JPS5818923B2 - 熱硬化性樹脂組成物の硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂と重合性不飽和カルボン酸、も
しくはこの重合性不飽和カルボン酸を含有するカルボン
酸類および／またはカルボン酸無水物類との反応生成物
（以下、単にエポキシエステルと称す。

）をアリルエステル類またはアリルエステル類を主成分
として含有する重合性不飽和単量体に各群させてなる熱
硬化性樹脂組成物（以下、単にエポキシエステル樹脂と
称す。

）を０〜６０℃の範囲の温度で硬化させる方法（以下、
単に低温硬化法と称す。

）に関するものである。従来、アリルエステル類をその
架橋剤の主成分とする不飽和ポリエステル樹脂やエポキ
シエステル樹脂は、揮発性が非常に少ない為に、架橋剤
の主成分がスチレンである不飽和ポリエステルやエポキ
シエステルの樹脂組成物（以下、この両方を含めて単に
スチレン架橋型樹脂組成物と称す。

）に比べて、作業環境の改善や公害対策上極めて有用な
熱硬化性樹脂であるにもかかわらず、アリルエステル類
をその架橋剤の主成分とするそれらの樹脂を低温硬化法
にて硬化せしめようとすると、非常に硬化し難く、例え
硬化してもその硬化度が極めて不充分で脆弱な硬化物し
か得られなかったり、アリルエステル類が分離して不均
一な硬化物しか得られない等の理由で実際には低温硬化
法では使用されておらず、わずかに１００℃以上の高温
で硬化させる場合に一部使用されているのが実状である
。

そこで、本発明者等は、上記の如き欠点を克服すること
ができれば、即ちこれらの樹脂を低温硬化方法にて硬化
せしめることができれば、現在低温硬化法で使用されて
いるスチレン架橋型樹脂組成物の代替品として使用する
ことができ、作業環境の改善や公害の減少に太いに寄与
し得るものと考え鋭意研究した結果、エポキシエステル
樹脂にアルキルパーオキシエステル、コバルトの有機酸
塩および有機アミン化合物を加えることによりエポキシ
エステル樹脂を低温硬化法にて均一で、且つ高強度の硬
化物とし得ることを見出し、本発明を完成させたのであ
る。

本発明は、エポキシ樹脂と重合性不飽和カルボン酸との
反応生成物、もしくはエポキシ樹脂と重合性不飽和カル
ボン酸を主成分として含有するカルボン酸類および／ま
たはカルボン酸無水物類との反応生成物をアリルエステ
ル類またはアリルエステル類を主成分として含有する重
合性不飽和単量体に溶解させてなる熱硬化性樹脂組成物
を０〜６０℃の範囲の温度において硬化させるに当り、
一般式 （ただし、式中Ｒ１、Ｒ４は炭素数が１〜２０個のアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基またはアルキル置換
フェニル基を表わす。

Ｒ２は、炭素数が４〜１０個のアルキル基を表わす。

Ｒ３は、炭素数が６〜２０個の２価のアルキレン基を表
わす。

）で示されるアルキルパーオキシエステル（５）、コバ
ルトの有機酸塩Ｂ）および有機アミン化合物（Ｃ）を用
いて硬化させることを特徴とするものである。

本発明におけるエポキシ樹脂としては、−分子中に少な
くとも２ケのエポキシ基を有する化合物であれば何ら支
障なく使用することができるが、その内でも最も一般的
な例を２．３挙げると次のような樹脂を挙げることがで
きる。

即ち、一般式（但し、式中Ｒ１は−Ｈ１または−ＣＨ３
であり、は−〇−であり、Ｒ２−Ｒ５は夫々独立に−Ｈ
１−Ｆ、−Ｃ１，−Ｂｒ 、−Ｉより選ばれたいずれか
一種である。

またｎは０もしくは１〜８の整数である。

）で示される謂ゆるビスフェノール型エポキシ樹脂、一
般式 （但し、Ｒ６、Ｒ７は夫々独立に選ばれたーＨ１または
−ＣＨ３のいずれかひとつであり、ｍは０もしくば１〜
１２の整数である。

