JPS58189247A - 安定化ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱および酸化および光に対し−Ｃきわめて優れ
た安定性を有するポリオレフィン樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン樹脂は優れた物理的、化学的、電気的性
質を有しているため、吹込成形、押出成形、射出成形ま
たはカレンダー加工などの各種の方法により成形品、パ
イプ、シート、フィルムなどに加工され、多くの分野で
使用されている。しかしポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン樹脂はそれ単独で用いられるとき
は加工時ｉｒこは使用時において、熱および酸素あるい
は光の作用により劣化し、軟化、脆化または変色などの
現象を伴ってその物性が着しく低ｌ・することもよく知
られている。

このＪ：うな熱および酸化による劣化を防止する目的で
従来Ｊ　ｊｌ　、例えば２．６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（８、５−
ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、テトラキス〔メチルジー８−（８，Ｆ＋−ジ−ｔ
−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピ、ｔ＊−
）］メタン、１，８．５−１−ジメチル−２，４，６−
トリス（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１，１．８−）リス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス
［８，８−ビス（４−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチルフェ
ニル）Ｍ酸］グリコールエステル、トリス（２，６−ジ
−メチル−４−ブチル−８−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート等の各種フェノール系酸化防止剤を、更に
酸化防止性能を向上させる目的でこれらフェノール系酸
化防止剤と、例えばジラウリル−８，８′−チオジプロ
ピオネート、シミリスチル−８，８′−チオジプロピオ
ネート、ジステアリル−８，８′−チオジプロピオネー
ト等のイオウ系酸化防止剤が併用され、更には光による
劣化を防止する目的で、例えば２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンシフ、ノン等のベンゾフェノン系、２　（２
’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２（２′−ヒドロキシ−８′−ｔ−ブチル−５
′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアソー
ル等糞ベンゾトリアゾール系、ビス（２，２゜６．６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベン
ゾイルオキシ−２，２，６゜６−チトラメチルビペリジ
ン等のヒンダード型ヒヘリジン系等の光安定剤が、ポリ
オレフィン樹脂の製造、ＪＪＩ＋　に’Ｉｆ中に添加さ
れ使用されている。しかし、これらの方法は熱および酸
化および光に対する安定性の点でまだ充分満足すべきも
のではない。

本発明にらは、これらの点に解決を与えるべく柿々横討
の結果、特定のヒンダード型ピペリジン系光安定剤は、
通常の各種ヒンダードピペリジン系光安定剤と％　１１
１４酸化防止剤、特にイオウ系酸化防出剤との組み合せ
に艶られる大巾な光安定性能低−ト挙動を角さないばか
りでなく、特定のイオウ系酸化防１Ｆ剤および特定のフ
ェノール系酸化防止剤との組み合せにおいては従来の組
み合せ技術からはとうてい予測できない驚くべき相乗効
果が得らｔｌることを見い出し、従来技術よりきわめて
優れた熱および酸化および光に対しての安定性を有する
ことを見い出し、本発明に至っｆご。

すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂に（Ｉ）　　下
記一般式で示されるヒンダード型ピペリジン系化合物 （式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基または炭素
数５・−６のシクロアルキレン基を表わし、几２および
Ｒ８は谷、々炭素数１〜８のアルキル基を表わし、１４
は水紫原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキ
シ基または炭素数１〜８のアシロキシ基を表わし、　Ｒ
ＦＩは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜６の
シクロアルキル基を表わし、ｎは４〜１０の整数を表わ
す。） 偉）　　テトラキス［メチレン−８−（８，５−ジーも
一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）フロビオオートコ
メタン、 （ｍ）　　下記一般式で示されるチオジプロピオネート
、および Ｓ　（Ｏ１ｌ鼠（＋ＩｂＯＯ−ＩＬｓ　）！（式中、几
６は炭素数１２〜１８のアルキル基を表わす） （ロ）下記一般式で示されるイオウ系化合物１ （Ｒｙ−８−０１１ｍ１３１１ｍ　−Ｃ−０−Ｃ１ｈ−
）７Ｃ（式中、助は炭素数４〜２０のアルキル基を表わ
す） を（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＮ）：（１／）−１〜２０　
：　１　：　０〜１５　：θ〜１６であって、かつ偵）
：［＠）＋（転）〕＝１：１〜１５（重量比）の割合で
配合してなることを特徴とする安定化ポリオレフィン樹
脂組成物を提供するものである。

本発明に用いられる」二記一般式で示されるヒンダード
型ピペリジン系化合物において、置換ｌｆ５　Ｒ１−Ｒ
ｓの意味は先に述べｔことおりであるが、好ま【ノくは
Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ＩＬｓＩお
よびＲｓは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｌＬ４は
水素原子、ヒドロキシル基であ（０） す、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは約６
〜８の整数である。さらに好ましくは、Ｒ１はエチレン
基であり、　ＲｇおよびＲｓはメチル基であり、Ｒ４は
ヒドロキシル基であり、Ｒ５はメン チル基である。かかるヒンダード型ピペリジン系化合物
としては （ｌＯ） などが例示される。

