重量倍）を仕込
み、反応器内を窒素で置換し、３９２ｋＰａゲージに加
圧してから９５℃に昇温し９０分間加熱を続けた。
器に、３，５−キシレノール（和光純薬、特級）１２０
部、無水酢酸（関東化学、一級）３３０．９部（３，５
−キシレノールに対して３．３モル倍）、酢酸（片山化
学、一級）１６９．１部（３，５−キシレノールに対し
て１．４重量倍）、酢酸コバルト４水塩（和光純薬、特
級）３．１２８部（無水酢酸と酢酸の合計量に対してコ
バルト金属として０．１５重量％）、酢酸マンガン４水
塩（和光純薬、特級）０．１７２部（コバルトに対して
マンガン５．０重量％）、酢酸ジルコニル（半井化学、
化学用）０．１８５部（コバルトに対してジルコニウム
１０重量％）、臭化ナトリウム（和光純薬、特級）１．
８０部（コバルトに対して臭素１．９重量倍）を仕込
み、反応器内を窒素で置換し、３９２ｋＰａゲージに加
圧してから９５℃に昇温し９０分間加熱を続けた。
【００３０】その後、酸素５％と窒素９５％の混合ガス
で１３７３ｋＰａゲージに昇圧し、混合ガスを吹込みな
がら加熱を続けたところ５分後の１１５℃でに酸素吸収
が始まったので吹込むガスを空気に切換え、排ガス中の
酸素濃度が８％以下になるような流速で空気の吹込みを
続けた。７時間後に排ガス中の酸素濃度が８％に上昇し
たので空気の吹込みを停止した。
で１３７３ｋＰａゲージに昇圧し、混合ガスを吹込みな
がら加熱を続けたところ５分後の１１５℃でに酸素吸収
が始まったので吹込むガスを空気に切換え、排ガス中の
酸素濃度が８％以下になるような流速で空気の吹込みを
続けた。７時間後に排ガス中の酸素濃度が８％に上昇し
たので空気の吹込みを停止した。
【００３１】反応終了後、反応生成物７０３重量部を室
温付近に冷却し固液分離して得た湿潤粗結晶２３８重量
部（５−アセトキシイソフタル酸、収率９０．７％）を
３０％含水酢酸３５０部で洗浄し、乾燥すると５−アセ
トキシイソフタル酸の白色結晶１９６．７部（収率８
９．３％）を得た。このものの高速液体クロマトグラフ
で求めた純度は９９．７％であった。また、取得した５
−アセトキシイソフタル酸の結晶２．００ｇを２Ｎ 水
酸化カリウム水溶液２０ｍｌに溶解し、１０ｍｍセルで
測定した４６０nmにおける光透過率は８２．０％であっ
た。
温付近に冷却し固液分離して得た湿潤粗結晶２３８重量
部（５−アセトキシイソフタル酸、収率９０．７％）を
３０％含水酢酸３５０部で洗浄し、乾燥すると５−アセ
トキシイソフタル酸の白色結晶１９６．７部（収率８
９．３％）を得た。このものの高速液体クロマトグラフ
で求めた純度は９９．７％であった。また、取得した５
−アセトキシイソフタル酸の結晶２．００ｇを２Ｎ 水
酸化カリウム水溶液２０ｍｌに溶解し、１０ｍｍセルで
測定した４６０nmにおける光透過率は８２．０％であっ
た。
【００３２】さらに、濾液４６９重量部には９．５重量
部の５−アセトキシイソフタル酸と３．２重量部の無水
酢酸が含まれていたが、５−アセトキシ−ｍ−キシレン
は検出されなかった。
部の５−アセトキシイソフタル酸と３．２重量部の無水
酢酸が含まれていたが、５−アセトキシ−ｍ−キシレン
は検出されなかった。
【００３３】以上の結果、５−アセトキシイソフタル酸
の反応収率は９４．７％であり、無水酢酸の消費量は
３，５−キシレノールに対して３．２７モル倍であっ
た。
の反応収率は９４．７％であり、無水酢酸の消費量は
３，５−キシレノールに対して３．２７モル倍であっ
た。
【００３４】実施例２ 実施例１で取得した反応濾液の４６９重量部から２８４
重量部を留出させた残留液１８５重量部に３，５−キシ
レノール１２０重量部を加え、無水酢酸３３０．９重量
部を添加して３，５−キシレノールと酢酸と無水酢酸と
の比率が実施例１と同様になるように反応液を調製し
た。また全ての触媒について実施例１で加えた量に対し
て１５％補充した。
重量部を留出させた残留液１８５重量部に３，５−キシ
レノール１２０重量部を加え、無水酢酸３３０．９重量
部を添加して３，５−キシレノールと酢酸と無水酢酸と
の比率が実施例１と同様になるように反応液を調製し
た。また全ての触媒について実施例１で加えた量に対し
て１５％補充した。
【００３５】上記の調製液を実施例１と同様に反応し、
冷却後固液分離し、洗浄し、乾燥すると５−アセトキシ
イソフタル酸の白色結晶２０４．０部（収率９３．０
％）を得た。取得した５−アセトキシイソフタル酸の純
度は９９．６％、４６０ｎｍにおける光透過率は８０．
６％であった。
冷却後固液分離し、洗浄し、乾燥すると５−アセトキシ
イソフタル酸の白色結晶２０４．０部（収率９３．０
％）を得た。取得した５−アセトキシイソフタル酸の純
度は９９．６％、４６０ｎｍにおける光透過率は８０．
６％であった。
【００３６】さらに、濾液４４１重量部には１０．０重
量部の５−アセトキシイソフタル酸と２．６重量部の無
水酢酸が含まれていたが、５−アセトキシ−ｍ−キシレ
ンは検出されなかった。
量部の５−アセトキシイソフタル酸と２．６重量部の無
水酢酸が含まれていたが、５−アセトキシ−ｍ−キシレ
ンは検出されなかった。
【００３７】以上の結果、５−アセトキシイソフタル酸