）で示される謂ゆるノボラック型ビスフェノ−／ｌ／樹
脂、一般式 （但し、Ｒ８、Ｒｏ、Ｒｌｏは夫々独立に選ばれた一Ｈ
１または−ＣＨ３のいずれかひとつであり、Ｘ１２Ｙは
夫々独立にＯもしくは１〜２０の整数である。

）で示される謂ゆるグリコール型エポキシ樹脂等を挙げ
ることができる。

これらのエポキシ樹脂は、一般に単一分子量の化合物と
してよりも、分子量の違った数種の分子量をもった化合
物の混合物と３して使用されているのが実状であり、本
発明においても分子量の分布の程度によりエポキシ樹脂
が制限されないばかりでなく、上記の例示の範囲内に制
限されるものでもない。

また、これらのエポキシ樹脂は、単独または２６種以上
の混合物として使用することができる。

これらのエポキシ樹脂の実際の使用に当っては、市販品
を利用するのが最も便利であり、市販品の代表例として
、米国シェル社の商品名゛°エピコービー米国ダウ社の
ダウ・エポキシ樹脂、スイス国チバ４社の商品名パアラ
ルダイト″、日本国住友化学社の商品名′°スミエポキ
シ″、日本国人日本インキ社の商品名”エピクロン″等
を挙げることができるが、勿論本発明はこの例示内に限
定されるものではない。

重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等をその
代表例として挙げることができるが、特にアクリル酸ま
たはメタクリル酸の場合は、エポキシ樹脂どの反応生成
物であるエポキシエステルが末端に重合性不飽和基を含
有した構造となる為に該エポキシエステルより得られる
エポキシエステル樹脂の硬化物の物性が秀れていて望ま
しい。

カルボン酸類は重合性不飽和カルボン酸とこの酸以外の
エポキシ樹脂と反応させ得るカルボン酸とから成り、カ
ルボン酸無水物類は重合性不飽和カルボン酸とこの酸以
外のエポキシ樹脂と反応させ得るカルボン酸無水物とか
ら成るもので、そのようなカルボン酸、カルボン酸無水
物の使用目的はエポキシエステルの分子量調節、反応性
調節、可撓性、熱的性質等の改良目的を主とするもので
ある。

そのようなカルボン酸、カルボン酸無水物の例としては
、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ハロゲン化フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、３・６−エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、ヘット酸、トリメリット酸等やそれらの無水物
等を例示することができる。

しかし、特にこのｆｌＪｉ内に限定されるものではなく
、一分子中に２ケ以上のカルボキシル基を含む化合物や
その無水物であれば支障。

なく使用することができる。

エポキシ樹脂と反応させるカルボン酸類および／または
カルボン酸無水物類の特徴は、その成分中にカルボキシ
ル基に換算して５０モル％、望ましくは７０モル％以上
の重合性不飽和カルボン酸を。

含有している点である。

５０モル％以下の重合性不飽和カルボン酸しか含有して
いないカルボン酸類および／またはカルボン酸無水物類
を用いた場合、それから導かれるエポキシエステルの反
応性が低下したり、硬化物の耐水性が低下する等で望ま
しくない。

本発明に用いるアリルエステル類は一分子中に少なくと
も１ケのアリルアルコールの有機酸エステル基を含有し
ている化合物を指し、その代表例として、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタ、□レート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルアジペ−ト、ジアリルフマレート、
ジアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルテト
ラクロロフタレート、ジアリルテトラブロモフタレート
、ジアリルテトラヒドロフタレート、アリルオクテ。

−ト、アリルアルコール、モノアリルフタレート、ジア
リルアジペート、ジアリルアジペート、シクロリルフタ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ジアリル−３・６−エンドメチレンテトラヒ
ドロフタレート、ジアリル−３・６−シクロロエンドメ
チレンテトラクロロフタレート等を挙げることができる
が、この例示内に限定されるものではなく、これらの化
合物を単独もしくは２種以上の混合物として使用できる
。

