JPS58189241A - 微多孔性フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性フィルムの製造方法に関するものである
。

近年、多孔性のフィルムに対する関心が高まり、多孔性
のフィルムは機能性を有する膜材料として、逆浸透膜、
限外ｐ過膜、ミクロフィルター膜等が開発されている。

か＼る多孔性フィルムの製造法としては、高分子材料を
溶媒に溶解するか、又は適量の非溶媒を併用して均一溶
液としたのち、板上に流延、乾燥後、冷水浸漬、熱処理
により溶媒、非溶媒を除去する相分離法、水又は有機溶
剤によって溶出出来る無機又は有機化合物と高分子を均
一に混合溶液とし、成形後抽出し多孔性とする抽出法、
膜をアニーリングしながらエンボス加工し、膜面に傷を
つけたのち、熱処理して開孔し多孔性を付与する延伸法
等があるが、いずれも基材となる高分子は単一のものを
使用するものである。

本発明者等は、少なくとも２種の相分離を生じる重合体
を互いに分散せしめ成形したのち延伸することにより、
主としてその重合体相互の界面に空孔を発生し、多孔構
造を付与することができる新規な事実を見出し、多孔性
フィルムを先に提案した。又溶解性を異にする重合体に
ついても容易に多孔性フィルム又は繊維を得ることが出
来る方法を見出し、特願昭５５−１７７７４８ち・、　
として提案した・ 本発明者等は、更に検討を進めすぐれた通気性、通水性
を有しかつ分離性能の優れた微多孔性フィルムの製造方
法を見出し、本発明を完成したものである。

本発明の目的はすぐれた性能及び機械強度を有する多孔
性フィルムを工業的容易且つ安価に製造する方法を提案
するにある。

本発明方法は、フィルム形成性重合体Ａと、該重合体に
と混和性はあるが非相溶の重合体Ｂ。

及び添加物０とよりなる混合物の溶液からフィルムを形
成した後、少なくとも一方向に延伸する前又は後に添加
物Ｃを除去する事を特徴とする。本発明方法により得ら
れたフィルムは重合体Ａ及びＢの界面に相分離による巨
大空孔及び重合体Ａ中に微小空孔を有する。

フィルム形成性１合体Ａはフィルムを形成し得るもので
あれば特に限定されないが、例えばアクリル系重合体、
モダクリル系重合体、酢酸セルローズ、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリオレフィン、塩化ビニル系重合体、
ポリアミド、ポリカー＞ｌどネート、塩化ビニリデン系
重合体、フッ素樹脂、ポリスルホ／、ポリビニルアルコ
ール等である。中でもアクリル系重合体、モダクリル系
重合体、酢酸セルローズが好ましい。

重合体Ｂは電合体Ａと混和性はあるが非相溶である事が
心拍の条件である。混和性があると　５− は、重合体同士又は、重合体溶液同士が凝集又はゲル化
する事なくよく混合出来る性質をいい又非相溶とは重合
体Ａの溶液と重合体Ｂの溶液とを混合した時、両者が互
いに溶解せず相分離しているか、又は脱溶剤、成形中に
重合体Ａと重合体Ｂが相分離する事、もしくは重合体人
と重合体Ｂを混合溶融混練したのちも互いに均一ブレン
ドされず相分離している事を意味する。

