JPS58191786A - 芳香族炭化水素混合物製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガス、即ち一酸化炭素及び／又は二酸化
炭素などのガス状炭素酸化物と水素又は水素供与体との
混合物から芳香族炭化水素混合物を製造する方法に関す
る。

更に詳しくは、−酸化炭素を水素化する触媒活性を有す
る金属又は金属酸化物と特殊な結晶性シリケートとの混
合触媒を合成ガスと接触させることにより芳香族炭化水
素混合物を製造する方法に関する。

芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く用いられ
ている。一般に、それらは石油の蒸留によって、又はよ
り重質の石油留分の転化、例えば接触分解、熱分解及び
水添分解によって得ることができる。

ところが最近の石油価格の高騰、石油不足ということか
ら石油以外の資源からガソリンなどの液体燃料を製造す
る技術の開発が急務とされている。

天然ガス、石炭などの石油以外の炭化水素資源をガス化
して、−酸化炭素及び／又は二酸化炭素などのガス状炭
素酸化物と水素から成る混合ガスを製造し、さらには該
混合ガスから反応温度１５０〜５００℃、反応圧力１０
００　ａｔｍ以下の条件下でＶｌ族元素を主体とした触
媒と接触させることにより炭化水素のような一酸化炭素
の還元成分が製造されることは周知である。

例えば、最も広く研究されたフィッシャー・トロプシュ
法は、ある範囲の液体炭化水素を製造し、その一部は低
オクタンガンリンとして使用されている。

この方法及び関連する方法に使用する触媒は、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなどのｖｌｌｌ
族元素及び／又はトリウムの金属又は金属酸化物を主成
分とした触媒である。

しかし、従来の触媒では直鎖のパラフィン及びオレフィ
ンの割合が多く、オクタン価が低いこと、又製造される
炭化水素の炭素数が１〜５０と幅広く、非常に選択性が
悪いという欠点がある。

ところが、最近、本発明者等によって初めて合成された
ある種の結晶性シリケートと、−酸化炭素を水素化する
触媒活性を有する金属又は金属化合物（以下−酸化炭素
還元触媒と称す）との混合触媒が、合成ガスから芳香族
炭化水素混合物の製造用触媒として使用するのに適して
おり、なおかつ”１２以上の炭化水素が生成せず、この
ためカーボン生成が抑制され、触媒寿命が長いという画
期的な結果が得られた。また、固形パラフィンなども生
成されず、非常に選択性の良い触媒であることが明らか
になった〇本発明は、上記の結果に基いてなされたもの
で、−酸化炭素の接触水素化反応により芳香族炭化水素
混合物を製造するに際し、−酸化炭素を水素化する触媒
活性を有する金属又は金属化合物と、脱水された形態に
おいて酸化物のモル比で表わして （１，０±Ｑ、４　）Ｒ８／ｒ１ｏ　−（ａＬａ２０３
−　ｂｅ　１Ｂｉ　ｏ、＋ｌ　ｃ　Ｍ２０３　）　−ｙ
Ｓ　ｉ　Ｏｘの化学組成を有する結晶性シリケートとの
混合触媒を、合成ガスと反応温度２００〜５００℃、反
応圧力５００　ａｔｍ以下の条件で接触させること全特
徴とする芳香族炭化水素混合物製造方法に関するもので
ある。

本発明において、反応条件を限定しているのは、次の通
りである〇 反応温度２００〜５００℃に限定しているのは、反応温
度２００℃以下では一酸化炭素の水素化反応速度が小さ
すぎて、十分なる転化率が得られず、又反応温度５００
℃以上では一酸化炭素の水素化反応による芳香族炭化水
素合成反応が自由エネルギー的に不利になり、得られる
炭化水素が殆んどメタンになるという理由からである。

反応圧力５００　ａｔｍ以下に限定しているのは、５０
０　ａｔｍ以上の圧力下では一酸化炭素のカーボン析出
反応（２００→ｃ’＋　００２　）が起こりやすくなる
からであり、又前記圧力以上に圧力を増加させても反応
の転化率が増加せず、圧力増加のメリットが少ないから
である。