重合性不飽和単量体はアリルエステル類を主成分として
含有し、アリルエステル類以外の重合性単量体とから成
るものである。

このような重合性単量体として、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、シヒ
ニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート等に代表されるアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステル類、ジメチルフマレート、ジエチルマレ
ート、ジメチルイタコネート等に代表される不飽和ジカ
ルボン酸のエステル類等を挙げることができる。

そして、このよりなアリルエステル類以外の重合性単量
体の使用量は、アリルエステル類を含めた重合性不飽和
単量体の全使用量の４０重量％、望ましくは２０重量％
以下である。

使用量が４０重量％以上となるとエポキシエステル樹脂
の揮発性が大きくなったり、臭気が多くなったりして好
ましくない。

本発明における反応生成物、すなわちエポキシエステル
は、エポキシ樹脂と重合性不飽和カルボン酸、もしくは
前記の如きカルボン酸類および／またはカルボン酸無水
物類とを反応させることにより得られるものであるが、
従来公知の製造方法に従って容易に製造できるものであ
る。

その代表的製造法を例示すると、エポキシ樹脂のエポキ
シ基１モル当り重合性不飽和カルボン酸、カルボン酸類
、カルボン酸無水物類のカルボキシル基（但し、酸無水
物はカルボキシル基２モルとする）０．８〜１．２モル
の割合で、塩化リチウム、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン塩酸塩等の反応触媒やハイドロキノン、
ターシャリブチルカテコール等の重合禁止剤の存在下、
空気を導入し乍ら８０〜１６０°Ｃの範囲の温度で反応
させたり、また上記方法で反応系に前記の如き本発明に
おいて使用される重合性不飽和単量体を存在させる方法
などを挙げることができる。

本発明におげろ熱硬化性樹脂、すなわちエポキシエステ
ル樹脂はエポキシエステルをアリルエステル類や前記の
如き重合性不飽和単量体に溶解させてなるもので、該単
量体の使用量は該樹脂中に１０〜７０重量％、望ましく
は２０〜６０重量％を占めるような範囲の量である。

その使用量が１０重量％以下の少量ではエポキシエステ
ル樹脂の粘度が高くなり過ぎて実用的でなく、７０重量
％以上の多量ではエポキシエステル樹脂中のエポキシエ
ステル成分が少なくなり、それに基因する特性が低下し
、共に好ましくないものである。

エポキシエステル樹脂には不飽和ポリエステル樹脂［の
業界で一般に用いられているナフテン酸銅で代表される
貯蔵安定剤やオクテン酸コバルト、アセト酢酸メチル、
ジメチルアニリン等で代表される重合促進剤や空気乾燥
性とする為のワックス、シリコン等の添加剤を添加でき
ることは言うまでもないことで、これら添加剤の有無に
より本発明の方法が左右されるものではない。

本発明に使用されるアルキルパーオキシエステルは前記
一般式で示される化合物であるが、その代表例としてタ
ーシャリブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリブ
チルパーオキシアセテート、ターシャリブチルパーオキ
シオフテート、ターシャリブチルパーオキシイソブチレ
ート、ターシャリブチルパーオキシビバレート、ターシ
ャリブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（パーオキシ−２−エチルヘキサノ
イル）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（パー
オキシベンゾイル）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・
５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、■・１
・３・３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ジターシャリブチルパーオキシアジペ
ート等を挙げることができるが、中でもターシャリブチ
ルパーオキシベンゾエート、ターシャリブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートが特に有効である。

このアルキルパーオキシエステルの使用量はエポキシエ
ステル樹脂１００重量部当り０．５〜５．０重量部、望
ましくは０．７〜４．０重量部の範囲の割合の量であっ
て、使用量が０．５重量部未満の割合の量の少量とした
のでは硬化に要する時間が極めて長（且つ完全硬化し難
く、また５、０重量部を越える害拾〇量に使用量を増量
しても、その増量したことによる効果が少な（実用的で
なく、共に好ましくない。