相分離状態としては一般に重合体Ｂが球状又は回転だ円
球状であることが好ましく、更に好ましくはより均一な
大きさを有する球状を呈することである。

重合体Ｂは２種以上の重合体を使用する事も可能である
が、この場合本重合体Ａと混和性があ如かつ非相溶であ
る事が必要である。

重合体Ｂとしては重合体Ａと混和性があ如かつ非相溶性
であれば、特に限定されないが、例えば重合体Ａと重合
体Ｂの組合せで示すとアクリル系重合体又はモダクリル
系重合体と、酢酸セルローズ、スチレン系重合体、酢酸
ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリビニルアセ
タール、ンアノエテル化ポリビニルアルコール等のポリ
ビニルアルスール系銹導体、メタクリル酸アルキルエス
テル系重合体、ポリウレタン又はブタジェン系重合体等
から選ばれた少々くとも１′ＰＭとの組合せ、酢酸セル
ローズと、アクリル系重合体、モダクリル系重合体、ア
クリル酸アルキルエステル系重合体、メタクリル酸アル
キルエステル系重合体、スチレン系重合体、ポリビニル
アルコール系篩導体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル
系重合体から選ばれた少なくとも１種との組合せ、更に
ポリ酢酸ビニルとアクリル系重合体又はモダクリル系重
合体との組合せ、ポリエチレンとボリスチレ／系重合体
との組合せ、ブタジェン系重合体とポリビニルアルコー
ルの組合せ等非相溶のポリマーの組合せであれば任意に
使用できる。

重合体Ａの量は少なくとも５０重量％であることが好ま
しく、５０ＪｉＪ１％未満であると、フィルム形成時重
合体Ａ中に重合体Ｂが球状に分散しかだく、空孔の大き
さにむらが発生し易い。

更に安定した重合体の分散状態ひいてはピンホール等、
欠陥のない微多孔性フィルムを得る為には６０重量％以
上、特に６０〜９９ＭＮ％が好ましい。

重合体Ｂの量は高々５０重量％迄の範囲で目的とする用
途、性能に合せて適宜変化させる事が出来る。微多孔性
フィルムの圧密化等の性能向上の為には重合体Ｂの量は
１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。重
合体Ａ及びＢの本口分離による巨大空孔の大きさは重合
体Ａ及びＢの物性や重合体の混合比率等で変化する０ 空孔率を小さくか又はより小さい孔径を得る目的の場合
は１合体Ｂの量は少ない方が良く、空孔率を大きくか、
又はより大きい孔径を得る目的の場合は重合体Ｂの量は
多い方が良い。

但し空孔径の大小は他の方法例えば攪拌力の変化や分散
性改良剤の添加により容易に変える事が出来る。分散性
改良剤としては重合体同士の親和性を高める性能をもつ
ものであり各重合体の成分を含有するブロック重合体又
はグラフト重合体或いは共重合体が一般的に使用可能で
ある。

添加物Ｏは重合体Ａ及び重合体Ｂの混合溶液によく溶解
しかつ重合体をゲル化させず又、成形フィルムより除去
した後フィルム中へ微小空孔を良く形成させるような物
、を選ぶ必要がある。

例えば水溶性の１機化合物としてエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリ
トールｑ）ような多価アルコール類、グリシン、アラニ
ン等のア建ノ酸類、タンパク質で代表されるポリアミノ
酸類、グルコースで代表される単糖類、乳糖、ショ糖で
代表される少糖類、デンプン、アルギン酸で代表される
多糖類、あるい奢まポリオキ７エチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマ
イド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ン　ソルビタンアルキルニスデルあるい。よゾルロニツ
クのような水溶性の非イオン活性剤、Ｍ４級アンモニウ
ム塩、第３級アミンの無機酸あるいは有機塩で代表され
る水溶性のカチオン界面活性剤、高級アルコールサルフ
ェートの金属塩あるいはアミン塩、アルギルアリルスル
ホン酸塩、アルキルホスフェートあるいはアルギルポリ
オキシエチレンホスフェートの金属塩あるいはアミン塩
、ジアルキルスルホサクシネートの金属塩等で代表され
る水溶性のアニオン界面活性剤、あるいは水溶性−の両
性界面活性剤、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸等
の水溶性有機酸の釡属塩、又はアンモニウム塩、尿素で
代表される水溶性ケトン類、トリエタノ−ルアオン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性アミ
ン類等種々の化合物が用いられる。

水溶性の無機化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝
酸のような強酸の１価、２価及び３価の金属塩あるいは
アンモニウム塩として、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸亜塩、硫１［フルミニラム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸水素ナトリウム、硫酸アルｉニウム、カリウム
のようなミョウバン類、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウ
ム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム
、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
臭化カリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ツートリウ
ム、あるいは燐酸、炭酸、硼酸、珪酸のような弱酸、あ
るいはその金属塩として炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カルシウム、燐酸−ナトリウム、燐酸二ナ
トリウム、燐酸三ノトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、４
１１酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等を華げることが出
来る。