本発明における合成ガスは、任意の既知の方法によって
化石燃料から造ることができる０ここに使用する化石燃
料とは無煙炭、れき青炎、褐炭、原油、頁岩油、タール
サンドからの油、天然ガス、コークス化石炭、石油コー
クス、ガス油、石油蒸留からの残さ油及び前記物質の２
種又はそれ以上の組合わせを含む。泥炭、木材及びセル
ロース性廃棄物のような他の炭素質燃料も使用できる。

化石燃料から製造される粗製合成ガスは粒状物硫黄及び
金属カルボニル化合物のような種々の不純物を含み、使
用する化石燃料及びガス化技術に依存する水素対炭素酸
化物比によって特徴づけられる。一般に、不純物を除去
することによって粗製合成ガスを精製するのが、次の転
化工程の効率のために望ましい０このような精製に対す
る技術は周知である０ 更に、もしそれが必要であるならば、本発明において使
用する前に、水素対ガス状の炭素酸化物体積比ヲ０．２
〜６，０の範囲内にあるように調節するのが好適である
０もし精製した合成ガスが炭素酸化物に過度に富んでい
る場合には、周知の水性ガスシフト反応により、前記比
を好適な範囲にすることもできる。

他方、合成ガスが水素を過度に含ん′でいる場合には、
二酸化炭素又は−酸化炭素の添加により、前記比を前記
好適な範囲内に調節することもできる。

水素又は−酸化炭素以外の成分を含有した合成ガスも使
用できる。例えば、−酸化炭素及びスチーム混合物、あ
るいは二酸化炭素と水素の混合物も使用できる０更に本
発明の方法を芳香族炭化水素に富んだ炭化水素混合物を
製造するのに使用するときには、低級炭化水素４、低級
アルコール及び／又はエーテルのような水素供与体を合
成ガスと共に供給することもできる０本発明における一
酸化炭素を水素化する触媒（以下、−酸化炭素還元触媒
という）は、合成ガスから炭化水素、含敢素有機物又は
それらの混合物を製造するために当業界で認められた触
媒の任意のものから選ぶことができ、例えばメタノール
合成触媒、フィッシャートロプシュ合成触媒及びそれら
の改良触媒として認められるものを使用することが好ま
しい。メタノール合成触媒には酸化クロムと共に金属亜
鉛又は亜鉛酸化物を含むもの、酸化クロム又はアル、ミ
ナと共に金属亜鉛及び銅又は亜鉛酸化物及び銅酸化物及
び銅酸化物を含むもの、又はこれらの既知の改良触媒が
含まれる。事実、合成ガスは、反応温度１５０〜５００
℃、正比圧力１Ｑ　００　ａｔｍ以下の条件下で、広範
囲の触媒上で転化を受けてアルコール及び炭化水素のよ
うな一酸化炭素の還元生成物を生成する〇−酸化炭素還
元触媒の活性成分は、周期律表ＩＢ　、　ＩＢ　、璽Ｂ
　、　ＴＶＢ　、　ＶＢ　。

ＶＩＢ、■Ｂ、及び■族から成る群から選ばれた金属又
は酸化物単独又はそれらの併用から成る０それらは特に
、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
トリウム及ヒロジウム金属又はそれらの酸化物を含む。

また促進剤として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金
属元素、希土類金属元素の金属又は金属化合物などを使
用することも好ましい。また、担体と混合して使用する
ことも有利であり、アルミナ、シリカ、チタン、けいそ
う土などが用いられる。

本発明に用いられる結晶性シリケートは、下記の“シリ
カの給源、ランタン、セリウムの給源、遷移金属及び／
又はアルミナの給源、アルカリの給源、水及び特殊の有
機化合物を含有する反応混合物（ｐＨコントロールのた
めに酸を添加したものも含む）を出発原料として、水熱
合成反応により合成されるものである。

シリカの給源は、ゼオライト合成において普通に使用さ
れるシリカ°の化合物であればいずれのシリカの給源で
あってよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリカ
、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられる。

ランタン、セリウムの給源又は遷移金属の給源ハ、ラン
タン、セリウム又は遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物
などの化合物が用いられる。