このようなヒメダード型ピペリジン系化合物は一般式 （式中、ｌＬ＋〜ｌＬ６は前記と同じ意味を有する。）
で示されるエステル化合物を、たとえば米国特許第４，
２６５，８０５号明細書に記載の公知の方法により、高
温、重合触媒存在下で結合重合することによって容易に
製造することができる。

また、上記一般式で示されるチオジプロピオネートおよ
びイオウ系化合物において、置換基ＥＬｓ　、　Ｅ、７
の意味は先に述べたとおりであるが、Ｒ６は炭素数１４
〜１８のアルキル基が好ましい。

またＲ７は炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、と
りわけ炭素数１２のアルキル基が最も好ましい。かかる
チオジプロピオネートとしてはジラウリル−８，８′−
チオジプロピオネート、シミリスチル−８，８′−チオ
ジプロピオネート、ジステアリル−８，８′−チオジプ
ロピオネートなどが例示され、またイオウ系化合物とし
てはペンタエリスリトール−テトラキス（β−へキシル
チオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラ
キス（β−ドデシルチオプロピオ）、ペンタエリスリト
ール−テトラキス（β−オクタデシルチオプロピオネー
ト）などが例示される。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、前記化合
物（Ｔｌ　、　（ｔｔ）　、θ１１）および（的の総添
加量はポＩＪ　Ｊレフイン樹脂１００直垣部に対して通
常０、（１１〜５旭隠部であり、好ましくは０．１〜１
重皿部である。まｌコ、各化合物の使用割合は重Ａ↓　
〕七　で　（ｔ）　　：　　Ｏｔ）　　：　　（Ｉｌｌ
）　　：　　（■ｌ　　・二　　冒　〜　２０：１：０
　〜１５：０〜１５でＪ＞−、）て、か−’）’（Ｉ［
）　：　［＠）＋（Ｐ／）　］　＝　１＝１〜１５で島
るが、好ましくは化合物位）に対して化合物（ｒ）が２
〜１５重量倍、化合物＠）と（酌の合計が２〜１８重量
倍である。

ここで、化合物（＋）およびＣ’　（Ｉｌｌ）　＋（１
’／ｌ　１が化合物＠）に対して１重量倍未満では目的
とする効果が十分に得られ難く、また化合物（１）が２
０重量倍を越えてもそれに見合うだけの効果が得難く、
経済的にも不利となる。化合物〔（２））＋（１１が１
５重量倍を越えるとそれによる態影響があられれ易くな
る。化合物（２））と（めの使用割合はその合計量が化
合物（ＴＩ）に対して１〜１５ｉ量倍の範囲である限り
において任意であるが、一般には＠）ま（１８） たは（酌のぞれぞれ単独が用いられる。

本発明において、化合物（Ｉ）、　（［）　、　（口■
）および（ＩＶ）をポリオレフィン樹脂に配合する方法
としては、ポリオレフィン樹脂中に安定剤、顔料、充て
ん剤等を混和配合する従来より公知の装置および操作法
がそのまま適用できる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物には他の添加剤、た
とえば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金属不活
性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難
燃剤、顔料および充填剤などを含有してもよい。

本発明により安定化されるポリオレフィン樹脂としては
、低密度ポリエチレン、中高［ポリエチレン、リニヤ−
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１
などのポリα−オレフィン、ブロビレンーエチレンラン
タムマｔこはブロック共重合体、エチし・ノーブテン−
１ランダム共重合体などのポリα−オレフィン共重合体
、無水マレイン、酸変性ポリプロピレン、などのポリα
−オレフィンとビニルモノマーの共（ＩＡ　　） 重合体およびこれらの混合物が例示されるが、この中で
持にポリプロピレンに対して汀効である。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するか、本発明
はこれに、上り限定されるものではない。

実施例１ 下記配合物をミギザーで５分間混合したあと、シリンダ
ー温Ｉｆ　２８０〜２４０℃、ヘッドダイス渥１１［２
５（１℃、回転数２０　ｒｐｍ　ｃＤ押出機によって溶
融混練【７て造粒し１こ。かくしで得られたべｌ／ソト
を２１０　℃の熱プレスで厚さｌ■のシー１に成形し、
４０Ｘ４０Ｘ１關の試験片を作成しＩこ、、１６０℃の
ギヤーオーブン中で試験片面積の８０％が脆化するまで
の時間を測定し、熱および酸化安定性を評価した。その
結果を表−２に示す。

また一方、１５０Ｘ８０Ｘ１ｍｍの試験片を作成し、サ
ンシャインウェーザーメーター（光源；カーボンアーク
、ブラックパネル温度；８８十Ｂ℃、スプレー周期１１
２０分、スプｔ・一時間ｉ１８分）中で光照射させ、６
０時間毎にエビ状に折り曲げ、折れ切れるまでの時間を
測定し、耐候性を評価した。その結果を表−２に示す。

