JPS58188643A - 反応射出成形エラストマ−の製造方法 - Google Patents

反応射出成形エラストマ−の製造方法

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JPS58188643A
JPS58188643A JP58058047A JP5804783A JPS58188643A JP S58188643 A JPS58188643 A JP S58188643A JP 58058047 A JP58058047 A JP 58058047A JP 5804783 A JP5804783 A JP 5804783A JP S58188643 A JPS58188643 A JP S58188643A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応射出成形(RIM)エラストマーの製造方
法に関する。
アメリカ特許第4,254,069号及び第4,272
,618号は、RIMポリウレタン・エラストマーの硬
イヒに関している。これらの特許の解説において、′ポ
リオール〃は官能性2以上の高分子量アルコール又はエ
ーテル基よりなるアミン末端分子でおると定義されてお
り、これらの特許における鎖長延長剤の討議では、芳香
族ジアミンを含むアミンが記載されている。然し、実際
に示され九例は、高分子量のポリオール(ヒドロキシ末
端)を使用したポリニーデル・ポリウレタンである。鎖
長延長剤。
エチレン・グリコール及びモノエタノールアミンが架橋
剤として使用された。
アメリカ特許第3.838.076号では、アミン末端
部分が10〜50%の範囲にわたるアミン末端ポリエー
テルから製造されたフオームについて述べている。
ギレリイ(Qulllery )によるアメリカ特許第
3.525,918号では、インテグラル・スキン・フ
オーム(integral  5kin  foams
  )の製造のためにアミン鎖長延長剤を使用すること
を述べている。又、バイヤー(Bayer ) Kよる
アメリカ特許第4.218.545号では、反応射1t
hl成形部品を製造するために高分子量ポリオール、あ
る種の芳香族ジアミン及びイソシアネートを使用するこ
とを述べている。このバイヤーの特許は、特に、鎖長延
長剤として1−メチル−6,5−ジエチル−2,4−ジ
アミノベンゼン(ジエチルトルエンジアミン)及びその
異性体を使用することを請求している。ターナ−(’I
’urnet )によるアメリカ特許第4,246.3
63号では、相互、に特殊な関連及び反応性及び溶解パ
ラメーター=もつ少くとも3種の異ったポリオールを使
用することにより錦導されたRIMポリウレタンを請求
している。又、パンデルバイダー(Vander−hl
der  )によるアメリカ特許第4.269.945
号では、比較的高分子量のヒドロキシ含有ポリオール、
鎖長延長剤及びポリイソシアネートを使用するRIMポ
リウレタンの製造方法を請求している。鎖長延長剤は、
少くとも1種の第1アミン基をもつ物質をまむ脂肪族ア
ミンであってよい。
本発明のRIMの製造方法には、次の3種の成分、高分
子量のアミン末端ポリエーテル、芳香族ジアミン鎖長延
長剤及び芳香族ポリイソシアネートを使用するのが基本
的であるが、しかし、前記6成分を有機−*X触媒の存
在下で反応させる場合もある。有機金属触媒を加える場
合は、ポリウレアRIMエラストマーの熱特性を悪くす
るが、前記エラストマーの生強度を増加する。
本発明は次のイ及び口の製造方法である。
イ、平均分子社が1500以上のアミン末端ポリエーテ
ルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネートとを密
閉式金型内で反応させることを特徴とする、反応射出成
形エラストマーの製造方法。
口、平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエーテ
ルとアミン末端鎖長延長剤とポリインシアネートとを有
機金属触媒の存在下で密閉金型内で反応させることを特
徴とする、反応射出成形エラストマーの製造方法。
本発明に有用なアミン末端ポリニーデルには、官能性2
〜6好ましくは2〜3で、アミン当量750〜4000