の反応収率（実施例１の反応濾液に含まれていた５−ア
セトキシイソフタル酸を除外した収率）は９２．９％、
無水酢酸の消費量は３，５−キシレノールに対して３．
２７モル倍であった。
の反応収率（実施例１の反応濾液に含まれていた５−ア
セトキシイソフタル酸を除外した収率）は９２．９％、
無水酢酸の消費量は３，５−キシレノールに対して３．
２７モル倍であった。
【００３８】比較例１ 実施例１で酢酸ジルコニルを加えなかったところ５−ア
セトキシイソフタル酸の反応収率は８９．７％に低下し
た。また、単離した５−アセトキシイソフタル酸の収率
も８４．６％に低下し、４６０ｎｍにおける光透過率を
測定したところ７４．５％であった。
セトキシイソフタル酸の反応収率は８９．７％に低下し
た。また、単離した５−アセトキシイソフタル酸の収率
も８４．６％に低下し、４６０ｎｍにおける光透過率を
測定したところ７４．５％であった。
【００３９】比較例２ 比較例１で取得した反応濾液の４４１重量部から２５６
重量部を留出させた残留液１８５重量部に実施例２と同
様にして３，５−キシレノール、酢酸、無水酢酸、全触
媒を補充して反応したが、酸化反応が５時間経過した時
点で酸素吸収が停止し、５−アセトキシイソフタル酸の
反応収率（比較例１の反応濾液に含まれていたｐ−アセ
トキシ安息香酸を除外した収率）は５９．２％であっ
た。
重量部を留出させた残留液１８５重量部に実施例２と同
様にして３，５−キシレノール、酢酸、無水酢酸、全触
媒を補充して反応したが、酸化反応が５時間経過した時
点で酸素吸収が停止し、５−アセトキシイソフタル酸の
反応収率（比較例１の反応濾液に含まれていたｐ−アセ
トキシ安息香酸を除外した収率）は５９．２％であっ
た。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、高純度のヒドロキシベ
ンゼンジカルボン酸を着色なく高収率で得ることができ
る。
ンゼンジカルボン酸を着色なく高収率で得ることができ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】ジアルキルフェノールを、酢酸溶媒中で無
水酢酸の共存下、コバルト化合物、マンガン化合物、ジ
ルコニウム化合物および臭素化合物を含む触媒の存在下
にアセチル化と分子状酸素含有ガスによる酸化を続けて
行うことを特徴とするアセトキシベンゼンジカルボン酸
の製造方法。 - 【請求項２】酢酸の使用量がジアルキルフェノールに対
して０．５〜１０重量倍、無水酢酸の使用量がジアルキ
ルフェノールに対して２．５〜８モル倍であり、コバル
ト化合物の使用量がコバルト金属換算で酢酸と無水酢酸
の合計量に対して０．０５〜０．５重量％、マンガン化
合物の使用量がマンガン金属換算でコバルト金属に対し
て０．２〜４０重量％、臭素化合物の使用量が臭素原子
換算でコバルト金属に対して０．６〜５重量倍、ジルコ
ニウム化合物の使用量がジルコニウム金属換算でコバル
ト金属に対して７．５〜３０重量％である触媒の存在下
で酸化を行う請求項１記載のアセトキシベンゼンジカル
ボン酸の製造方法。 - 【請求項３】ジアルキルフェノールがキシレノ−ルであ
ることを特徴とする請求項１または２記載のアセトキシ
ベンゼンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項４】ジアルキルフェノールが３，５−キシレノ
−ルであることを特徴とする請求項３記載のアセトキシ
ベンゼンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の方法に
おいて得られたアセトキシベンゼンジカルボン酸を酢酸
水溶液で加水分解することを特徴とするヒドロキシベン
ゼンジカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7333020A JPH09169696A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | アセトキシベンゼンジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7333020A JPH09169696A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | アセトキシベンゼンジカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169696A true JPH09169696A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=18261393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7333020A Pending JPH09169696A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | アセトキシベンゼンジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09169696A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000040540A1 (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing hydroquinone diester derivative |