又、水溶性はないが、アルコール、エーテル等といった
フィルム自体にｚＪシて溶解性を有しない比較的一般的
な溶剤にて除去で春る化合物として例えばトルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クロルメチルメチルベンゼン
、クロルニトロベンゼン、クロルジニトロベンゼン、ト
リフロムベンゼン、ニトロベンゼン、テニソール、フェ
ノール、フロムフェノール、アリルフェニルエーテル、
安息香酸メチル、安息香酸フェニル、ｍ化ベンジル、ジ
フェニルエーテル、ベンジルフェニルエタノール、ペン
サ寸アゾール、ベンゾフェノン、ベンザルアセトフェノ
ン、インクマリン、Ｎ−アセチルインドール、Ｎ−エチ
ルアニリン、クメン、Ｎ−メチルアセトアニリド、１，
６−シメチルナフタリン、四塩化炭素、トリクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、塩化プロピル、塩化オクチル
、クエン酸エチル、ジエチル酢酸、ジプロピルケトン、
ジエチレングリコール、インシアン飲エステル類尋を華
ケる事が出来る。

添加物０の物性としては沸点が２００℃以上のものが好
ましい０又、無機化谷物は添加に際１１１ しては微粒子化するとか又は溶解して添加する事がより
好ましい。重合体Ａとしてアクリル系１合体を用いた場
合重合体中へ微小な連通した多数の空孔を発生させるの
に好ましい添加物としてはロート油が葦げられる。

添加物０の証は重合体中の微小空孔の量を決定する要＊
になるものであり、この量が重合体の瀘の１０重に％か
ら２００Ｌ蓋％あれば一応好擾しい物性と通液性を有す
る微多孔膜が得られる。より好ましくは２０〜１５０重
量％、更に好′ましくｔよ５］】〜１５０重量％である
。。

重合体溶液への添加１１添加物０をそのままするか或い
は添加物Ｏを重合体溶液の溶剤に溶解してもよい。混合
対象としては重合体Ａ溶液又は重合体Ｂ溶液又はＪｋ合
体混合溶液のいずれでもよいが、重合体Ａ溶液に添加し
た方が好ましい。混合方法は公知の混合方式を用いる事
が出来る。

添加物Ｃの除去方法は添加物００種類により水で溶出さ
せたり又はアルカリ或いは酸の水溶液で溶出させたり又
は有機溶剤にて溶出させたりして行なわれる。

重合体Ａ及びＢの溶剤としては■重合体Ａ及びＢの共通
溶剤又は■共通溶剤ではないが、少量添加ではお互いの
重合体をゲル化又は析出しない吃の或いは■別溶剤でか
つお互いに非相溶である溶剤が選ばれる。■の例として
はジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトン、エタノール、メタノール
、フェノール等のアルコールＭ、！［メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル等のエステル類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素誘導体類、クロロ
ホルム、四塩化炭素、トリクレン、パークレン等ノハロ
ゲン化炭化水素類、イングロビルエーテル、ベンジルエ
ーテル、アセタール等のエーテル類、ニトロメタン、ニ
トロベンゼン等のニトロ化合物類、ケロシン軽油等が挙
げら２Ｌる。又、■の例としては■で挙げたものの組み
合せの他各々の重合体に特有の溶剤が苧げられる。

又■の例としては一つの溶剤が水又は塩化亜鉛水溶液、
ロダン塩水溶液の如き無機塩類水溶液、或いは硝酸の如
き無機酸水溶液などの水系溶液であり、他方の溶剤はｎ
−４！ンタン、シクロヘキサン、ｎヘキサン、ｎヘゾタ
ンのような飽和炭化水穿、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼｙ’、−（ソブロピルベンゼン、のよ
うな力・査族炭化水木、ｎぜンチルアルコール、シクロ
へキ干ノール、ｎオクタツールのようなアルコール、イ
ソプロピルエーテル、ベンジルエーテル、アセタールの
ようなエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオ
ン酸エチル、酢酸イソシアル、酢酸ベンジルのようなエ
ステル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンの
よりなケトン、メチレンジクロライド、クロロベンゼン
、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭水、トリク
ロルエチレンのような）＼ロダン化合物、ニトロメタン
１．ニトロベンゼンのような二）ａ化合物蝉である。