をもつ、平均分子、f 1500 以上ノ第1及び第2
アミン末端ポリエーテル・ポリオールを含む。アミン末
端ポリエーテルの混合物を使用し”Cもよい。好ましい
実施態様では、アミン木端ポリエーテルは平均分子量が
少くとも25[IJOであ 、る。
本発明に有用なアミン末端ポリエーテル樹脂は適切な開
始細から製造されたポリエーテル樹脂であり、その製造
方法は、前記開始剤にエチレン・オキシド、プロピンン
・オキシド、ブチレン・オキシド又はそれらの混合物の
ような低級アルキレン・オキシドを如え、次に、生成し
たヒドロキシ末端ポリオールをアミノ化するのである。
281以トのオキシドを使用する場合は、それらがラン
ダム(random )な混合物であるか、いずれかの
ポリエーテルのブロックとして存在していてよい。アミ
ノ化段階では、ポリオール中の末端ヒドロキシ基の殆ん
どすべてが、アミノ化を容易にするため二で、第2ヒド
ロキシ基であることが非常に好ましい。一般に、アミノ
化段階は、アミン基中のヒドロキシ基のすべてを完全に
アミン基に置換するものではない。しかし、ヒドロキシ
基の大部分をアミノ基で置換するのである。それ故、本
発明に有用なアミン末端ポリエーテル樹脂は、それらの
活性水素の50%以上をアミン水素の形態でもっている
。もし、エチレン・オキシドを使用する場合は、末端ヒ
ドロキシ基の殆んどすべてが第2ヒドロキシ基であるこ
とを確保するために、ヒドロキシ末端ポリオールを更に
高級なアルキノン・オキシドの少量でキャップすること
が好ましい。このように製造したポリオールを、次に、
アメリカ特許第5.654.370号に示しているよう
に、還元的にアミ“ノ化するもので、この方法は本発明
でも参考としている。
本発明の実施でに、単一の高分子量アミン末端ポリエー
テル樹脂を使用してもよい。又、ジー及びトリ官能性物
質及び/又は異った分子量又は異った化学的組成の物質
の混合物のような高分子量アミン末端ポリオールの混合
物を使用【、てもよい。
本発明に有用な鎖長延長剤は、1−メチル−6゜5−ジ
エチル−214ジアミノベンゼン、1−メチル−6,5
−ジエチル−2,6ジアミノベンゼン(両者は、又、ジ
エチルトルエン・ジアミン又はDETDAと称される)
、1,3.5−トリエチル−2,6ジアミノベンゼン、
  3. 5.3’、 5’−テトラエチル−4,4“
ジアミノジフェニルメタンなどを含む。特に好ましい芳
香族ジアミン鎖長延長剤は1−メチル−6,5−ジエチ
ル−2,6ジアミノベンゼンと共に、1−メfルー3.
 5−ジエチル−2,4ジアミノベンゼン又はこの化合
物の混合物である。アメリカ特許第4.246,363
号及び第4.269,945号 に記載されているよう
なある種の脂肪族鎖長延長剤も本発明の思想の範囲内に
含まれるものである。
用される。代表的な芳香族ポリイソシアネートには、p
−フェニレン・ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリ
フェニルインシアネート、2.6−トルエン・ジイソシ
アネート、ジアニシジン−ジイソシアネート、ビトリレ
ン・ジイソシアネート。
ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ビス(4−イ
ンシアナトフェニル)メタン、ビス(6−メチル−6−
イソシアナトフェニル)メタン、ビス−C5−メチル−
4−イソシアナトフェニル)メタン及び4.4′ −ジ
フェニルプロパン・ジインシアネートがある。
本発明の方法に使用される他の芳香族ポリイソシアネー
トには、官能性2〜4をもつメチレン−架橋ポリフェニ
ル・ポリイソシアネート混合物がおる。これらの後者の
イソシアネート化合物は、一般に、対応するメチレン架
橋したポリフェニルφポリアミンのホスゲン化によって
製造され、前記ポリフェニル・ポリアミンは、従来法で
ホルマリンとアニリンのような第1芳香族アミンとを塩
酸及び/又は他の酸性触媒の存在下で反応させて製造さ
れる。ポリアミン及びそれから対応するメチレン架橋し
たポリフェニル・ポリイソシアネートを製造する既知の
方法は、多くの文献及び特許、例えば、アメリカ特許第
2.683,730号調2,950.263号、同5,
012.008号、同3,544,162号及び同3.
