JPS62509A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 弦亘土！ 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明はチタン含有固体触媒成分
、有機アルミニウム化合物及び特定のスルホン化合物か
らなる触媒を用いて、高い立体規則性を有するα−オレ
フィン重合体を高収率で製造する方法に関するものであ
る。

虚互玖！ 従来、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持さ
せた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とから成
る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、重
合体から触媒残渣を除去する必要が無くなると言われて
きた。しかしながら、この組木型触媒は、立体規則性が
低く、アタクチックポリマー抽出工程の省略は不可能と
されてさたのであるが、近年、チタン含有固体触媒成分
としてハロゲン化マグネシウム及びチタン化合物に更に
電子供与体特に特定のカルボン酸エステルを含有するも
のを利用することにより、かなり立体規則性が改善され
た触媒系が多数提案されている（例えば、特公昭５２−
３６７８６、同５２−３６９１３、同５２−５００３７
、特開昭５６−８１１各号公報）。

これら提案されている方法では、実用的に容認し得る程
度の立木規則性の高い重合体を得る為に、チタン含有固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分の他に４定の
カルボン酸エステルの便用カ必要で、この為に、得られ
る重合体が該カルボン酸エステルに由来する触媒残渣に
よる発臭が大きな問題となる。

この様な重合体の発臭原因を後処理によ妙解消すること
は困難であり、また製造上不利益である。

また、扁収率で高度の立体規則性を有する重合体の製造
に用いられるエステル等の電子供与体を含有するチタン
含有固体触媒成分は、固体触媒成分調製工程で多量のＴ
ｉＣ４による加熱処理工程を必要とするのが通常である
。そのため使用後のＴｉＣｌ２の回収、処理など触媒製
造装置および操作が煩雑で、固体触媒成分製造の技術的
改善が望ま。

れていた（例えば特公昭５６−１６１６７号、同５３−
４６７９９号、同５６−３０７６７号各公報等）。

一方、上記特定のカルボン酸エステル等の電子供与体を
用いないチタン含有固体触媒成分の製造法も提案されて
いる（特開昭５４−７８７８６、同５８−５３０９、同
５８−５３１０、同５８−５３１１等）。この場合、炭
素数３以上のα−オレフィンの重合においては、チタン
含有固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物に更にカ
ルボン酸エステルの使用が必要であり、これを用いて得
られた重合体の立体規則性は極めて低く、この触媒活性
も劣るものであった。

また、特定のカルボン酸エステル等の電子供与体を含有
しないチタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物成分およびＳｉ　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物成分を用いるα−オレフィンの重合法も提案されて
いる（特開昭５６−．４１２０６、同５７−６３３１２
各号公報など）。しかしながら、これらの方法で得られ
る重合体の立体規則性が充分高いものではない。

更に、特定の電子供与体を用いるチタン含有固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物及びＳｔ　−０−Ｃ結合を
有機ケイ素化合物を用いてα−オレフィン重合体を得る
方法も提案されている（例えば、特開昭５４−９４５９
０．同５５−３６２０３、同５７−６３３１０、特公昭
５８−２１９２１各号公報）。し務しながら、これらの
方法においてもチタン含有固体触媒成分製造時に大量の
Ｔｉｃ／４の加熱処理工程を必要とする問題点がある。

発明の効果 本発明の方法によれば、高い活性でかつ高い立体規則性
を有するα−オレフィン重合体が得られる。

又、触媒形成成分にカルボン酸エステル等の電子供与体
を使用しないため、製品重合体の臭いが著るしく改善さ
れる。

更に、本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、多量
のＴｉＣｌ４による加熱処理工程を必要としないため、
固体触媒の工業的生産のうえで著るしく改善される。

１里Ω二！ 本発明は、一種以上のオレフィンを触媒の存在下に重合
させてオレフィン重合体を製造する方法において、該触
媒が、 （Ａ）　：　（＋）ハロゲン化マグネシウム、（ｉＤチ
タンのアルコキシ化合物及び０ケイ素のハロゲン化合物
との接触生成物、 （Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、（Ｃ）ニ一般
式、Ｒ”Ｒ”ＳＯ２（ココ−ｒ：Ｒ”　及ヒＲ２Ｂ、同
一若しくは異なる炭化水素残基をそれぞれ示す）で表わ
されるスルホン化合物、 からなるものであることを特徴とするオレフィン重合体
の製造法を提供するものである。