また、本発明における５価の遷移金属イオン（Ｍ）とハ
、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウムな
どの■　族元素、ランタン、セリウム以外の希土類元素
、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、ア
ンチモンなどの元素の５価のカチオンをさす０ アルミナの給源は、アルミン酸ソーダが最も適している
が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物など
の化合物が用いられる０アルカリの給源は、ナトリウム
などのアルカリ金属、又はカルシウムなどのアルカリ土
類金属の水酸化物、又はアルミン酸、′ケイ酸との化合
物などが用いられる。

結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである特殊の有
機化合物としては、以下に示すものが使用できる。

（１）　　有機アミン類； ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミンなどの第１
級アミン、 ジプロピルアミン、ジェタノールアミンなどの第２級ア
ミン、 トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第３
級アミン、 又はエチレンジアミン、ジグリコールアミンなど、 又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化プロピルな
ど）との混合物、 その他テトラプロピルアルミニウム塩などの第４級″ア
ンモニウム塩など、 （２）　　有機アミン以外の有機窒素化合物；ピリジン
、ピラジン、ピラゾールなど、（３）　　アルコール類
単独又はアンモニアとの混合物； エタノールなどのモノアルコール類、 エチレングリコールなどのジオール類、又は上記アルコ
ールとアンモニアとの混合物、 これらの各種有機化合物は例示であって、本発明はこれ
らに何等限定されるものではない。

また、本発明における１価又は２価カチオン（Ｒ）とは
、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、前述
した有機化合物のイオン、又は焼成、イオン交換などの
処理により形成される水素イオンなどのイオンをさす〇 本発明に用いられる結晶性シリケートは、従来のゼオラ
イトの構造中のＡｔ　の一部又は全部がランタン、セリ
ウム、又は他の遷移金属に置き換わったものであり、さ
らに ５１０２／（Ｌａ２０３＋Ｃｅ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ５）比が
Ｉｓ以上であることを特徴としており、下記のモル組成
の反応混合物から出発して製造される０ １９　ｊ０２／（Ｌａ２０ａ　＋　ａｅ２ｏ３＋　Ｍ２
Ｏ３）　　　Ｉｓ　”＋　５０００（好ましくは２Ｏ−
２００） ＯＨ／　ＳｉＯ□　　　　　　　　　　０〜１．０（好
ましくは０．２〜０．８） Ｈ２０／　Ｓ　ｉ　０２　　　　　　　　　　２〜１０
００（好ましくは１０〜２００） イイ杉斐イヒ倍／　（Ｌａ２０３＋０１３２０３＋Ｍ２
Ｏ３）　　　　　　　＋　　〜　１　０　０（好ましく
は５〜５０） 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記原料混合
物を結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間加
熱することにより合成されるが、水熱合成温度は８０〜
５００℃好ましくは１５０〜２００℃の範囲であり、ま
た水熱合成時間は０．５〜１４日好ましくは１〜１０日
である。圧力Ｆｉ特に制限を受けないが自圧で実施する
のが望ましい。

水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱１２、必
要であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで
継続される。かくして結晶が形成された後、反応混合物
を室温まで冷却し、ｒ過し、水洗を行い結晶を分別する
。さらに普通は１００℃以上で５〜２４時間程度乾燥が
行われる。

本発明の結晶性シリケートは、一定の結晶構造を有する
規則正しい多孔性の結晶性物質であり、一般に表１に示
すＸ’ｌ！１回折パターンを示す〇表　　　１ 上記表１のデータを得るために標準技術が使用された。

照射は銅のＫａ線である。工０　は最も強いピークの強
度で、工／Ｉｏは相対強度である０ 好適には、この結晶性シリケートは触媒として使用する
前に、空気中で、４００〜７００℃の範囲の温度で、２
〜４８時間加熱して活性化される。

この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金属は、慣
用法によって１種以上の他のカチオンと交換されてＨ型
あるいは他の金属カチオン型の結晶性シリケートを与え
うる。

前述した方法で製造された結晶性シリケートは、周知の
技術により、そのままで、あるいは従来から触媒成型用
として用いられている粘結剤等と混合して適当な大艷さ
に成型して、触媒として使用されうる。