362,979号 に記載されている。91通、メチレ
ン架橋したポリフェニル睡ポリイソシアネート混合物は
、メチレン・ジフェニルジイソシアネート異性体20〜
100wt%と、高官能性及び高分子量をもつポリメチ
レン・ポリフェニル・ジイソシアネートの残部とを含ん
でいる。これらの代表的なものは、(イ)メチレン・ジ
フェニルジイソシアネート異性体20〜100wt%(
これらの20〜95wt%は4,4′−異性体である)
と、(イ)の残部である(口)高い分子量と平均2.1
〜6.5の平均官能性をもつ高い官能性のポリメチレン
・ポリフェニル・ポリイノシアネート、とを含むポリフ
ェニル・ポリイソシアネート混合物である。これらのイ
ノシアネートは既知であり、商業的に入手することがで
き1次に記載の方法によって製造することができる:ア
メリカ特許m3.362.979  号。
最も好ましい芳香族ポリインシアネートは4゜4′ジフ
エニル・メタン・ジイソシアネー)(MDI)である。
純粋なMD1.MDIの擬プレポリマー。
純粋なMDIの変性MDIなども、安定なRIMエラス
トマーを製造するのに使うことができる。
純粋なMDIが固体であり、このため使用に不便なので
、MDIをペースとした液体が使用されるが、この液体
のMDIも、又、本発明でいうMDIの中に含まれる。
アメリカ特許第3.394,164号に   −は液状
MDI生成物の例を記載している。ウレトニミンー変性
純粋MDIも、又、本発明で使用することができる。こ
の生成物は純粋なMDIを触媒の存在下で加熱して製造
される。液状生成物は純粋なMDIと変性MDIとの混
合物である:つVトニミン このタイプの市販試剤の例はアブジョン社のイソネート
(l5ONATE ) 125M(純粋なMDI)及ヒ
イソネー) 143L(液状MDI)である。使用する
イソシアネートの量は、好ましくは、製品中のすべての
成分をベースとして化学量論的量か、又は、化学量論酌
量より多い量である。
ポリイソシアネートという熟@には、又、イソシアネー
トを含む活性水素をもつポリイソシアネートの擬−プレ
ポリマーをも含む。
本発明は、又、アミン末端ポリエーテルとアミン末端鎖
長延長剤とポリイソシアネートを有機合端触媒の存在下
で反応させる製造方法で、有機金属化合物とし”C1好
1しくけ、有機スズ化合物を使用する。
有機スズ化合物は次の化合物の第1及び第2スズ化合物
である;カルボン酸、トリアルキルチン・オキンド、ジ
アルキルチンのシバライド、ジアルキルチン・オキシド
などで、スズ化合物の有機部分の有機基は炭素原子1〜
8個を含む炭化水素基である。例えば、ジブチルチン・
ジラウレート。
ジブチルチン・ジアセテート、ジエチルチン・ジアセテ
ート、ジアキルチン・ジアセテート、ジー2−エチルへ
キシルチン・オキシド、ジオクチルチン・ジオキシド、
スタナス中オクトエート。
°ベタナス・オレエートなど、又は、それらの混合物が
使用される。
他の従来の配合成分には、シリコーン油又は乳化剤とし
て知られ九気泡安定剤が使われる。例えば、次式の化合
物が使用される: R8I(0(Resin)   (オキシアルキレン)
mR″in(式中、Rは炭素原子1〜4個を含むアルキ
ル基、hは4〜8の整数、m Id 20〜A Oの整
数、オキシアルキレン基はプロピレン畳オキシド及びエ
チレン・オキシドから誘導される)。これについてはア
メリカ特許第5,194,773号を参照して下さい。
業界に既知の強化剤を、所望の場合は、使用してよい。
例えば、チョツプド(chopped )又はミルド(
m1lled )グラス・ファイバー、チョツプド又ハ
ミルド争カーボン争ファイバー及び/又は他の鉱物性フ
ァイバーも使用してよい。