３ｊ１ソリり澗ｌ肌 本発明の方法に用いる触媒は、成分（Ａ）、成分ＣＢ）
及び成分（Ｃ）からなるものである。

〔成分（Ａ）〕

成分（Ａ）は、チタン含有固体触媒成分であり、以下の
成分（１）、成分（１１）及び成分（ｉｉｉ　）の接触
生成物である。

成分（ｉ）：ハロゲン化マグネシウムが用いられる。好
ましくはＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＦｚ　などのジ
ハロゲン化マグネシウムである。また、ハロゲン化マグ
ネシウムは、アルコキシマグネシウム化合物と例えば後
述するケイ素のハロゲン化合物、四塩化チタン等のチタ
ンのハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物などの
ハロゲン化剤との反応により成分（１）〜（１ｉ）の接
触生成物中でハロゲン化マグネシウムを形成しているも
のも含むものである。

成分（ｉｉ）　：チタンのアルコキシ化合物である。

チタンのアルコキシ化合物としては三価および四価のチ
タンのアルコキシ化合物であり、好ましいチタンのアル
コキシ化合物は、一般式 Ｔｉ（ＯＲ３）ｎＸｔ−Ｈ（Ｒ３は炭化水素残基、Ｘは
ハロゲンをそれぞれ示す）で示される化合物のうちｎ＝
４．３または２のものである。具体的には、Ｔｉ　（０
−ＣｚＨｓ）４、Ｔｉ（０−１ｓｏｃ３Ｈ７）ｔ、Ｔｉ
（０−ｎｃ４Ｈｓ）ａ、Ｔｉ　（０−ｎＣ３Ｈ７）４、
Ｔｉ（０−１ｓｏｃ４Ｈｓ）４、Ｔｉ　（０−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）２）４、Ｔｉ（０−Ｃ（ＣＨａ）ａ）４、
Ｔｉ（０−ＣｓＨｘｘ）４、封（０−Ｃ６Ｈ１３）４、
Ｔｉ（０−ＩＣ７Ｈｔｓ）４、Ｔｉ（０−ＣＨ（Ｃ３Ｈ
７）２）４、Ｔｉ（０−ＣｓＨｘｙ）ａ、Ｔｉ　（０−
ＣＩ　０Ｈ２１）４、Ｔｉ（Ｇ−ｎＢｕ）ａＣｔ、　Ｔ
ｉ　（０−ＣｓＨｕ）ａｃｔ、Ｔｉ（０−Ｃ６Ｈｌ３）
３Ｃｔ等が例示できる。

成分（ｉｉ）　：ケイ素のハロゲン化合物である。

一般式ＲＡＳｉＸａ−Ｈで表わされる化合物が使用でき
る（ここで、Ｒ４は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン
、ｎは１≦ｎ≦４の整数をそれぞれ示す）。

この様な化合物の具体例としては、Ｓｉ弘、Ｓｉ　Ｂｒ
４、ＣＨ３５ｔ　Ｃ１３、Ｃ２）［１３１ｃｌｓ、Ｃ３
Ｈ７Ｓｔ　ｃｔ３、Ｃ４Ｈｇ５ｉ（Ｊａ、Ｃ８’Ｈ１３
Ｓｉ　Ｃｔｓ、Ｃ６Ｈ１１Ｓｔ　Ｃ１３、Ｃ５ＨｓＳＩ
ＣＪａ、ＣＨａ　Ｃａ　Ｈ４５ｉＣ１３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ
　Ｃ１ｓ、（Ｃ２Ｈ３）２　Ｓ　ｉ　Ｃｋ、（ＣｓＨｓ
）ｚｓｉｃＡ２、（Ｇ（３）ｓ　Ｓｉ　Ｃ１等がある。

これらケイ素のハロゲン化合物は、２種以上組み合わせ
て使用することもできる。

上記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ　）を接触させて本発明に用
いる成分（Ａ）であるチタン含有固体触媒成分を生成さ
せる。この場合、各成分の使用量は本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものであるが、一般的には次の範囲
内が好ましい。

成分（ｉｉ）の使用量は、成分（ｉ）ジハロゲン化マグ
ネシウムに対して、モル比で約ｏ、ｏ　ｉ〜約ｉｏｏ　
％より好ましくは約０．１〜約５０．特に好ましくは約
１〜約１０の範囲である。

成分（ｉｉｉ）の使用量は、成分（ｉｉ）に対して、モ
ル比で約０．１〜約１０．　％に好ましくは約１〜約５
の範囲内である。

成分（Ａ）を生成させる接触方法は、成分（ｉ）〜（ｉ
ｉ）を一括ないし段階的にあるいは一回ないし複数回接
触させてなるものであり、種々の調製法で得ることがで
きる。具体的な調製法のいくつかを示せば、下記の通り
である。

■　成分（１）ジハロゲン化マグネシウムと成分（１１
）を混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分（ｉｉｉ）
とを液相で接触させる。