本発明における一酸化炭素還元触媒と結晶性シリケート
と混合触媒は種々の方法で製造される。例えば、−酸化
炭素還元触媒と結晶性シリケートとを、それぞれベレッ
トまたは押出物のような触媒粒子の形に別々に作り、こ
れらを所要の割合に単に混合してもよいし、両者全それ
ぞれ粉末にして混合して両者を実質上所要の割合で含有
するベレットまたは押出物に形成してもよい。上記混合
の際、粘土のような結合剤を添加することもできる。別
法として、−酸化炭素の還元触媒活性をもつ成分を、そ
の所望の金属塩の溶液で、結晶性シリケートに含浸ある
いはイオン交換し、次いで乾燥、焼成するような手段に
よって結晶性シリケートに結合させてもよい。緊密な混
合を行う他の手段は、結晶性シリケートの存在において
、−酸化炭素還元成分を沈殿させる方法などがある。

なお、−酸化炭素還元触媒対結晶性シリケードの比は、
特に限定されるものではないが、重量比で０．１　：　
＋　ＯＯ〜１００：１の範囲が好ましい。

以下、実施例によシ、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 結晶性シリケートヲ次のようにして合成しｆＣ。

水ガラス、塩化ランタン、塩化セリウム、水を　５６　
Ｎａ２Ｏロ（０，５Ｌａ２０３　・０．５０ｅｚＯｓ）
　舎８０５ｉ０２　Ｉ＋１６００Ｔ（２０のモル比にな
るように調合し、これに塩酸を適当量添加し、上記混合
物のｐＨが９前後になるようにした後、有機化合物とし
てプロピルアミン、臭化プロビルヲＬａ２Ｏ３，Ｃｅ２
Ｏ３の合計のモル数の２０倍加え、良く混合し、５ｏｏ
ｃｃ　のステンレス袈オートクレーブに張込んだ。

上記混合物を約５００　ｒｐｍにて攪拌しながら、１６
０℃で５日間反応させた。冷却後、固形分ｋ濾過し、洗
浄水のｐＨが約８になるまで充分水洗し、１１０℃で１
２時間乾燥し、５５０℃で５時間焼成し友。

この生成物の結晶粒径は１μ前後であシ、有機化合物を
除外した組成は脱水の形態で表わして ０、４　Ｎａ２ｏ−（０，５Ｌａ２０３　ａ　Ｏ，５Ｃ
ｅ２０３）　−８０ＳｉＯ２であった。これを結晶性シ
リケート１と称する。

この結晶性シリケート１を合成する場合、原料の中で塩
酸の代わりに硝酸などを用いても、又塩化ランタン、塩
化セリウムの代わりに硝酸ランタン、硝酸セリウムを用
いても、又水ガラスの代わりにシリカゾルを用いても゛
同様のシリケートが得られた。

又、水熱合成条件として１６０℃で５日間反応させる代
わりに１７０℃ま７’（は１８０℃で２日間反応させて
も同様のシリケートが得られた。

結晶性シリケート１の原料調合時の塩化ランタンと塩化
セリウムの添加量を、Ｌａ２Ｏ５とＣｅ２Ｏ３のモル比
に換算して表２のように変えた以外は結晶性シリケート
１の場合と同じ操作を繰り返して表２に示すような結晶
性シリケート２〜６を調製した。

結晶性シリケート３の調合時において、塩化セリウムの
代わりに塩化第二鉄、塩化ルテニウム、塩化ネオジウム
、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アン
チモン、又は塩化アルミニウムを各々酸化物換算で０８
，０３　と同じモル数だけ添加した以外は結晶シリケー
ト５と同じ操作を繰り返して結晶性シリケート７〜１５
゜２４を調製した。これらの結晶性シリケートの有機化
合物を除外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）で
表′わして、 （Ｏｊ〜０．５　）Ｎａ２０−（α９Ｌａ２０３−０．
１Ｍ２０Ｂ）　−８０ＳｉＯ２であった。ここでＭはＦ
ｅ　、　Ｒｕ　、　Ｎ（１、Ｔｉ　、　Ｖ　、　Ｏｒ　
。