本発明のエラストマーの後硬化は好ましい。後硬化は熱
たれのような特性を改良する。後硬化の採用如何は最終
製品の所期の特性如何により決まる。
次に、本発明の詳細な説明する。先ず、実施例に使用し
た薬剤について解説する。
a、イソネート125(l5ONATE 125 ) 
:純粋なMD I、アブジョン社(Upjohn Co
、 )の商標名。
b、イソネート 143L: カルボジイミド変性液状MD I、アブジョン社の商標
名。
C,シェフアミ7 D  2000 (Jeffa+n
1ne D−2000):分子量約2000のプロピレ
ン・オキシド・ジアミ ン。
d、シェフアミンT−3000: 分子量約3000のポリプロピノン・オキシド・トリア
ミン。
e、  DETDAニ ジエチルトルエン争シアミン。エチル社(Eth)rl
Corp、 ) の商標名。
f、ベイチク H: −505(BAYTEC1505
):ETDA g、7オムL/、(UL  28(FOMLEZ UL
 28):構造がジブチルチン・ジラウレートに似たス
ズ触媒。ライトコ社(Witco  Corp )の商
標名。
h、%ンジュールPF(MONDURPF):当量的1
80のMDI擬−プレポリマー。モペイ化学社(Mob
ay Ch@m1cal Co、 )の商標名。
+、  p / −ルP P a −2000(THA
NOL ppc−2000):分子量約2000のポリ
プロピレン・オキシド・ジオール。テキサコ化学社(T
exaco Ch@m1calCo、 )の商標名。
j、タノール5F−5505(TI(ANOL 5F−
5505) :第1ヒドロキシル基約80%を含む分子
量5500  のポリエーテル・トリオール。テ中すコ
化学社の商標名。
k、擬−プレポリマーL−550(Quagi −Pr
o−polymer L−550) : イ7$−ト143Lとp/−ル5F−5505との同量
を反応させて製造した擬−プレポリマー。
実施例1 ジ:r−ファミyD −20001001量部及ヒDE
TDA(モベイのベイチクE−505)20重量部を予
め混合しアキュラシオ(Aceuratio ) V 
R1100RIマシンのB−1i分作業タンクに装入し
た。
イソネート143LをA−11ilE分作業タンクに装
入した。A−成分の温度を29℃(85°F)にB−成
分温度を49℃(120°F)に調節し丸。A対Bの重
量比を0.69.全部の処理iを41 kg/m1n(
90ボンド/分)、射出圧力1378バール(2000
Psi )とした。この混合成分を予め77℃(170
’F)K予熱した46cIL×46cILX0.62c
IIL(18インチX18インチ×178インチ)の鋼
製型に装入した。成形品は1分で剥がれた。1部分は1
21°G(250°F)で1時間後硬化したが、他の部
分は後硬化しなかった。金型から剥がして後、試料、特
に、薄いパ!J (flash )は僅かに脆かったが
、しかし、室温に放置すると強靭になった。
次に、フオムレズUL−28スズ触媒0.5重量部を前
述のB−成分に加え、前述の条件下でブラック(pla
qu・)を製造した。金型から剥がしてから、これらの
ブラック、特に、パリは、スズ触媒を使用しないブラッ
クに比較して有意に強靭であった。
約5日間熟成してから、前記ブラックを試験し次の第1
表の結果を得た。第1表には触媒を加えないときの後硬
化したものとしないもの及び触媒を加えたときの後硬化
したものの結果を示す。第1表において、注二は121
℃(250°F)で行い、注−の熱たれ(heat s
ag )試験ti121℃(250’F)で1時間10
.1 tx (4インチ)オーバーハングの結果である
第    1    表 第1表をみると、スズ触媒を用いたブラックは生強度を
