JPS58189208A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素数４以上のα−オレフィン及び共役ジエン
の少くとも１ｆｉ６るいはこれらとエチレン及び／又は
プロピレンとよシなるα−オレフィン（共）重合体の製
造方法に関する。

炭素数４以上のα−オレフィンの少くとも１種あるいは
これらとエチレン及び／又はプロピレンとの（共）重合
にさいし三塩化チタン又は四塩化チタン触媒成分を用い
る方法が知られている。例えば棒、ｎ及びハロダンを含
有し電子供与体を担持した固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体よシ形成される触媒系が提案さ
れている（特開昭５３−１０４６８６号公報）。またｎ
α番及びＭｇα２のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
に３ｔＯｚを浸漬し過剰のＴＨＦを留去して得られる、
５ｔＯ２上にハα４とＭｇα２とを共沈させた固体触媒
成分が知られている（特開昭５４−１４８０９３号公報
）。

本発明の目的は特定の物性で規定された金属酸化物上１
ｃ　７４Ｃ１３と殉α２　とを担持させた、固体複合体
を用いることによシ炭素数４以上のα−オレフィン及び
共役ジエンの少くとも１種又はこれらとエチレン及び／
又はゾロピレンとの（共）重合体を良好な触媒活性でも
って生成せしめる特に共重合において高活性を示す重合
体の製造方法を提供することにある。

本発明の特徴とするところは、 （４）表面積が１０ｍ５／、！ｉ’以上、平均細孔径が
５０Ａ以上、粒子径が１００μｍ以下である金属酸化物
とｒｔｃｔ３・電子供与体錯体と均α２・電子供与体を
析出化剤で処理することにより得られた固体触媒成分を
、 （Ｂ）　　周期律表第１〜第■族金属の有機金属化合物
の存在下に１炭素数４以上のα−オレフィン及び共役ジ
エンの少くとも１ｍ又はコレラとエチレン及び／又はプ
ロピレンに接触させ（共）重合させることにある。

本発明で使用される触媒成分（４）の無機担体は周期律
表第１１ａ族、ｌ１ｌａ族、■ａ族及び■ｂ（３） 族の金属の酸化物であシ、具体的にはたとえばシリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニアなど
が挙げられる。

これらの担体の種類並びに製法の詳細は例えば触媒学会
編、触媒工学講座１０、元素別触媒便覧（地人書館刊行
、１９６７）に述べられている。本発明の金属酸化物は
粒子径が１００μｍ以下好ましくは７０μｍ以下であＦ
）　、ＦＬＷｉｅｋ、Ｋｏｌｌｏｌｄ　８６．　（２）
、　１６７　（１９３９）の方法による平均細孔径が５
０Ａ以上、好ましくは６０Ａ以上であシかつＢＥＴ法の
Ｎ。

吸着実験による表面積が１０　ｍ”／、！ｉ’以上、好
ましくは５０　ｍ”／、Ｓ＋　　以上であることが望ま
しい。

本発明において７′４α３及び４０．と錯体を形成しう
る電子供与体はそれ自体既知でｓｂルイス塩基として知
られている。電子供与体としてアミン、脂肪族及び芳香
族カルがン酸、アルキルエステル、”脂肪族エーテル、
環状エーテルなどが挙げられる。好ましくはピリジン、
ｆｆ［エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、（４） テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、アセチル
アセトンなどである。１ｚα３及びｎα２と錯体を形成
する電子供与体はそれぞれ同一でもよいし異なっていて
もよい。

ｎα３と電子供与体たとえばピリジンとの錯体は例えば
、窒素雰囲気下でＴｔＣｔ、に過剰のピリジン（Ｐｙ）
を加え室温で２０時間攪拌後Ｐ別し溶液部を取出し減圧
乾燥して７′４Ｃ１３・ａｐｙを合成する。

またＭｇα２と電子供与体たとえば、テトラヒドロフラ
ンとの錯体は、例えば上記と同じ様に大過剰のＴＨＦを
加え室温で２０時間攪拌後ｆ別し溶液部分のみを減圧乾
燥してＭＩｃｔｚ・（ＴＨＦ）ｘを合成する。

本発明における固体触媒成分（Ａ）は次の様にして調製
される； 上記の合成されたｎα８・３Ｐｙ及びＭｉＣｈ　・（Ｔ
ＨＦ）工と更に担体としてＳｔｏｗとを、析出化剤たと
えばＡｔ（Ｃ，Ｈ５）、αのへブタン溶液に加え窒素雰
囲気下で２０時間攪拌後ｒ別し固体部分をヘプタンで洗
浄する。Ｓｔ　Ｏｘは予じめ３００℃で加熱排気されて
いる。かくしてＡｔ（Ｃ，Ｈ，）、αで処理することに
よりｐｙ及び、ＴＨＦが除去されｓｔＯ，担体上にＴｔ
α１と均α鵞が担持された触媒が得られる。元素分析に
より触媒中にはＰｙ−ＴＨＦともに殆んど残存していな
いことが確認されている。