〈配　合〉 未安定化ポリプロピレン　　１００　’ｔｌｌｋＷ６ス
テアリン酸カルシウム　　　０．１ ２．６−ジーｔ−ブチル−４− メチルフェノール　　　　０．２ 供試化合物　　　　　　　　表に記載 なお、表−２における供試化合物において、記号Ｉ−１
〜Ｔ−５は表−１に示すヒンダード型ピペリジン系化合
物を示し、その他は下記のとおりである。

Ｉ　−（５ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケー ト Ｉ−７４−ベンゾイルオキシ−２，２゜６．６−チトラ
メチルビペリジン Ｉ　−８キマソーブ９４４（キモサ社品）（ヒンダード
型ピペリジン系光安 定則） １−９　　ホスタビン　ＴＭＮ−２０（ヘキスト社品）
（ヒンダード型ピペリジ ン系　光安定剤） ■　　　テトラキス〔メチレン−８−（８゜ｂ−ジ−ｔ
−ブチル−４−ハイド ロキシフェニル）プロピオネートコ メタン １１−１　　ジラウリル−８，８′−チオジプロビオネ
ーｉ・ １１１−２　　ジｉリスチルー８．８１−チオジプロピ
オネート ｌｌ−８ジステアリル−８，８′−チオジプロピオネー
ト Ｍ−１ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ドデシ
ルチオプロピオネ ート） １／−２ペンタエリスリトールーテトラキ（１７） ス（β−オクタデシルチオプロピ オネート） 表　−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリオレフィン樹脂に （１）　　ド記一般式で示されるヒンダード型ピペリジ
   ン系化合物、 （式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基または炭素
   数５〜６のシクロアルキレン基を表わし、損およびＲａ
   は各々炭素数１〜Ｂのアルキル基を表わし、　Ｒａは水
   素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基
   または炭素数１〜８のアシロキシ基を表わし、几６は炭
   素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜６のシクロア
   ルキル基を表わし、ｎは４〜１０の整数を表わす。）（
   １）′ （ｎ）　　テトラキス〔メチレン−８−（８，５−ジー
   も一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−１
   ’　］メタン、 ＠）ト記一般式で示されるチオジプロピオネート、およ
   び ０・ １ ８−（−ＣＨ２ＣＪ４２０−０−Ｒ６）＋１（式中、Ｒ
   ｅは炭素数１２〜１８のアルキル基を表わす） （ロ）　下記一般式で示されるイオウ系化合物１ （Ｒ７−Ｓ　−０Ｈｓ＋　（Ｊ２−Ｃ−０−ＣＨｓ＋＋
   ｊ−Ｃ（式中、Ｒ７は炭素数４〜２０のアルキル基を表
   わす） を（Ｉ）　：　、（Ｉ［）　：　＠）　：　（酌＝１〜
   ２０：１：０〜１５二０〜１５であって、かつ（ＩＦ）
   　：　［（２）＋（転）〕＝１：ｌ〜１５（重量比）の
   割合で配合してなるごとを、特徴とする安定化ポリオレ
   フィン樹脂組成物・。　・ （２） ２）ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンである特許請
   求の範囲１＠１項に記載の安定化ポリオレフィン樹脂組
   成物。 ８）ヒンダード型ピペリジン系化合物において、置換基
   １Ｌ１が炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｌｕｇお
   よびＩＬａがメチル基であり、抱が水素原子または［；
   ド１３キシル基であり、Ｒｓが炭素数ｌへＨのアルキル
   基であり、ｎが６〜８の整数である持ｆｆ　ｌｆ＃求の
   範囲第２項に記載の安定化ポリオレフィン樹脂組成物。 ４）ヒンダード型ピペリジン系化合物におイテ、置換基
   Ｒ１がエチレン基であり、凡２およびＲａがメチル基で
   あり、Ｒ４がヒドロキシル基であり、絢がメチル基であ
   り、ｎが６〜８の整数である特許請求の範囲第２項に記
   載の安定化ポリオレフィン樹脂組成物。 ５）チオジプロピオネートがジラウリル−８゜８′−チ
   オジプロピオネートである特許請求の範囲第８項及び第
   ４項に記載の安定化ポリオレフィン樹脂組成物。 ６）チオジプロピオネートがシミリスチル−８゜８′−
   チオジプロピオネートである特許請求の範囲第８項及び
   第４項に記載の安定化ポリオレフィン樹脂組成物。 ７）チオジプロピオネ−１・がジステアリル−８゜８′
   −チオジプロピオネートである特許請求の範囲第８項及
   び第４項に記載の安定化ポリオレフィン樹脂組成物。 ８）イオウ系化合物がペンクエリスリトール−テトラキ
   ス（β−ドデシルチオプロピオネート）である特許請求
   の範囲第８項及び第４項に記載の安定化ポリオレフィン
   樹脂組成物。