Ｓｂ、Ａｔ（結晶性シリケート７〜１５．２４の番号順
）である。

結晶性シリケート１のプロピルアミン、臭化プロピルの
代わりに、表５の有機化合物を酸化ランタンと酸化セリ
ウムの合計モル数の２０倍添加した以外は結晶性シリケ
ート１の調製手順を繰返して、表５に示す結晶性シリケ
ート１４〜２２を調製した。

表　　　　　　３ これらの結晶性シリケート１４〜２０の有機化合物を除
外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして （０，１”−０，６）　Ｎａ、ｏ　＠　（０，５Ｌａ２
０３　ａ　Ｏ，５０ｅ２０３　）　・８０　ＳｉＯｘで
あつ友〇 又、結晶性シリケート２において調合時の５ｉ０２／／
Ｌａ、ｏ３比ｉ２０，２００あるいは４００とし之以外
は結晶性シリケート２と同じ操作を繰り返して、各々結
晶性シリケート２１，２２゜２５ｔ−調製し友。

以上の結晶性シリケート１〜２３の粉末Ｘ線回折パター
ンは表１に示すパターンを満足しており、５１０２　　
の含有量が９０重量パーセント以上の結晶性物質である
ことが確認された。

酸化亜鉛７５重量％、酸化クロム２５重量％のメタノー
ル合成用触媒と上記結晶性シリケート１〜１５．２４と
を重量比８０：２０で混合したものを２圧縮成型し、複
合触媒１〜１５（結晶性シリケートのＮｏ、と対応）及
び５７（結晶性シリケート２４と＋４応）を調製した。

上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／　００
　＝　１　）　　と５０　Ｋｆ／ｍ”ａｂｓ、　ノ圧力
、４０［１℃の温度、Ｇ、　Ｈ，Ｓ、　Ｖ、　（ガス空
間速度）１０００ｈ−１の条件で接触させたところ、表
４のような結果が得られた。

）　１ち　、　ｍ＆Ａ１　　シ１）’ｉ’−１１０１ノ
８　ｔＪ　ａｓ　　ｌ’　　Ｓ”　Ｖ’　　７＊’ｔ’
　”）　”７−０１　Ｋ　’）　％ン”ｙ　’）　ｉ’
）”Ｕ＞’ｔ’ｊ’Ｊ　Ｖ　’Ｚノ？；　Ｋ　Ｌ　に＝
　ｎ　ＩｓＡ干ン４戸ｉ、ｙｔ−ハシつい７ｔｒしン乙
し゛ン５９２蔦シ丘ｖｌ碇＃＃４？市へ傘しし、Ｘノを
ｔ−湧９を寸吏噸ｉへ’Ｉｔ−Ａチ七′スし’ｚ東’ｔ
、　Ｉ’ｉ　ｕ唱ｆｔｉ都させで５し）つ・隼ψ１母マ
に４　口為ノｔ　しＩ’ａ　　ｘ−％ｌ　’ｅ”４ｒ峨
　与９〜τ２　。

表　　　　　　４ 実施例２ フィッシャー・トロプシュ合成触媒の主成分としてよく
用いられる酸化鉄触媒と実施例１の結晶性シリケート１
４〜２５とを等重量混合したものを圧縮成型し、複合触
媒１４〜２５（結晶性シリケートのＮへ　と対応）を調
製した。

上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈｖ′Ｃｏ　
＝　１　）　　と２０　Ｋｐ／ｃｎＰａｂ日、の圧力、
５００℃の温度、Ｇ、Ｈ，Ｅｌ、Ｖ、１０００　ｈ−凰
の条件で接触させたところ、表５のような結果が得られ
た。

表　　　　　５ 実施例５ 実施例１で合成した結晶性シリケート１と下記に示す一
酸化炭素還元触媒とを等重量混合したものを圧縮成型し
、複合触媒２４〜３０’ｊｉ調製した。