溶剤の好ましい組合「と１．では、塩化亜鉛水溶液、ロ
ダン塩水溶液、或いは水と酢酸エチルメチレンジクロラ
イド、トルエン、ベンゼン、四塩化炭素、キシレン、ク
ロロホルム、メチルイソブチルケトン、トリクロルエチ
レン、ｎヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン
がら選はれた、少なくとも１種を組合せたものである。

又有＠＆済剤同志で互いに難溶性である組合せが使用で
きることは勿論である。

重合体溶液中の１合体課度は重合体の種類・性状及び溶
剤の種類及び温度、及び目的とする微多孔性フィルムの
性能により当然最適な範囲は決められるべ〜ものである
が我々の知見から重合体溶液の粘度が１０００ボイズ以
下ならば工業的に容易に取扱う小が可能であり、この枯
＃範囲になるよう１′合体濃度は決めるのが好ましい。

次にフィルムの形成方法について述べていく。

フィルムでは、溶剤を蒸発させる方法、非溶剤中に浸漬
して凝固、・・させる方法のいずれも可能であるが溶剤
蒸発法が微多孔性フィルムの耐熱性、強度等より好まし
い０溶剤蒸発法による場合は、分散液を平板上へ流延し
、乾燥雰囲気中、好１しくは電源〜溶剤のＡ１点以下で
溶剤を蒸発させ得られたフィルムを剥離し、次の延伸処
理を行なう。凝固法の場合は、溶剤水溶液又は重合体の
非溶剤が使用される。

溶剤蒸発法ではフィルム中への残留溶剤の量を低く抑え
る事が好ましい。これは後の脱溶剤工程での脱溶剤によ
ゐ微小孔の発生（失透現象）を防ぎ徴多孔膜の耐熱性を
向上させる為である。

脱溶剤工程で残留溶剤臘が重合体の総量の５０重量％以
下であれば失透現象が少々い。好ましくは５０重量％以
下である。フィルム成形後、湿熱凌いけ乾熱においてフ
ィルムを熱処理する事は延伸を容易にしたり又、フィル
ム自体及び生成する微多孔の耐熱性の向上の為に好ｆ　
Ｌ、い。

延伸はフィルム成形後直ちに行なうか、或いはフィルム
成形後添加物Ｏを除去１，１．かる後延伸を行なうこと
が出来る。少なくとも一方向の延伸により、重合体へ及
びＢの界面に相分離による巨大空孔を発生させる事が出
来る。

フィルム中に於いて重合体への中に重合体Ｂ１７− が相分離した状態で存在しており、この二相間の相互作
用がＢの変形に要する力より小さいためにフィルムを延
伸した場合へとＢの界面に空孔を発生させると考えられ
る。この空孔は八、Ｂの界面すべてに同様に発生するも
のであり、その空孔の量及び大きさはＢの分散領域の大
きさ及び延伸倍率によって適宜変える事が出来る。

ここで得られる空孔の大きさは（１）式で表される範囲
のものでおる。

２δ（λ−１）　Ｄ　　　　　　（１１こソでρ　：　
空孔の延伸方向への最大炎１）二　　重合体Ｂの延伸方
向への最大炎λ　：　延伸倍率であり通常７以下 更に図を用いて空孔の形状を詳しく説明する。

第１図は成形後の延伸フィルムの拡大説明図である。１
は重合体人を２は重合体Ｂ（＋−又５は空孔を示し、重
合体Ｂが球状に重合体Ａ中に分散している事を示す。

第２図及び第３図は本発明方法に係る多孔性フィルムの
空孔部の説明図であり、第２図は未１８− 延伸フィルムを図中左右方向への一軸延伸を行なったも
ので、第５図は図中、左右及び上下方向ヘニ軸延伸を行
ったものである。３は延伸により重合体Ａ及びＢの界面
に形成された空孔を示し、ｌ＋ｏ又はＺ／　＋　ｏ　／
は延伸方向への空孔と重合体Ｂの最大長であ如、Ｄ又は
Ｄ′は延伸方向への重合体Ｂの最大長を示す。