助長したが、ある種の特性、特に、熱特性を悪くした。
この配合では、何ら触媒を用いないで相等良い生強度を
もったし、後硬化をしないで多くの市販の配合によるも
ののような特性をもった。
実施例2 シェフアミンD−200020重量部をシェフアミンT
 −3000に変えた外は、実施例1と同じ配合で試験
を行った。T −3000を使ったので配合における高
分子量アミン末端ポリエーテル樹脂の理論的官能性は2
.2となった。再び、配合をフオムレズUL−28スズ
触媒の存在下又は非存在下で行った。ブラックが型から
剥がれる時間は、触媒を使用しない配合のブラックでは
、実施例1の同様なブラックよりは、ずっと強靭でめっ
た。又、フオ□ムレズUL−28触媒を加えたブラック
では、同じ触媒を加えないブラックよりは、更に良い生
強度を与えたが、しかし、その差は実施例1のようには
太き(はなかった。
触媒及び後硬化条件の影響は実施例1で示した傾向と同
じ傾向を示した。
実施例3 シェフアミンD−200020重量部を分子量5000
 のアミノ化ポリオキシプロピレン・トリオールに変え
た外は、実施例1と同じ配合で試験を行った。実施例1
及び2と同じように、試験を後硬化を行う場合と行わな
い場合及びフオムレズUL−28触媒の存在下又は非存
在下で行った。
全体の結果は、次の1点を除き実施例2と同様な結果で
あった。即ち、−29℃(−20°F)における曲げ弾
性率が、実施例2では5719バール(83[)00 
pst)  であったのに、本実施例では5099バー
ル(74000Psi)  で有意に低かった。このこ
とで高分子量第1アミン末端ポリエーテル樹脂が本発明
の実施に有用であることが分かる。
実施例4 シェフアミンD−2000の使用量を80重量部から6
0重量部に下げた外は、実施例2と同じ配合で試験を行
った。スズ触媒を使用しないこの試験では、実施例2よ
り特性の良いRIM製品を得た。即ち、曲げ弾性率では
、実施例2が1654バール(24000PSi)であ
るのに対し本実施例では2618バール(38000P
Si)、熱たれ試験〔実施例1の注すで示したと同じ試
験〕で、121’C(250°F)での後硬化をする場
合及びしない場合は、それぞれ、6■及び9■であった
。この例をみると、本発明は高い曲げ弾性率をもつファ
シア部品(fascia parts )に応用できる
ことが分かる。
実施例5 分子量5000のアミノ化ポリオキシプロピレン・トリ
オール62.55部とDETDA 1B、9 mとより
なるBIl&分を、擬プレポリマーL−55−0対イソ
ネー) 143L  の重量比が2:1であるA−成分
58.1部と反応させた。材料は良好に処理できて、ブ
ラックは優秀な特性を示した。この例により、本発明は
比較的高いポリオール含量(33wt%)の擬プレポリ
マーを使用して実施できることを示している。
実施例6 前実施例の分子量5000  のアミノ化ポリオキシゾ
ロピレン・トリオール80重量部及びDETDA18.
9部とよ軒なるB−成分をイソネート143L368直
量部と反応させた。受入れ可能のRIM製品が得られ九
。この例は本発明がイソネート146Lを使用するワン
−ショット処理法に適用可能であることを示す。
実施例7 エチレン−オキシド5vt%、プロピレン・オキシド9
5wt%を含む分子t5000の材料を使用した外は、
実施例6と同じ処理を行った。金型より剥がしたブラッ
クは強靭であった。
実施例8 次の配合で実施例1と同じようにして試験を行−)た。
B−成分            重量部シェフアミン
 D−200070 シェフアミン T−3000!10 DETDA                 18.
