JPS5955877A - サツカリンの製造法 - Google Patents
サツカリンの製造法Info
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- JPS5955877A JPS5955877A JP57166639A JP16663982A JPS5955877A JP S5955877 A JPS5955877 A JP S5955877A JP 57166639 A JP57166639 A JP 57166639A JP 16663982 A JP16663982 A JP 16663982A JP S5955877 A JPS5955877 A JP S5955877A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は食品添加物（砂糖代用甘味料）、医薬、農薬中
間体などとして有用なサッカリン（０−スルホ安息香酸
イミド）の製造法に関するものである。
間体などとして有用なサッカリン（０−スルホ安息香酸
イミド）の製造法に関するものである。
従来、サッカリンは０−トルエンスルホンアミドを硫酸
中で重クロム酸により酸化する方法によって製造されて
きた（たとえば特公昭４９−４０２３２号公報）が、副
生する硫酸クロムを回収し・て再使用するための大規模
な電解装置が必要である上に、多量の排液やクロムを含
有する排液を処理しなければならず、工業的に好ましい
方法ではなかった。
中で重クロム酸により酸化する方法によって製造されて
きた（たとえば特公昭４９−４０２３２号公報）が、副
生する硫酸クロムを回収し・て再使用するための大規模
な電解装置が必要である上に、多量の排液やクロムを含
有する排液を処理しなければならず、工業的に好ましい
方法ではなかった。
そこで本発明者らは、重クロム酸の代、りに、回収が不
要で取扱いが容易な分子状酸素含有ガスヲ酸化１’ｔ１
１に用いて、０−トルエンヌルホンアミドからサッカリ
ンを製造する方法シこついて鋭意検討し、本発明に到達
した。
要で取扱いが容易な分子状酸素含有ガスヲ酸化１’ｔ１
１に用いて、０−トルエンヌルホンアミドからサッカリ
ンを製造する方法シこついて鋭意検討し、本発明に到達
した。
すなわち、本発明は、０−トルエンスルホンアミドを酢
酸溶媒中でコバルト、マンガンおよび臭素から構成され
る触媒の存在下ｔこ分子状酸素含有ガスをこより酸化し
てサッカリンを製造する際、ジルコニウム化合物を反応
系をこ存在させることを特徴とするサッカリンの製造法
である。
酸溶媒中でコバルト、マンガンおよび臭素から構成され
る触媒の存在下ｔこ分子状酸素含有ガスをこより酸化し
てサッカリンを製造する際、ジルコニウム化合物を反応
系をこ存在させることを特徴とするサッカリンの製造法
である。
以下、本発明方法を具体的に説明する。
本発明では、トルエンをクロルスフレホン化し、９体を
分離して得た０−トルエンスルホクロリドをアンモ−ニ
アと反応させる方法などによって得られる０−トルエン
スルホンアミドを原料に用いる。そして０−トルエンス
ルホンアミドにｌｊシて２〜２０屯量倍程度の酢酸を溶
媒として使用する。この酢酸中には５重量多程度以下の
水が存在しても特に支障はないが、酢酸中の水分はなる
へく少ない方が好ましい。
分離して得た０−トルエンスルホクロリドをアンモ−ニ
アと反応させる方法などによって得られる０−トルエン
スルホンアミドを原料に用いる。そして０−トルエンス
ルホンアミドにｌｊシて２〜２０屯量倍程度の酢酸を溶
媒として使用する。この酢酸中には５重量多程度以下の
水が存在しても特に支障はないが、酢酸中の水分はなる
へく少ない方が好ましい。
そして酸化触媒として、コバｌシト、マンガンおよび臭
素から構成される触媒系を使用し、さらシこノ！レコニ
ウム化合物を反応系に存在させる。
素から構成される触媒系を使用し、さらシこノ！レコニ
ウム化合物を反応系に存在させる。
そしてこれらの触媒構成成分を下記に示す化合物の形で
加える。
加える。
すなわちコバルト化合物、マンガン化合物は、酢酸に可
溶性のものであれば使用可能であるが、酢酸塩、炭酸塩
、水酸化物、臭化物などが特にりｒましい。
溶性のものであれば使用可能であるが、酢酸塩、炭酸塩
、水酸化物、臭化物などが特にりｒましい。
臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化アンモニウ
ム、アルカリ金Ｍ臭化物、 臭化：ｌ ／＜ルト、臭化
マンガンなどの無機臭素化合物およびデｌ−ラブロモエ
タン、ブロモ酢酸などの有機臭素化合物が使用可能であ
るが、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ナトリウムな
どが特に好ましい。
ム、アルカリ金Ｍ臭化物、 臭化：ｌ ／＜ルト、臭化
マンガンなどの無機臭素化合物およびデｌ−ラブロモエ
タン、ブロモ酢酸などの有機臭素化合物が使用可能であ
るが、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ナトリウムな
どが特に好ましい。
コバルト化合物の使用量はコバルト金属としての使用量
が溶媒酢酸やこ対して０．０４〜２重量％の範囲になる
ようにすることが好ましい。コバ）Ｖ ｌ・化合物の、
使−用量が０．０４重量％未満では十分な反応速度が得
られず、また２重量係を越えると触媒と生成物の分離に
手間がかかり、触媒費も高くなる。
が溶媒酢酸やこ対して０．０４〜２重量％の範囲になる
ようにすることが好ましい。コバ）Ｖ ｌ・化合物の、
使−用量が０．０４重量％未満では十分な反応速度が得
られず、また２重量係を越えると触媒と生成物の分離に
手間がかかり、触媒費も高くなる。
マンガン化合物の使用量はマンガン金属としての使用量
がコバルト金属に対して０．０１〜５０重も（−チの範
囲、特に０，１〜１０重鼠チの範囲が適当である。マン
ガン化合物の使用量が０．０１重量係未満の場合は十分
な触媒活性が得られず、一方、５０重量％を越えると触
媒活性が低下傾向になるとともをこ生成物からの分離の
手間や触媒費の負担が増大する。
がコバルト金属に対して０．０１〜５０重も（−チの範
囲、特に０，１〜１０重鼠チの範囲が適当である。マン
ガン化合物の使用量が０．０１重量係未満の場合は十分
な触媒活性が得られず、一方、５０重量％を越えると触
媒活性が低下傾向になるとともをこ生成物からの分離の
手間や触媒費の負担が増大する。
臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用量がコバ
ルト金属に対して０，０１〜５重量倍の範囲、特に０．
０５〜３重量倍の範囲が適当である。臭素化合物の使用
量が０．０１重量倍未満の場合は十分な触媒活性が得ら
れず、また５重ｉＷ、 （ｊ〜を越えると、臭素による
生成物の汚染や触媒費の負Ｊ１４が著しくなり、好まし
くない。
ルト金属に対して０，０１〜５重量倍の範囲、特に０．
０５〜３重量倍の範囲が適当である。臭素化合物の使用
量が０．０１重量倍未満の場合は十分な触媒活性が得ら
れず、また５重ｉＷ、 （ｊ〜を越えると、臭素による
生成物の汚染や触媒費の負Ｊ１４が著しくなり、好まし
くない。
本発明においては、触媒構成成分であるコバル１゛、マ
ンガンおよび臭素（こ加えて、ジルコニウム化合物を反
応系に共存させることシこより、反応速度を一層増大さ
せることができるようになった。
ンガンおよび臭素（こ加えて、ジルコニウム化合物を反
応系に共存させることシこより、反応速度を一層増大さ
せることができるようになった。
このために使用するジルコニウム化合物としては、臭化
シフレコニウム、酢酸シルコニ／’ ｓ 酢酸ジルコニ
ウムなとの酢酸に可溶で反応を妨害する対イオンを含ま
ない＋４価のジルコニウム化合物が適当である。ジルコ
ニウム化合物の使用［，１は、ジルコニウム金属として
の使用量が触媒構成成分として用いたコバルト金属に対
してｏ、ｏｏｉ〜２重ｈ１倍重箱１倍特ｔこ０．００５
〜１重：１；倍の範囲か適当である。ジルコニウム化合
物の使用１．トがこの範囲よりも少ない場合は十分な１
ｉ＋１１Ｂ媒活性が４１ｔられす、またこの範囲よりも
多い喝合は生１戊物との分離に手間がかかる。
シフレコニウム、酢酸シルコニ／’ ｓ 酢酸ジルコニ
ウムなとの酢酸に可溶で反応を妨害する対イオンを含ま
ない＋４価のジルコニウム化合物が適当である。ジルコ
ニウム化合物の使用［，１は、ジルコニウム金属として
の使用量が触媒構成成分として用いたコバルト金属に対
してｏ、ｏｏｉ〜２重ｈ１倍重箱１倍特ｔこ０．００５