空孔の形状は従来の球形、円柱形又は不定形とは明らか
に異な如、なめらかな形状を有しており空孔の容積のわ
りには表面積の大きい特徴を有する。

重合体Ｂは延伸の過程で大きな変形は受けず球形又は球
に近い形状を保っている０この重合体Ｂが相分離による
巨大空孔をささえ、又膜の圧管化に対する抵抗になって
いるものと思われるＯ 延伸は少なくとも１．０５倍行なうのが良い。

延伸倍率が１６０５倍未満では高分子の弾性変形の為に
、多孔が発生しに〈〈好ましくない。この延伸により始
めて重合体Ａと重合体Ｂの界面に空孔が発生する。又、
延伸倍率を余りに犬きくとる事は、延伸温度を上けねば
ならず操作が困難であり、更にフィルムがフィブリル化
し易くなるので好ましくない。通常延伸ｔま熱水中又は
フィルムに対して不活性な加熱媒体で、好ましくは１．
０５倍以上、更に好ましくは１．０５〜５倍、喝に好ま
しくは１．１〜３倍行なう。延伸は目的とする性能によ
り一軸又は二軸延伸を行なう◇通常力が余シかからない
所に使う時は、−軸延伸で充分であるが、強度を要求さ
れる場合は二軸延伸が必要である。二軸延伸においても
同様に空孔が発生する・二軸延伸は一軸延伸後他方向へ
の延伸を行なっても、又同時に二方向への延伸を行なっ
ても良い。

フィルム中央なくとも重合体Ａ中には上述した重合体Ａ
及びＢの界面の相分離による巨大空孔に比べるとはるか
に小さい連通した微小空孔が多数存在している。この多
数の微小空孔は添加物Ｃの除去により発生させる事が出
来る。

この微小な空孔が微多孔性フィルムの通気・通水性の向
上及び分離性能の面上に寄与しているものである。微小
な空孔のみよりなる微多孔性フィルムは従来より公知で
あるがそれは耐熱性が低い又は乾燥すると性能の変化が
ある又は大きな圧力をかけると孔がつぶれ品い等の欠点
があったが本発明の「微多孔性・ト相分離による第 巨大空孔」組み合せでそｉしらの欠点を改良した膜が得
られるようになった。

本発明方法シ（より得られた多孔性フィルムは、濾過層
、セパレーター、エアーフィルター、透析膜等に使用出
来、特に１合体Ｂを適宜選択することにより多孔性のみ
ならず、空孔の表面特性を改良した有用な製品を得るこ
とが出来る〇以下、実施例を示して、本発明の詳細な説
明する。尚、実施例中で用いる部及び％は、特に断わら
ない限り重量部及びＩ量％を表わす。

尚、フィルムの空孔率は（２）式によって求めた。

但し　　Ｓ　：　フィルム片面の表面積（ｃｌｌ）ｄ　
：　フィルムの厚み（−） ＰＯ：　空孔がない場合のフィルムの密度（Ｌ乙−）Ｗ
　：　フィルムの重量（）） 実施例１ アクリロニトリル：アクリル酸メチル：メタリルスルホ
ン酸ナトリウム−９０，０：９．４：０．６Ｃ％）の組
成を有する重合体Ａのジメチルホルムアミド（以下Ｄ　
Ｍ　Ｆ’と略称する）溶液及び第１表に示した重合体Ｂ
の、Ｄ　Ｍ　Ｆ溶液をホモミキサーにて混合する。添加
物Ｃとしてロート油を用いそのＤＭＦ溶液を重合体混合
溶液に重合体と同量加え更に混合し、フィルム形成用原
液とする。この原液の重合体ｆＩ！度は１５％である。