上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／Ｃ！Ｏ
＝１　）　　と２０　ＫＩＩ／ｃＩｎ”ａｂｓ、の圧力
、６００ｃの温度、Ｇ、’Ｉ（，８，Ｖ、　１０　［１
０ｈ−’の条件で接触させたところ、表６のような結果
が得られた（但し、触媒５０は４０Ｖ４／−の圧力で試
験を実施例４ 実施例１で合成した結晶性シリケート１をルテニウム０
．１重量％でイオン交換した触媒５１、ルテニウム１．
０重量％を担持した触媒５２を調製した。

上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈｖ／Ｃ０＝
２）と４０　Ｋ１７ｃｍ”　ａｂｓ、の圧力、５００Ｃ
の温度、Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、　　１０００　ｈ−”（７）
条件で接触させたところ、表７のような結果が得られた
０５表　　　７ 実施例５ 実施例１で合成した結晶性シリケート１と酸化第二鉄と
の等重量混合物にルテニウム、ロジウム、白金、パラジ
ウムを各々０．５重量％担持した触媒５３〜５６を調製
した。

上記触媒を水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／Ｃｏ　
：２　）と２０　Ｋｙｌａｒ？　ｆ）圧力、５００℃の
ｉ度、Ｇ、）（、Ｓ、Ｖ、　　１０００　ｈ−”　Ｏ条
件で接触させたところ、表８のような結果が得られた。

表　　　　　８ 比較例 実施例１〜５における水素と一酸化炭素との混合ガスの
接触反応において、結晶性シリケートを用いずに、メタ
ノール合成用触媒単独又は従来のフィッシャートロプシ
ュ合成触媒単独で、水素と一酸化炭素の混合ガスと表９
の条件で接触させたところ、表９のような結果が得られ
友。

表９のように一酸化炭素還元触媒を結晶性シリケートと
混合せずに単独で用いた場合、そのままガソリンとして
使用できる製品は得られなかった。

以上実施例で示したごとく、本発明における一酸化炭素
還元触媒と結晶性シリケートとの混合触媒を用いること
により、合成ガス−からそのままガソリンとして利用で
きる芳香族炭化水素混合物が高選択率で得られる。

また、実施例に示したように、−酸化炭素還元触媒と結
晶性シリ、ケートとの組合せ方法としては、粉末又はゲ
ル（沈殿）状態で混合してルよいし、イオン交換、含浸
処理で混合してもよいし、ま次、上記方法を組合せて混
合してもよい０ 尚、実施例に示したのは、例示であって、本発明を限定
するものではない。

また、実施例においては、固定床での結果をどのタイプ
の反応器を用いても良いことは言うまでもない。

代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　− 手続補正書Ｃ方式ン 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第７３４５１５号 ２、発明の名称 芳香族炭化水嵩搗金物製造方法 ３、補正をする者 ４、代理人 −住　所　東京蔀港区虎ノ門−丁目２４番１１号なし ｌ補正（）対象 明細書 ａ補正の内容 （１３明細書の第１１Ｒ・２頁・５頁・１５頁・２０頁
・２２〜２′５頁・２７〜ｓ１頁迄を別紙の通シ訂正す
る。

（円＠に変更なし） 明　　　　細　　　　書 を発明の名称　　芳香族炭化水素楓合物製造方法Ｌ４１
１許請求の範囲 一酸化炭素の接触水素化反応Ｋｉｔ）芳香族炭化水素混
合物ｔ−襞造するに＠し、−酸化炭素を水素化する触媒
活性を有すゐ金属又は金属化合物と、脱水された形態に
おいて酸化物のモル比て表わして （ＬＤ　！　ａ４　）Ｒｙ、Ｏ・（＆Ｌ％＊Ｏ＠　・１
）０６１０３６　ａｌｌ　ｏ、　）　・７８１０１の化
学組成を有する結晶性シリケートとの混合触ｍを、ｆｔ
成ガスと反応温［２００〜５００℃、反応圧力５００　
ａｔｌａ以下の条件で畿触させること倉特像とする芳香
族訳化水ｆ／Ａ混合物製造方法。

３発明のｉ＃細な説明 装置１ｊ１ｔｔ、合成ガス、即ち一酸化炭素及び／又は
二酸化炭素などのガス状炭素酸化物と水素又は水素供与
体との混合物から芳香族炭化水素混合智を剃造する方法
に関する。