■　■で得られた接触生成物に更に成分（１１）を液相
で接触させる。

■　成分（１）と成分（１１）を液相で接触させ、次い
で成分（ｉｉｉ）を液相で接触させる。

■　成分（１）と成分（１１）を液相で接触させ、成分
（ｉ）を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液と成分（
ｉｉｉ）やチタンのハロゲン化物などのハロゲン化剤と
接触させて固体を析出させ、この析出固体と成分（ｉｉ
ｉ）および成分（１１）とを液相中で逐次的にあるいは
同時に接触させる。

■　成分（ｉ）を成分（１１）と接触反応させて炭化水
素残基）で示される構造を有するポリマーケイ素化合物
と反応させて固体を析出させ、この成分（１）を含む固
体組成物と成分（ｉｉ）ケイ素のハロゲン化合物とを接
触反応させる。

■　■で得られた、固体触媒成分と成分（１１）および
成分（ｉｉｉ）を接触させる。

■　■で得られた析出固体組成物とチタンのハロゲン化
合物とを接触させ、次いで成分（１１）および成分（…
）を接触させる。

なお、上述した接触は分散媒の存在下に行なうこともで
きる。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素等があげられる。炭化水素の具体例としては
、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等が
あり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−
ブチル、１．２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロ
ルベンゼン等がある。

また成分（■）ケイ素のハロゲン化合物とチタンやアル
ミニウムのノ・ロゲン化物などのハロゲン化剤を併用す
ることもできる。

〔成分（Ｂ）〕

本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
ＡｔＲｎＸ５−ｎ（ただし、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭
化水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、ｎはＯ
（ｎ≦３をそれぞれ示す）で表わされる化合物である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的にはたと
えば、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などがある。、勿論、これらの有機アルミニウム化合物
を２種以上併用することもできる。

α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物成分ＣＢ）とチタン含有固体触媒成分成分（
Ａ）の使用比率は広範囲に用いることができるが、一般
に、固体触媒成分中に含まれるチタン原子当や１〜Ｉ　
Ｑ　ＯＯ１好ましくは１０〜５００（モル比）、の割合
で有機アルミニウム化合物を使用することができる。

〔成分（Ｃ）〕

成分（Ｃ）は、一般式、Ｒ”Ｒ”５Ｏ２（ここでＲ１及
びＲ２は、同一若しくは異なる炭化水素残基をそれぞれ
示す）で表わされるスルホン化合物である。Ｒ１及びｔ
は通常炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは
Ｒ１とＲ２の少なくとも一方が炭素数４〜１０の分岐鎖
状アルキル基あるいは芳香族基である。

本発明に用いられるスルホン化合物には以下の如き化合
物を例示できる。ジメチルスルホン、ジエチルスルホン
、ジューブチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチル
エチルスルホン、メチルｎ−ブチにスルホン、フェニル
メチルスルホン、フェニルエチルスルホン、フェニルｎ
−ブチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルホンな
ど。

これらの中で特に好ましいのは、ジフェニルスルホン、
フェニルメチルスルホンなどの如キフェニル基を１ない
し２有する化合物である。

使用される成分（Ｃ）の量は、通常、有機アルミニウム
化合物１モルに対して（１，Ｑ　Ｑ　１〜１モル、好ま
しくは０．０１〜０．５モルの比率で使用される。

〔α−オレフィンの重合〕

本発明の触媒系による重合に用いるオレフイントシテは
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチルペンテンナトのα−オレフィンであり、これ
らは単独重合だけでなく、これら相互のランダム共重合
、ブロック共重合を行うことができる。また、共重合に
関しては共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化
合物も共重合オレフィンとして用いることができる。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化上ツマ−
を溶媒とする液相重合法あるいは七ツマ−がガス相とし
て存在する気相重合法などが可能でちる。

重合＠度は一般に２０〜１５０℃程度、好ましくは、４
０〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１０Ｇ気圧程度
、好ましくけ大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分
子量調節は、主として水素を用いる方法により実施され
る。

」■１１ 実施例１ （チタン含有固体触媒成分（Ａ）の製造）充分に窒素置
換した３００ｄフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−
ヘプタン５０ｄを導入し、次いでＭｇｃｔｘ　（塩化マ
グネシウム）を０．１モル、封（ＯＢｕ）ａ　（テトラ
ブトキシチタン）を０．２モル導入後、９０℃にて２時
間反応させて、ＭｇＣ１ｚの炭化水素溶液を調製した。

次いで、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジエンポ
リシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２ｄ
導入して、３時間反応させたところ、約４Ｏｆの灰白色
の固体が析出した。この析出固体をｎ−ヘプタンで充分
に洗浄して分析したところ、この析出固体には１２．１
重量％のＭｇＣｔｚが含まれていた。