〜１重：１；倍の範囲か適当である。ジルコニウム化合
物の使用１．トがこの範囲よりも少ない場合は十分な１
ｉ＋１１Ｂ媒活性が４１ｔられす、またこの範囲よりも
多い喝合は生１戊物との分離に手間がかかる。
酸化剤として使用する分子状酸素含有ガスとしては、純
酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工業的には通常
の空気が最適である。
酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工業的には通常
の空気が最適である。
反応ｌ黒度は８０〜２００℃、特に１，００〜１６０ｉ
の範囲が好ましい。反応圧力はこの温度において溶媒酢
酸を液相に保ち得るように設定するが、５〜３０気圧の
範囲が適当である。そして反応器からの排ガスの酸素濃
度が１〜８容Ｍｌ ％の範囲になるように分子状酸素含
有ガス（通常は空気）の反応器への吹き込み速度を調節
することが安全対策面から望ましい。
の範囲が好ましい。反応圧力はこの温度において溶媒酢
酸を液相に保ち得るように設定するが、５〜３０気圧の
範囲が適当である。そして反応器からの排ガスの酸素濃
度が１〜８容Ｍｌ ％の範囲になるように分子状酸素含
有ガス（通常は空気）の反応器への吹き込み速度を調節
することが安全対策面から望ましい。
本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔型式のも
のよりも強制混合される型式のものが好ましい。すなわ
ち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な気液混合を行
ない、分子状酸素の反応液への溶解を促進し、反応器内
での反応物質相互の接触を円滑に行なわせるために、反
応器下部に多数の細孔からなるガス吹込口を備え、回転
攪拌羽根による強制攪拌もしくは反応器外の循環ポンプ
による強制循環などが行なわれる反［ｔ：’＞ ”Ｊ’
ｒｔを使用することが好ましい。
のよりも強制混合される型式のものが好ましい。すなわ
ち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な気液混合を行
ない、分子状酸素の反応液への溶解を促進し、反応器内
での反応物質相互の接触を円滑に行なわせるために、反
応器下部に多数の細孔からなるガス吹込口を備え、回転
攪拌羽根による強制攪拌もしくは反応器外の循環ポンプ
による強制循環などが行なわれる反［ｔ：’＞ ”Ｊ’
ｒｔを使用することが好ましい。
反Ｌｔ７、器１１部には還流冷却器を設けて、排ガスは
この還流冷却器を通って排出されるようにし、ＩＪＩガ
スＥこ含まれる溶媒酢酸などを凝縮させて反応系に循環
させる。
この還流冷却器を通って排出されるようにし、ＩＪＩガ
スＥこ含まれる溶媒酢酸などを凝縮させて反応系に循環
させる。
反１心方式としては、被酸化物、溶媒、触媒からなる原
料混合物の全錆をあらかじめ反応器に仕込み、反応を終
えるまで反応生成物を取出さずに、分−ｒ−状酸素含有
ガスを導入する回分方式、原料混合物あるいは溶媒に溶
かした被酸化物を反応器に連続的に供給するが反応を終
えるまで反応器［人物を取り出さない半・連続方式、さ
らには原料混合物を反応器に連続的に供給するとともに
反応生成物を連続的に取出す連続方式のいずれをも（采
用することかできる。
料混合物の全錆をあらかじめ反応器に仕込み、反応を終
えるまで反応生成物を取出さずに、分−ｒ−状酸素含有
ガスを導入する回分方式、原料混合物あるいは溶媒に溶
かした被酸化物を反応器に連続的に供給するが反応を終
えるまで反応器［人物を取り出さない半・連続方式、さ
らには原料混合物を反応器に連続的に供給するとともに
反応生成物を連続的に取出す連続方式のいずれをも（采
用することかできる。
前ｈＥシした条ｆ１で原料がほぼ完全に消費されるまで
数時間程度酸化反応を行なうと、酢酸溶媒中に目的物の
一す−ツカリン、主たる副生物として→Ｊラッカンが加
水分解して生成した○−スルポ安息香１）タモノアンモ
ニウム、これが酸化触媒のコバルトイオンと造塩して生
成したＯ−スルホ安息香酸七ノアンモニウムコバルトお
よび酸化中間体である０−ホルミルベンゼンスルホンア
ミドもしくはこれが分子内て脱水閉環したンッフ塩基と
推定される化合物が生成する。