| JP2010513497A (ja) * | 2006-12-21 | 2010-04-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ハロゲン化芳香族二酸の合成方法 |
-
1995
- 1995-12-21 JP JP7333020A patent/JPH09169696A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000040540A1 (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing hydroquinone diester derivative |
| US6369263B1 (en) | 1998-12-28 | 2002-04-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing hydroquinone diester derivative |
| JP2010513497A (ja) * | 2006-12-21 | 2010-04-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ハロゲン化芳香族二酸の合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08325197A (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
| US4230882A (en) | Process for the production of a high purity terephthalic acid | |
| US4346232A (en) | Process for producing aromatic polycarboxylic acid | |
| JPH0460098B2 (ja) | ||
| JPH08225488A (ja) | 臭素化又は塩素化芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| US4925977A (en) | Method for the preparation of naphthalene dicarboxylic acids | |
| JP3232796B2 (ja) | ｐ−アセトキシ安息香酸の製造方法 | |
| HU177337B (en) | Process for producing terephtaloic acid | |
| CA1049552A (en) | Process for preventing blackening of phthalic acid | |
| CA2063979C (en) | Process for the preparation of alkanesulfonylbenzoic acids | |
| US4828762A (en) | Process for the production of 2,3,5-trimethylbenzoquinone | |
| JPS58183646A (ja) | ｐ−ニトロ安息香酸の製造法 | |
| JPS6228946B2 (ja) | ||
| JPS6019736A (ja) | ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドとｐ−ｔ−ブチル安息香酸の同時製造法 | |
| JPH07155617A (ja) | ｐ−ニトロトルエンの酸化用触媒およびｐ−ニトロ安息香酸の製造法 | |
| JPS6217990B2 (ja) | ||
| JPS5821650A (ja) | ｍ−ニトロ安息香酸の製造法 | |
| JP3199618B2 (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| JPS5832843A (ja) | ｐ−クロル安息香酸の製造法 | |
| JPS58188844A (ja) | ｍ−ニトロ安息香酸の製造法 | |
| JPS5821642A (ja) | アジピン酸の製造法 | |
| JPS58183645A (ja) | ｍ−ニトロ安息香酸の製造法 | |
| JPS6019743A (ja) | ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの製造法 | |
| JPS5910549A (ja) | 「あ」−クロル安息香酸の製造法 | |
| JPH07109246A (ja) | ５−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法 |