この開本成分２０９を含むヘプタンスラリー６５ｄを充
分に窒素置換した３００ｄフラスコに導入した。これに
Ｓｉα４７．５−を１５℃の条件で加え、その後１５℃
で２時間反応させ、更に７０℃に昇温し、７０℃で２時
間反応させた。

反応終了後、デカンテーションにより上澄を除去したも
のを更に５０℃にてｎ−へブタン２００ｄを用いた洗浄
を３回繰り返した。この上澄み除去物に、温度２０℃の
条件で５ｌｃｔ４を７．５４加え分散後、フラスコを水
で冷却しつつ２０℃で、Ｔｉ（ＯＢｕ）４１７ｙｄを滴
下ロートより滴下し、次いで７０℃で４時間反応させた
。その後上澄み液を除去し、ｎ−ヘプタン２００ｄで、
５０℃にて、デカンテーション法により固体を洗浄して
目的とするチタン含有固体触媒成分（Ａ）のスラリーを
得た（このチタン含有固体触媒成分中にはチタンが４．
６　ｏ重量％含有されている）。

（プロピレンの重合） 攪拌および温度制御装置を有する内容積１リツトルのス
テンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置換
を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５００７．ジフェニルスルホン、トリエチ
ルアルミニウム２５０ｘｖｃジフエニルスルホン／トリ
エチルアルミニウム＝　０．２０　（モル比）〕及び上
記で得たチタン含有固体触媒成分（Ａ）のスラリーより
Ｔｉ原子換算で０．５９をプロピレン雰囲気下でこの屓
序で導入し、水素８０＋ｗｊを加えて重合を、開始した
。重合はプロピレン圧カフ＃／ｄＧ、７０℃で３時間行
なった。

重合終了後、残存上ツマ−をパージし、ポリマースラリ
ーを戸別して、粉本ポリマーの乾燥および涙液の濃縮に
よりそれぞれの生成ポリマー量を求めた。

この粉体ポリマーの立木規則性（以下製品ＩＩという）
は、沸騰ｎ−へブタン抽出試験により求めた。また、全
ＩＩ（全生成ポリマー電に対する沸騰ｎ−へブタン不溶
性ポリマー量の割合）は、全ＩＩ＝粉本ポリマー景×製
品ＩＩ／（粉体ポリマー量＋涙液濃縮ポリマー看）なる
関係式で求めた。これらの結果を表−１に記す。

実施例２ （チタン含有固体触媒成分（、Ａ）の製造）充分に窒素
置換した３００ｄフラスコに、脱水および脱酸素したｎ
−へブタン３０ｍＪを導入し、次いで油Ｃ４を２．８５
　ｔ−、ＴＩ（ＯＢｕ）４５１　ｍｌを導入後、９０℃
にて２時間反応させて、ＭｇＣｊ２の炭化水素溶液を調
製した。次いで、−２０℃に温度を下げ、５ｉｃｔ４を
２５．８ｄ導入し徐々に温度を上げたところ、３０℃で
固体が析出した。さらに温度を５０℃に上げ４時間反応
させた。この固体を５０℃でｎ−へブタン２００Ｗ１１
にてデカンテーション法によ抄４回洗浄した。得られた
灰白色固体には３．７１重量％のチタンが含まれるチタ
ン含有固体触媒成分（Ａ）であった。

（プロピレンの重合） チタン含有固体触媒成分（Ａ）を上記で製造したものに
変えて用いた以外は実施例１のプロピレンの重合と同様
に重合を行った。

得られた結果は表−１に示した。

実施例３〜４ ジフェニルスルホンの代りにそれぞれ表−１に示すスル
ホン化合物を表−１に示す割合で使用した以外は実施例
１と同様にプロピレンの重合を行った。

得られた結果は表−１に示した。

比較例１〜２ ジフェニルスルホンの代りに成分（Ｃ）として表−１に
示した化合物を、表−１に示す割合で使用した以外は実
施例１と同様にプロピレンの重合を行った。

得られた結果を表−１に示した。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一種以上のオレフィンを触媒の存在下に重合させ
   てオレフィン重合体を製造する方法において、該触媒が
   、 （Ａ）：（ｉ）ハロゲン化マグネシウム、（ｉｉ）チタ
   ンのアルコキシ化合物及び（ｉｉｉ）ケイ素のハロゲン
   化合物との接触生成物、 （Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、 （Ｃ）：一般式、Ｒ＾１Ｒ＾２ＳＯ＿２（ここでＲ＾１
   及びＲ＾２は、同一若しくは異なる炭化水素残基をそれ
   ぞ れ示す）で表わされるスルホン化合物、 からなるものであることを特徴とするオレフィン重合体
   の製造法。