数時間程度酸化反応を行なうと、酢酸溶媒中に目的物の
一す−ツカリン、主たる副生物として→Ｊラッカンが加
水分解して生成した○−スルポ安息香１）タモノアンモ
ニウム、これが酸化触媒のコバルトイオンと造塩して生
成したＯ−スルホ安息香酸七ノアンモニウムコバルトお
よび酸化中間体である０−ホルミルベンゼンスルホンア
ミドもしくはこれが分子内て脱水閉環したンッフ塩基と
推定される化合物が生成する。
反応生成物と酢酸とを分離する方法としては反応生成液
をそのまま冷却するか濃縮後冷却して反応生成物を晶析
させ酢酸と固液分離する方法、あるいは反応生成液中の
酢酸をほぼ完全に留去して酸化触媒を含む反応生成物を
残留物として取得する方法などが適している。
をそのまま冷却するか濃縮後冷却して反応生成物を晶析
させ酢酸と固液分離する方法、あるいは反応生成液中の
酢酸をほぼ完全に留去して酸化触媒を含む反応生成物を
残留物として取得する方法などが適している。
かく、シて酢酸を除去した反応生成物は、反応生成物の
１〜１０重量倍程度の水で洗浄する、反応生成物の１０
〜６０重量倍程度の水を用いて再結晶する、あるいはア
Ｉレヵり水溶液に溶解し不溶物を除去して酸析する、な
どの処理を行ない、金属触媒や副生物をサッカリンから
分離・除去する。そしてサッカリンの純度や色調を一層
向上させるために、これらの処理を併せて行なったり、
再結晶に際して活性炭処理を併せて行なうことも好まし
い実施態様である。
１〜１０重量倍程度の水で洗浄する、反応生成物の１０
〜６０重量倍程度の水を用いて再結晶する、あるいはア
Ｉレヵり水溶液に溶解し不溶物を除去して酸析する、な
どの処理を行ない、金属触媒や副生物をサッカリンから
分離・除去する。そしてサッカリンの純度や色調を一層
向上させるために、これらの処理を併せて行なったり、
再結晶に際して活性炭処理を併せて行なうことも好まし
い実施態様である。
また洗浄液やｉｌＴ結晶母液に溶存する金属触媒を、炭
ｒ・レナトリウムなどを加えて炭酸塩として沈殿させた
り、゛サッカリンの共存下で濃縮・放置してサッカリン
塩として沈殿させて回収し、酸化触媒として循環使用す
ることも可能であム反尾、生成液から反応生成物を晶析
・分離した場合の母液（酢酸溶液）は、溶解度分のサッ
カリン、中間体、副生物、酸化触媒などを含有している
ので、副生水を蒸留分離してから、そのままもしくは適
当な精製処理を施して反応系に循環させることができる
。
ｒ・レナトリウムなどを加えて炭酸塩として沈殿させた
り、゛サッカリンの共存下で濃縮・放置してサッカリン
塩として沈殿させて回収し、酸化触媒として循環使用す
ることも可能であム反尾、生成液から反応生成物を晶析
・分離した場合の母液（酢酸溶液）は、溶解度分のサッ
カリン、中間体、副生物、酸化触媒などを含有している
ので、副生水を蒸留分離してから、そのままもしくは適
当な精製処理を施して反応系に循環させることができる
。
以上詳述した本発明方法により、高価で取り扱いがむず
かしい重クロム酸の代りに、安価で５取り扱いが容易な
分子状酸素含有ガスを酸化剤に用いて、品質の良好なサ
ッカリンフ経済的に製造することが可能になった。
かしい重クロム酸の代りに、安価で５取り扱いが容易な
分子状酸素含有ガスを酸化剤に用いて、品質の良好なサ
ッカリンフ経済的に製造することが可能になった。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
還流冷却器と回転羽根１・゛Ｊ拌機を備えたチタン製耐
圧反応器に、Ｏ−）／レニンヌルポンアミド４０部、酢
＋ｉ！ ４００部、酢酸コバルトイオン６．８１部、酢
［１クマンガン四水塩０，１１部、臭化コバルト大水Ｌ
！ １．６７ 部、酢Ｋｍ シｔレコニル０．６０部、
（酢酸に対してコバルト金属として０．３重量％、コバ
ルト金属に対してマンガン金属２重量％、コバルト金属
に対して臭素原子６８重柘係、コバルト金属に対してジ
ｌレコニウム金属１０重量％）を仕込み、反応用力１８
気圧ゲージ、反応温度１２０℃において反応賑千部から
排ガス中の酸素濃度が８％以下になるような流速で吹き
込んだ空気と２．５時間接触させた。
圧反応器に、Ｏ−）／レニンヌルポンアミド４０部、酢
＋ｉ！ ４００部、酢酸コバルトイオン６．８１部、酢
［１クマンガン四水塩０，１１部、臭化コバルト大水Ｌ