9フオムレズ  UL−280,5 A−成分 モンジュル PF             60.7
実施例1に従って試験を行ったところ、形成時間は極度
に早く、平らなブラックの生矢力;幾分困難でおった。
121℃(250°F)で1時間後硬化の後ブラックは
次の第2表の特性を示した。
@2表 この例は、又、擬−プレポリマ・−を本発明に使用する
ことができることを示した。
実施例9 シェフアミンD−200(]の使用i’に80ijt量
部から60ffiit部に下げた外は実施例2と同様の
試験ヲ行った。フオムレズUL−28スズ触媒を使った
ので、前のブランクの曲げ弾性率が1654バール(2
4000ps+  )にズ、J L本実流側のブラック
は高い曲げ弾性率2756バール(40000PSi)
を示し、すばらしい熱たれ(121°Cの後硬化を1時
間行う場合及び行わない場合に、熱たれが、それぞれ、
5.1 m及び17.5 m )を示した。熱たれ試験
は実施fJ 1の注すで示したと同じに行った。
この例は、本発明は、高い曲げ弾性率をもつファシア部
品の製造に応用できることが分かる。
本発明の実施態様を次に記載する。
(1)  平均分子量が1500以上のアミン末端ポせ
て製造した反応射出成形エラストマー。
(2)  アミン末端ポリエーテルめ;少(とも250
0以上の平均分子fをもつ、前記第(1)項記載のエラ
ストマー。
(3)  アミン末端ポリエーテルが2〜6の範囲の官
能性をもつ、前記第(1)〜(2)項の内いずれか1項
記載のエラストマー。
(4)  アミン末端ポリエーテルが平均分子量約50
00にもつアミノ化したポリオキシプロピレン・トリオ
ールである、前記第(1)〜(3)項の白河れか1項記
載のエラストマー。
(5)鎖長延長剤がジエチルトルエン・ジアミンである
、前記第(1)〜(4)項の内、いずれか1項記載のエ
ラストマー。
(6)  ポリイソシア埼、−トが擬−プレポリマーで
ある、前記第(1)〜(5)項の内いずれか1項記載の
エラストマー。
(7)平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
テルとアミン末端鎖長延長剤とポリインシアネートとを
有機金属触媒の存在下で密閉金型内で反応させて製造し
た反応射出成形エラストマー。
(8)有機金属触媒が有慢−スズ化合物である、前記第
(7)項記載のエラストマー。
代理人 弁理士  木 村 三 明 第1頁の続き 優先権主張 @1982年4月238o米国(US)■
371376

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  平均分子量が1500以上のアミン末端ポリ
    エーテルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネート
    とを密閉式金型内で反応させることを特徴とする、反応
    射出成形エラストマーの製造方法。
  2. (2)  アミン末端ポリエーテルが少くとも2500
    の平均分子量をもつ、特許請求の範囲第(1)項記載の
    方法。
  3. (3) アミン末端ポリエーテルが2〜乙の範囲内の官
    能性をもつ、前記第(1)〜(2)項の内いずれか1項
    記載の方法。
  4. (4)  アミン末端ポリエーテルが平均分子量約50
    00 をもつアミノ化したポリオ太ジプロピレン・トリ
    オールでおる、前記第(1)〜(3)項の白河れか1項
    記載の方法
  5. (5)  鎖長延長剤がジエチルトルエン・ジアミンで
    ある、前記第(1)〜(41項の内いずれか1項記載の
    方法。
  6. (6)  ポリイソシアネートが擬−プレポリマーであ
    る、前記@(1)〜(5)項の内いずれか1項記載の方
    法。
  7. (7)平均分子量が1500以上のアミン末端ポリエー
    テルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネートとを
    有機金属触媒の存在下で密閉式金型内で反応させること
    を特徴とする、反応射出成形エラストマーの製造方法。
  8. (8)有機金属触媒が有機−スズ化合物である、特許請
    求の範囲第(7)項記載の方法。
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