コバルトの有機酸塩とは、炭素数が２〜１８個の有機酸
のコバルト塩であるが、中でもオクテン酸コバルト、ナ
ンテン酸コバルトが樹脂との相容性の面から最も好まし
い。

その使用量はコバルトの使用量に換算してエポキシエス
テル樹脂１００重量部当り０．００５〜０．３重量部、
望ましくは０、Ｏ１〜０．２５重量部の範囲の割合の量
であり、その使用量が０．００５重量部未満の害拾の量
としたのでは硬化に要する時間が極めて長く実用的でな
く、また０、２５重量部を越える割合の量に増量しても
その増量したことによる効果が少なく実用的でなく、共
に好ましくない。

有機アミン化合物とはＮ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルトルイジン、
Ｎ−Ｎ−ジエチルトルイ、ジン、Ｎ・Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アニリン、Ｎ・Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシプロピル）トルイジン、■−メチルー２・３・４−
トリヒドロキノリン等に代表される芳香族アミン類、ト
リエチルアミン、トリフチルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−メチルピペリジン、トリエチレンジアミン等
に代表される３級アルキルアミン類を指し、その使用量
はエポキシエステル樹脂１００重量部当りに０．００５
〜１．０重量部、望ましくは０．０１〜０．５重量部の
範囲の害拾〇量である。

使用量が０．００５重量部以下ではその効果が少なく実
用的でなく、１．０重量部以上では増量する割にはその
効果はあまり増大せず、共に好ましくない。

本発明は前記一般式で示されるアルキルパーオキシエス
テル、コバルトの有ａ塩および有機アミン化合物を使用
することを特徴とするものであるが、この様な本発明の
方法に従えばエポキシエステル樹脂を０〜６０℃の範囲
の温度で均一で且つ高強度の硬化物とし得るもので、揮
処の少ない該エポキシエステル樹脂を従来のスチレン架
橋型樹脂組成物と同様に低温硬化法で硬化できる為に作
業環境の改善、公害の低減等極めて有用な硬化方法であ
る。

なお、従来、スチレン架橋型樹脂組成物を低温硬化法で
硬化せしめた後、より硬化を完全ならしめる為に６０℃
以上の温度でアフターキュアーする方法が一部採用され
ているが、これと全く同様に本発明の方法によりエポキ
シエステル樹脂を硬化せしめた後より硬化を完全ならし
める為に６０℃以上の温度でアフターキュアーを採用す
ることもできる。

しかし、アフターキュアーの採用の有無またはアフター
キュアーを開始する時間の遅速等により本発明の範囲が
制限されるものではない。

以下１、実施例にて本発明の有効性をより詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例の範囲内に制限されるもので
はない。

なお、例中の部は、特にことわりのないかぎり重量部を
意味するものである。

実験例 １ ： 攪拌機、冷却器、温度計、気体導入管、加熱装置を
備えた４ツロフラスコにエポキシ当量１８５のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（チハ社製。

゛アラルダイトＧＹ−２５０”）３７０部、メタクリル
酸１７６部、ハイドロキノン０．１部及びトリエチルア
ミン２．０部を仕込み、空気を導入し乍ら、１１０℃の
温度で５時間反応させ、酸価が７に達したところで反応
を終了し、ついで反応生成物を含む系にジアリルフタレ
ート４５２部を加えてエポキシエステル樹脂（以下、単
に樹脂−ｒＩｌと称す。

）を得た。樹脂−「■」の外観は透明な褐色の液体であ
り、粘度は２５℃で８．５ポイズであった。

実験例 ２ 実験例１で使用したのと同じ４ツロフラスコに、エポキ
シ当量１８０のノボラック型エポキシ樹脂（シェル化学
社製・°′エピコー） １５４ ” ）１８０部、メタ
クリル酸８７部、ハイドロキノン０．０２部及びトリエ
チルアミン０．８部を仕込み、空気を導入し乍ら、１１
０℃の温度で６時間反応させ、酸価が６に達した所で反
応を終了し、ついで反応生成物を含む系にスチレンモノ
マー１７部、ジアリルイソフタレート１６１部を加え、
エポキシエステル樹脂（以下、単に樹脂−「■」と称す
。