史＃Ｃ騨しく社、−酸化炭素を水嵩化する触媒活性を有
する金属又は金属酸化物と特殊な結晶性シリケートとの
混合触媒管合成ガスと鍛触させることにより芳香族炭化
水ＩＡ混合物を製造する方法に＠する。

芳香族炭化水嵩の混合物線ガソリンとして広く用いられ
てｉる。−ｇＫ、それら紘石油の蒸ｗｖ〔よって、父性
より重質の石油城分の転化、鈎えば接触分解、熱分解反
び水添分解によってを水嵩化する触媒活性全盲する金属
又は金属化合物と、脱水され丸形Ｓにお−て酸化−〇モ
ル比て表わして （ｔｏ±０．すｋＶｎＯ＠　（ａＬＩＬｓｏｓ−ｂＯｅ
ｍｏｎ　・ｃＭｍＱｓ）”７Ｉ３ｉｔ４の化学組成を有
する結晶性シリケートとの混合触媒を、合成カスと反応
温ｇ２０Ｑ〜５００℃、反応圧力５０　Ｌｌ　ａｔｍ以
下の条件で接触させるこ表　　　　１ 上記ｉ１１のデータを得るために標準技術が使用された
。照射は銅の区、線であるＯＩ＠　　は最も強いピーク
の強直で、工／工・は相対強直であるＯ 好適には、この結晶性シリケートは触媒として使用する
鈎に、空気中で、４００〜ｙｏａｃの範囲の温度で、２
〜４８時間加熱して活性化表　　　　　　Ｓ これらの結晶性シリケート１４〜２０の有機化合物音除
外し九組Ｈ，は酸化物〇篭ル比（脱水の形ｍ）で表わし
て （α１〜（１４）Ｎａｎｏ　・（ａ５Ｌａ３０１・（Ｌ
５０ｅ１０１）　・８０８１０ｇであった〇 又、結晶性シリケー）２において調合時のＢ　ｉ　ＯＬ
／Ｌａ、ｏ、比に２０，２００あるいは４００とした以
外ａＳＳ性シリケート２と同じ操作【繰り返して、各々
結晶甑シリケー）２ｔ、２２゜２５ｋｇ１ｌｌｌた。

以上の結晶性シリケート１〜２５の粉末Ｘ線回折パター
ンは表１ＶＣ示すパターン會満足しており、８１０舅　
　の含有量が９０重量パーセント以上の結晶性物質でる
ることがｌａｌｍされえ。

酸化亜鉛７５重量憾、鹸化クロム２５重量−のメタノー
ル合成用−媒と上記結晶性シリケート１〜１５．２４と
を重量比８０：２０で混合したものを圧縮成型し、複合
触媒１〜１５（結晶性シリケートのＮｏ、と対応）及び
５７（結晶性７リケート２４と灼応）を１ＩＩｌｉＪＩ
ｌ！シた。

上記触ｉｔ水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ，／ＣＯ＝
　１　）　　と５０４ｇ／ａｍ”ａｂａ、の圧力、４υ
０’Ｃのｆｆｌ　ｆ、Ｇ、ｎ、　ｓ、　ｖ、　（ガス空
関遍ｇ　）　１０［１０ｈ−’の条件で接触させたとこ
ろ、表４のような結゛果が得られた。

また、結晶性シリケート１の合成時において水ガラスの
代りにシリカゾルを用いて縫成した結晶性シリケート１
−２についても上記と同じ方法で複台触媒を調製し、水
嵩と一酸化炭素の混合ガスと上記と同じ条件で接触させ
たところ、表４に示す触ｔＩ＆１の場合と同じ結果が得
られた表　　　　　　　４ 実施例２ フィッシャー・）０７シ工合成触＃ＩＯ主成分としてＬ
〈用いられる酸化鉄触媒と実施１１１の紬晶住シ１ノク
ート１４〜２Ｓとを勢重量混合したもの音圧ｌｌ１Ｉ成
蓋し、複合触＃＆１４〜２５（結晶社シリケートのＮへ
　と対応）會１１ｍ１した。