本発明において、用いられる析出化剤とは、チタン化合
物又はマグネシウム化合物を液状に保持するのに用いら
れる前記の電子供与体と反応するものであシ、例えば周
期律表第１〜第■族金属の有機金属化合物、ケイ素原子
に直結したハロゲノ、炭化水素基、水素などを有するケ
イ素化合物、ダルマニウム、スズ、リン、イオウなどの
ハロダン化物などを例示することができる。

周期律表第１〜第■族金属の有機金属化合物としては本
発明の触媒成分（Ｂ）として使用できる後記のものを挙
げることができる。このうちトリアルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムハライド、特にアルキルアルミ
ニウムクロライドが好ましい。

ケイ索化合物としては、一般式ＲＩ　Ｂ２　ＨａＲ’Ｓ
ｔＣ式中Ｒ翼、Ｒ２，Ｒ１，Ｒ４はＨ１炭化水素、アル
コキシル基、アルコキシル基又はハロダンを示します。

）具体的にはｓｔα４　、（ＣＨａ）ａ、！Ｗα、（ｃ
、ｎ５ｏ）、５ｔｃ７！１などを挙げることができる。

触媒成分（４）において、 電子供与体／塩化マグネシウムのモル比は０．１〜５０
、特に１〜１０が好ましい。

又電子供与体／三塩化チタンのモル比は　・０．１〜１
００、特に１〜１０が好ましい。

又Ｍｉ／Ｔｔ　　（原子比）は ０．１〜５０、特に１〜１０が好ましい。

又析出化剤の使用蓋は電子供与体１モルに対して０．１
〜５０モル、特に１〜１０モルが好ましい。

次に触媒成分（Ｂ）として周期律表第■〜第■族金属の
有機金属化合物が用いられる。アルキルリチウム、アル
キルナトリウム、アルキ（７） ルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキ
シド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミ
ニウムハライド、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネシ
ウムグリニヤー試薬、アルキルカドミウム、アルキルス
ズ、などが例示される。好ましい化合物はＡｌ　（Ｃｍ
Ｈｓ　）ｍ、Ａｔ　（ＣＨｓ）ｓ　、ＡＩ　（ＣｓＨｙ
）ｓ　、Ａｌ　（Ｃ４ＨＩ）８、（Ｃ，）ｔ、）、＃Ｈ
，（Ｃ，Ｈｓ）、＃α、（ＣｉＨｓ）ｉ＃　（ＯＣｍＨ
ｉ　）などである。

本発明においては、上記触媒系を用いて、炭素数４以上
のα−オレフィンの少くとも１種又はこれらとエチレン
及び／又はプロピレンとの（共）重合が行われる。α−
オレフィンとしては具体的にはｌ−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、ｌ−デセン、１−）
”７’セン、１−ナト２フ″セン、１−へキサデセン、
１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテジなどが例
示される。共役ジエンとしてはブタジェン、イソプレン
、ピペリレンなどが例示される。共重合の場合に（８） 共重合組成は任意に調整することが可能である。更に共
重合において非共役ジエンを少量共存させることができ
る。かかる非共役ジエンとして例えば、ペンタジェン−
１，４、ヘキサツエン−１，４、ヘキサツエン−１，５
、の如き非共役脂肪族ジエン：４−ビニル−シクロヘキ
セン、１．３−ジピニルシク目ヘキサン、シクロヘツタ
ジエン−１，４、ジクロオクタジエン−１，５の如き非
共役単環式ジエン；ジシクロペンタジェンおよびノルＶ
ルナジエン、５−エチリデン−２−ノルがルネン、プロ
ペニルノルボルネンの如き多環式非共役ジエンが挙げら
れる。

本発明による重合において、温度は特に限定されないが
、重合温度は通常θ〜１２０℃、好ましくは２０〜８０
℃である。重合圧力は通常常圧からｓｏ＃／ｉの範囲で
ある。重合溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
などの炭化水素溶媒がよく用いられる。

本発明において、触媒成分（４）及び（Ｂ）の使用量は
単量体１００．！１ｉＴＩＪ）（４）は１０１〜１０１
ｎモル、特に１０−７〜１０　’ｎモルが好ましい。

（Ｂ）は１０　　’　〜１０　　”　モル、特に１０−
’　〜１０モルが好ましい。

重合反応はパッチ重合でも連続重合でもよい。

次に実験例によシ本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ （１）触媒成分（４）の調製 ｎｃｔｓとピリジンとの錯体は窒素雰囲気下でＴｔＣｌ
ｓに大過剰のピリジンを加え、室温で２０時間攪拌した
のち、溶液部分のみを取シ出し、減圧乾燥してえた。綺
α２とテトラヒドロフランとの錯体はＭｙＣ４ｚに大過
剰のテトラヒドロフランを加え、室温で２０時間攪拌し
たのち、溶液部分のみを取り出し、減圧乾燥してえた。