！ １．６７ 部、酢Ｋｍ シｔレコニル０．６０部、
（酢酸に対してコバルト金属として０．３重量％、コバ
ルト金属に対してマンガン金属２重量％、コバルト金属
に対して臭素原子６８重柘係、コバルト金属に対してジ
ｌレコニウム金属１０重量％）を仕込み、反応用力１８
気圧ゲージ、反応温度１２０℃において反応賑千部から
排ガス中の酸素濃度が８％以下になるような流速で吹き
込んだ空気と２．５時間接触させた。
反応生成物を濃縮し、固液分離して得たケーク（乾燥重
量４０．０部、乾燥物の組成はサッカリンフ ２．３
重ＩＪ ％ 、 Ｏ−ヌルホ安息香酸モノアンモニウム
コバルト２０．７ ｆｔＮ＝％ 、 Ｏ−ホルミルベン
ゼンスルホンアミドもしくはこの脱水閉環物５．０重量
％）を室温で水５０部で２回洗浄し、乾燥して２３．６
部の白色結晶（サッカリン）ヲ（！＋だ。このものの高
速液体クロマトグラフィーで求めた純度は９９％以上で
ありへ〇比較例１ 実施例１において酢酸ジルコニルヲ除いた条件で反［５
／ｉｌｌ’Ｌ度１２０℃で５時間空気と接触させた。
量４０．０部、乾燥物の組成はサッカリンフ ２．３
重ＩＪ ％ 、 Ｏ−ヌルホ安息香酸モノアンモニウム
コバルト２０．７ ｆｔＮ＝％ 、 Ｏ−ホルミルベン
ゼンスルホンアミドもしくはこの脱水閉環物５．０重量
％）を室温で水５０部で２回洗浄し、乾燥して２３．６
部の白色結晶（サッカリン）ヲ（！＋だ。このものの高
速液体クロマトグラフィーで求めた純度は９９％以上で
ありへ〇比較例１ 実施例１において酢酸ジルコニルヲ除いた条件で反［５
／ｉｌｌ’Ｌ度１２０℃で５時間空気と接触させた。
反応生成物を濃縮し、固液分離して得たケーク２０．４
部の組成は、サッカリン６２．６重量係、０−ヌルポ安
息香酸モノアンモニウム２．２ｉｉｌφで残部はＯ−ホ
ルミルベンゼンヌルホンアミドもしくはこの脱水閉環物
などの中間体であった。
部の組成は、サッカリン６２．６重量係、０−ヌルポ安
息香酸モノアンモニウム２．２ｉｉｌφで残部はＯ−ホ
ルミルベンゼンヌルホンアミドもしくはこの脱水閉環物
などの中間体であった。
特許出願人 東し株式会社
Claims (1)
- ０−トルエンスルホンアミドを酢酸溶媒中でコバｌし１
、マンガンおよび臭素から構成される触媒の存在下で分
子状酸素含有ガスにより酸化してサッカリンを製造する
際、シルｐ＝ウム化合物を反応系に存在させることを特
徴とするサッカリンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57166639A JPS5955877A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | サツカリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57166639A JPS5955877A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | サツカリンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5955877A true JPS5955877A (ja) | 1984-03-31 |
| JPH038346B2 JPH038346B2 (ja) | 1991-02-05 |
Family
ID=15835002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57166639A Granted JPS5955877A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | サツカリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5955877A (ja) |
-
1982
- 1982-09-27 JP JP57166639A patent/JPS5955877A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH038346B2 (ja) | 1991-02-05 |
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