上記触＃＆１水素と一酸化炭素の混合ガス（）ｊ＆１０
０　＝＝　１　）　　Ｊ：、　２０　ｂ／ａ／ａｂｓ、
　Ｏ圧力、５００℃のｉｉｔ、Ｇ、ｉｉＪ、Ｙ、　　１
０００　ｈ−１０条件テ接触させたところ、表５の１う
な結果が得られた。

貴　　　５ 実１ｈ例４ 実１に例１で８成した結晶性シリケー）１τルテニウム
α１電１に暢でイオン交換した触臘５１、ルテニウムｔ
Ｏ慮量−ｋＭＡ持した触１１５２ｋＸ製した。

上記触ＩＩ＆ｒ水嵩と一皺化炭素の混合〃ス（ｋｌ怠／
　Ｃ１ｊ　＝２　）　　と’　Ｏｋ／ｃｄ　ａｂｓ、　
Ｏ圧力、５００ＩＣノｍｍｌ：、　ｔ）、　Ｍ、８．Ｖ
、　　１０００　ｈ−１ｏ条件でと触させ友ところ、表
７の１うな結果が得られ次表　　　７ □（ 実施例５ 実施？ｌｌＩで酋成しｙｔｃ鮎晶注シリケート１と敵化
第二妖との４？電蓋混合−−ルテニ９ム、ｐジウム、白
蒼λパフジクム１％々α５１ｊ１−担持した触ＪｌＫ５
５〜５４ｋｌ１４展し九〇上記触ａ會水素と・−酸化炭
素の混合ガス（Ｈａ／Ｃ０＝２）と２　ｏ　Ｄｉ−の圧
力、５ｕＯ℃の［直、Ｇ、　１１．８．Ｖ、　　１００
　Ｑ　ｈ−１の鍬汗でｍ触６Ｉ！友ところ、表６のよう
な結果が得られ友。

表　　　・ 比軟ガ 夷論書１〜５における水嵩と一鈑化炭本とのｆｉビガス
の接触反応において、ＩＩｈｋ＆性ンリケートを相いず
に、メタノール酋戚絢触縄率独又Ｕｋ米０ノイツシャー
トｐブシュｆ！ｉ戚Ｍ縄早独で、水嵩と一酸化ｋＸの混
合ガスと表９の条ＩＩ＋７振触させたところ、表９の孟
うな結果が倚ら７Ｌだ。

表９のよ′）ＩＣ−咳化炭嵩趨元触媒會結晶性シリケー
ドと混打せずに＊独で用いた場合、−ｔのままガノリ／
として使用できる製品は祷られなかった。

以上実施狗で示したごとく１本％＃４における酸化に本
趙冗触媒と結晶性シリケートとの混ｄ触ｍｔ−用いるこ
とにより、合成ガスからそのままガソリンとして利用で
きる芳査族炭化水本親Ｉ！ｔＩｌｌｂＸ＾遇択率で祷ら
れる１゜また、夷Ｊｌｌカに示したように、−酸化Ｉ＃
、素逓凡触媒と結晶性シリケートとの組合せ方法とし−
（は、粉末又はゲル（沈殿）状鰺で混合してもよいし、
イオン父換、含浸処理で混合してもよいし、また、上記
方法を組合せて混合してもよい、 向、夾抛例に下し九のは、満水であって１本托明倉限建
するものではない− また、央ＪｉＩＩ例にｋいては、固定床での結果を小し
たが、これは％に反応４に一限定するもので輸送−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一酸化炭素の接触水素化反応により芳香族炭化水素混合
   物を製造するに際し、−酸化炭素を水素化する触媒活性
   を有する金属又は金属化合物と、脱水された形態におい
   て酸化物のモル比で表わして （１，０±０．４　）ＲＶｎＯ−（ａＬａ２０３−　ｂ
   ｏｅ２０３−　ＣＭ２Ｏ３〕−ｙＳ　ｉｏ２触媒を、合
   成ガスと反応温度２００〜５００℃、反応圧力５００　
   ａｔｍ以下の条件で接触させることを特徴とする芳香族
   炭化水素混合物製造方法。