を得た。

樹脂−ｒＩＩＪの外観は透明な褐色の液体であり、粘度
は２５℃で１１．２ポイズであった。

実施例 １ 樹脂−「３４１００部にターシャリブチルパーベンゾエ
ート（パーオキサイド含有量９８％）２部、オクテン酸
コバルト（金属含有量８％、以下全て同じ）０．５部お
よびＮ−Ｎ−ジメチルアニリン０．０５部を加え、間隔
が３ｍｍに保たれた２枚のガラス板の間に流し込んで２
５℃の室温にて保存した。

６５分後にゲル化し、１日後にガラス板の間から樹脂−
ｒＩＪの硬化平板を取り出した。

この硬化平板の外観は均一、カリ透明で、その硬度はパ
ーコール硬度（Ｐａｒｔ Ａ、９３４ １ ）で２０で
あり、更に４日後には４５となった。

４日後、硬化平板を１５０℃の温度で２時間アフターキ
ュアーした後、２５℃の温度まで冷却し、同じ様にパー
コール硬度を測定したところ、５２の値を示した。

なお、比較の為に樹脂−「Ｉ４１００部にメチルエチル
ケトンパーオキサイド（パーオキサイド含有量５５％）
３．０部、オクテン酸コバル）０．５部およびＮ−Ｎ−
ジメチルアニリン０．０５部を加え同様のテストを行っ
たところ、７０分後にゲル化したが、１日後、更に４日
後にも硬化平板とガラス板０間には硬化時に分離したジ
アリルフタレートが多量に存在し、均一な硬化平板は得
られなかった。

４日後、ジアリルフタレートを拭取った後、パーコール
硬度を測定したところ１１であった。

実施例 ２ 樹脂−ｒｎＪ１００部にターシャリブチルパーオフテー
ト（パーオキサイド含有量９８％）２．０部、ナフテン
酸コバルト（金属含有量６％、以下同じ）０．７部およ
びＮ−Ｎ−ジエチルパラトルイジン０．０３部加えた後
、１０℃の温度で実施例１と同じ手順で硬化させ、硬化
平板についてテストしたところ、９０分後にゲル化し、
１日後の硬化平板のパーコール硬度は１５．４日後に３
９．１５０℃で２時間アフターキュアー後、２５℃での
パーコール硬度は５１であった。

比較の為に樹脂−ｒｌＩＪｌ ００部にメチルエチルケ
トンパーオキサイド２．５音−ナンテン酸コバルト０．
７部およびＮ−Ｎ−ジエチルパラトルイジン０．０３部
加えて硬化させ、硬化平板について同様のテストを行っ
たところ、７２分後にゲル化したが１目抜１．更には４
日後も硬化平板とガラス板の間に硬化時に分離したジア
リルフタレートが多量存在し、均一な平板は得られなか
った。

４日後の硬化平板のパーコール硬度は７で、硬化平板を
１５０℃で２時間アフターキュアーしたが表面の粘着性
は解消せず、表面状態の極めて悪い不均一な平板しか得
られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と重合性不飽和カルボン酸との反応生
   成物、もしくはエポキシ樹脂と重合性不飽和カルボン酸
   を主成分として含有するカルボン酸類および／またはカ
   ルボン酸無水物類との反応生成物をアリルエステル類ま
   たはアリルエステル類を主成分として含有する重合性不
   飽和単量体に溶解させてなる熱硬化性樹脂組成物を０〜
   ６０℃の範囲の温度において硬化させるに当り、一般式
   （ただし、式中Ｒ１、Ｒ４は炭素数が１〜２０個のアル
   キル基、アルコキシ基、フェニル基またはアルキル置換
   フェニル基を表わす。 Ｒ２は、炭素数が４〜１０個のアルキル基を表わす。 Ｒ３は、炭素数が６〜２０個の２価のアルキレン基を表
   わす。 ）で示されるアルキルパーオキシエステル（Ａ）、コバ
   ルトの有機酸塩（Ｂ）および有機アミン化合物（Ｃ）を
   使用することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の硬化方
   法。