上記によりえられたｎα３・３　Ｃ，Ｈ，Ｎ錯体０．１
０ｇ、Ａ’４α！・（ＴＨＦ）ｘ錯体０．１０．９とを
、３００℃で加熱排気したＳｔＯ，（表面積３００−／
ｉ　、平均細孔径２０ＯＡ、粒子径５０μｍ）１．ＯＪ
ｉ’と窒素雰囲気下で２０時間＃　（Ｃ，Ｈ，）、αの
ｎ−へブタン溶液中で攪拌した後、ｎ−へブタンで充分
洗浄し次いで１００℃で２時間減圧乾燥して、固体触媒
成分（４）をえた。

（２）重合体の製造 充分窒素で置換し乾燥した１００−のステンレス製耐圧
反応器に、モルキュラーシーブで乾燥脱気したれ−へブ
タン１０−を加えた。液体Ｎ、で冷却したこの反応器に
単量体として常温常圧で４１１のエチレンを凝縮して加
え更に１−ブテン１４．８−を加えた。触媒成分（Ｂ）
として、ＡＩ　（Ｃｍ’ｓ　）ｓ　Ｏ，５ｍｍｏｌ　、
及び（１）項で生成した触媒成分■５０■（担持量０．
２５　＠　ｍｏｌ　Ｔ４／９１ＢＩＧＥＲ（原子比）＝
２）を添加し、重合温度６５℃で１０分間重合した。こ
の後メタノール１０−を加えて重合反応を停止した。生
成ポリ（１１） マーは、０−ジクロロベンゼンでＭ出ｆｆｌメタノール
に再沈して精製し、減圧乾燥にょシポリマーを得た。ポ
リマーの収量は４、ＯＩで４０　ｋｆ　／　ｉ　−ＴＬ
の高収率であった。又生成ポリマー中の１−ブテン含量
は８．４ｍｏｌ優であった。（含量はＮＭＲ法によシ求
めた。） 実施例２ 単量体としてエチレン４７と１−ペンテン１９．５−を
用いた以外は実施例１と同様にし、て重合を行なった。

ポリマー収量は３．６．ｌｉ’テ３６、８　ｋｇ　／　
、ｉｉ’　−７２の高収率であった。又生成ポリマー中
の１−ペンテン含量は７．１　ｍｏｌチであった。

実施例３ 単量体としてエチレン４１と１−ヘキセン１９．５−を
用いた以外は実施例１と同様にして重合を行なった：ム
、ポリマー収量は２．０．ｌｉＪで１９、７　＃　／　
Ｊｉ’　−ＴＬの高収率であった。又生成ポリマー中の
１−ヘキセン含量は３．０　ｍｏｌチ（１２） でめった。

実施例４ 単量体としてエチレン４１と１−へブテン２９．４ｍｌ
を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行なった。

ポリマー収量は２．５ｇで２４．２ｋｆ／　、１ｉｔ−
７Ｚの高収率であった。又生成ポリマー中の１−ヘゾテ
ン含Ｊｌは７．１　ｍｏｌ　９６であった。

実施例５ 単量体としてエチレン４１と１−オクテン２８．１ｍを
用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。

ポリマー収量は３．５．９で３５．７＃／　ｇ−ＴＬの
高収率であった。又生成ポリマー中の１−オクテン含量
は３．４　ｍｏｌ−であった。

実施例６ 単量体としてエチレン４ノと１−ノネン２８．８−を用
いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。ポ
リマー収量は２．８９で２８−０　却／　＆　−ＴＬの
高収率であった。又生成ポリマー中の１−ノネン含量は
２．８　ｍａｉ１％であった。

実施例７ 単量体として１−ブテン２９．６−を用いた以外Ｆ′ｉ
実施例１と同様にして重合を行ない白色粉末状の重合体
１．８ｇをえた。

実施列８ 単量体としてプロピレン４１Ｃ常温、常圧ガス状）と１
−ブテン１５．０−を用いた以外は実施例１と同様にし
て重合を行ない白色粉末状の重合体２．５ｇをえた。

手続補正書 昭和５７年　６月　９日 特許庁長官　　　島　１）春　樹　　殿１　事件の表示 特願昭５７−７２６０７号 ２　発明の名称 重合体の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４１７）日本合成ｆ五株式会社４代理人 住所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号虎ノ門電気ビル
明細書及び委任状 ６　補正の内容 別紙の通り明細書の浄書及び委任状を補充する。

＝７７〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （４）表面積が１０　ｍ”／ｌ／以上、平均細孔径が５
   ０Ａ以上で、粒子径が１００μｍ以下である金属酸化物
   と三塩化チタン・電子供与体錯体と塩化マグネシウム・
   電子供与体錯体を析出化剤で処理することによシ生成さ
   れる固体触媒成分を、 （Ｂ）　　周期律表第１〜■族金属の有機金属化合物の
   存在下に （１）炭素数が４以上のα−オレフィン及び共役ジエン
   の少くとも１′５１ （１１）上記（１）およびエチレンおよび／又はプロピ
   レン、又は （ＩＩＯ上記（１）又は（１１）と非共役ジエンと接触
   させ（共）重合させることを特徴とする重合体の製造方
   法。