原液をガラス板上へ流し塗料用アプリケーターによって
厚み１００μに均一に塗付した。塗付したガラス板は８
０℃の熱風乾燥機に入れ１５分間乾燥させ、その後水中
に浸漬後ガラス板よりフィルムを引きはがした。次に熱
水中にてフィルムを１．５倍−軸方向に延伸した。添加
物０は工ｐ　／　−ｋ　Ｋて抽出した。なお酢酸セルロ
ーズは酢化度５５％、重合度１２０位ポリビニルブチラ
ールはブチラール化度７５％、重合度７５０、塩ビー酢
ビ共重合体は酢酸ビニル含有量２４％、重合ｇ４ｏｏ、
ポリスチレンは重合体５００口のものを使用した。

第　　１　　表 実施例２ アクリロニトリル：アクリル酸メチル：メタリルスルホ
ン酸ナトリウム＝　８９．０　：　１１０　：　１．０
（至）の組成を有する重合体ＡＫ重合体Ｂとして酢酸セ
ルローズ（酢化度５５％、重合度８０）を混合したＤＭ
Ｆ溶液にロート油のＤＭＦ溶液を加えて攪拌混合し、フ
ィルム用原液とした。原液から実施例−１で示した工程
によシ微多孔性フィルムを作成した。

空孔形態及び性能は第２表に示す。透水度は市販の透水
度試験機により差圧２　Ｈ／ａｄで測定第２表 ２５一 実施例５ 実施例２のＫｘＰ　１５にて作った未延伸フィルムを８
５〜９５℃の熱水中で延伸倍率を変えて一軸延伸を行な
い、その後ロート油をエタノールで抽出した。第５表に
結果を示す□ 第　　３　　表 ２６一 実施例４ 実施例２のＥｘＰ−１５にて作成した未延伸フィルムを
８５〜９５℃の熱水中にて延伸倍率を変えて一軸延伸を
行ないその稜ロート油をエタノールにて抽出した。第５
表に結果を示す。

２７− 特許庁長官　若　杉　和　大　殿 １事件の表示 昭和５７年特計願第７５６５９号 ２発す１の名称 微多孔性フィルムの製造方法 ６補止會する者 事件との関係　　特許出願人 住Ｉｆｒ　　束星都墨田区墨田五丁目１７番４号５、補
正の対象 明細書の「図面の簡単な説ｌ！１」の禰６補市の内容 りＪ細Ｉｆ＠２７貞第３表の次に以下の記載全追加する
。

「４、図面の簡単な説１９１ 第１図は成形後の延伸フィルムの拡大説明図、第２図は
一軸延沖、第５図は二軸延伸した夫々のソイルノ・の空
ｆ１の状鵬を示す説明図である。１ ２９９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　フィルム形成性重合体Ａと該重合体Ａと混和
   性はあるが非相溶の重合体Ｂ、及び添加物Ｃとよりなる
   混合物の溶液からフィルムを形成した後、少なくとも一
   方向に延伸する前又は後に添加物Ｃを除去することを特
   徴とする重合体Ａ及びＢの界面に相分離による巨大空孔
   及び重合体Ａ中に微小空孔を有する微多孔性フィルムの
   製造方法。 （２）　　重合体Ａがアクリル系重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （３）　　重合体Ａがハロゲンを含有するモノマーを共
   重合したモダクリル系重合体である特許請求の範囲ｍ１
   項記載の方法。 （４）　　重合体Ａと重合体Ｂを共通溶剤に溶解した特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　　重合体Ｂが重合体Ａの溶剤に溶解しない特　
   １− 許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）　　重合体Ｂの溶剤が重合体Ａの溶剤と非相溶で
   ある特許請求の範囲第１項又は第５項記載の方法。 （力　重合体Ｂが酢酸ビニル系重合体、酢酸セルローズ
   、塩化ビニル系重合体又はポリビニルアルコール系鰐導
   体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）　　添加物Ｃが水溶性である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （９）　　添加物Ｃが非水溶性である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （１］）添加物Ｃの除去を延伸後行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （１１）添加物Ｏがロート油である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。　　　　　゛ （１２）添加物Ｃの量が重合体Ａに対して２０重量％以
   上である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）延伸倍率が１．０５〜５倍である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （ｓ４）延伸倍率が１．１〜３倍である特許請求の範囲
   第１項成いは第１３項記載の方法。 （１５）添加物０の除去前に熱処理を行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。