JPS5819652B2 - トランス型脂肪族α，β−不飽和アルデヒドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトランス型不飽和アルデヒドの製造法に関する
ものである。

更に詳しく説明するとシス型不飽和アルデヒドを異性化
することによりトランス型不飽和アルデヒドを製造する
方法に関するものである。

従来、不飽和アルデヒドのシス−トランス異性化法とし
て、ヨードを触媒とし空気の遮断下に光の存在で処理す
る方法（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｇｈｅｍ、Ｓｏｅ。

７８．４６６２（１９５６））、塩化水素酸、硫酸、パ
ラトルエンスルフォン酸の如き強酸及びハイドロキノン
又はピロカテコールを用いる方法（特公昭４３−２２９
７６）等が知られている。

しかし、前者のヨードを用いる方法は、製品の中に残留
するヨードから容易に生成する痕跡の沃化水素が、製品
を分解するという製品を有する。

一方、後者の方法は、塩化水素酸、硫酸、パラトルエン
スルホン酸の如き強酸を使用するために、環化反応の如
き副反応が生起し、かつ装置の腐蝕性も大きく、工業的
に有利な方法とは言えない。

本発明者は、かかる従来法の欠点を克服すべく、不飽和
アルデヒドのシス−トランス異性化法応について研究を
進めた結果、特定の構造を有し、また特定範囲のｐｋａ
を有する第３級アミンの存在下にシス型不飽和アルデヒ
ドを異性化すると、高転化率でかつ高選択率でトランス
型不飽和アルデヒドを得ることができることを見出した
。

本発明は、かかる知見に基づいて到達されたものであっ
て、シ人型脂肪族α、β−不飽和アルデヒドを、ｐｋａ
７〜１３の環状第３級アミンの存在下に異性化せしめる
ことを特徴とするトランス型脂肪族α、β−不飽和アル
デヒドの製造法である。

本発明において、シス→トランス異性化の対象とするシ
ス型不飽和アルデヒドは、例えば下記式ａ〕で表わされ
る脂肪族α、β−不飽和アルデヒドが好適に使用される
。

〔但し式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同−又は異なる水素原子
、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ばれる
原子又は基を示す。

そしてＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれシス−トランス不
飽和アルデヒドを形成するように前記の中から選択され
る。

〕本発明における不飽和アルデヒドは特に前記一般式口
〕においてＲ１，Ｒ２，Ｒ３が、水素原子、炭素数３０
以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ある
いはこれらの少くとも２種が結合した基等が特に好まし
い。

かかる不飽和アルデヒドの好ましい具体例を以下に説明
するが、本発明はこれらに何等制限を受けるものではな
い。

３−エチル−ブテン−２−アール−１，３−プロピルブ
テン−２−アール−１，３−ブチルブテン−２−アール
−１，３，３−エチルプロピル−アクロレイン、 ２−エチルヘキセン−２−アール−１，２−エチルイソ
ヘキセン−２−アール−１，２，６ノナジエナール、２
−ｎ−アミルクロトンアルデヒ１２−プロピリデンエナ
シトアルデヒド、２−オクチルクロトンアルデヒド、シ
トラールジイソバレラルデヒド、ジヒドロシトラール、
６−メチルシトラール、シトリリデンアセトアルデヒド
、シトリリデンプロピオンアルデヒド、ファルネサー化
ゲラニルゲラニアール、 前記した如き脂肪族α、β−不飽和アルデヒドは、シス
型のものが本発明の異性化に供せられるが、シス型のみ
ならず、 トランス型のものが反応温度における平衡濃
度以下含有していても何等差支えない。

また前記脂肪族α、β−不飽和アルデヒドは２種又はそ
れ以上の混合物であってもよい。

本発明における反応は一般に液相で実施するのが好まし
い。

その際、溶媒を使用してもよくまた使用しなくてもよい
が、溶媒を使用するのが有利である。

溶媒を使用する場合、その例としては反応に悪影響を及
ぼさないものであればよく、例えば下記のものを使用す
ることができる。

（Ｉ） アルコール： 例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
インプロパツール、ｎ−ブタノ−ノーイソブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−アミル７ ／Ｌ／ コ−／Ｌ／、
／Ｉ’ソアミルアルコール、シクロヘキサノール、フェ
ニルエチルアルコール等。

（ｎ） 非プロトン性双極性溶媒： 例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、ヘキサメチレンホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等。

上記溶媒を使用する場合は、出発物質である脂肪族α、
β−不飽和アルデヒド１重量部に対し、０．０１〜２０
０重量部、好ましくは０．１〜１００重量部が用いられ
る。

本発明の異性化において重要なことは、ｐｋａが７〜１
３である環状第３級アミンを使用することである。

ｐｋａが７より小さい循状第３級アミンを使用すると反
応に長時間を要すると共に二重結合の異性化等の副反応
が起り易くなる。

入循状構造でない第３級アミンを使用しても同様に副反
応が起り好ましくない。

本発明において使用される環状第３級アミンの好適な具
体例について以下説明する。

（ａ） 下記式（５）で表わされる環状第３級アミン
：〔但し式中Ｒは低級アルキル基、Ｘは窒素、酸素、硫
黄等のへテロ原子を含むが或いは不飽和結合を含む場合
もあるメチレン類を示す。

〕かかる環状第３級アミンの例としては、Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−エチル−ピペリジン、Ｎ −ｎ−ブチル
ピペリジン、Ｎ−エチル−２−メチル−ピペリジン、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−工ｆルピ口リジン、Ｎ−ｊチ
ルピロリジン、Ｎ−ベンジルピロリジン、Ｎ−シクロヘ
キシルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン等があげら
れる。

（ｂ） 下記式（６）で表わされる環状第３級アミン
；但し式中Ｒは不飽和結合を含む場合もあるメチレン鎖
、Ｘは前記式（５）における定義と同じであり、ＲとＸ
とは任意の形で環を形成するものとする。

かかる２環式第３級アミンの例としては、キヌクリジン
、トリエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ（４
，３，０）ノネン−５、■、８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７等があげられる。

これらの触媒は１種でも或は２種以上組合せでも使用し
得る。

本発明において、使用される前記環状第３級アミンの量
は反応温度反応時間等により適宜状められるが、一般に
脂肪族α、β−不飽和アルデヒド１モルに対し、０．０
５モル、好ましく０．５モル以上が有利である。

使用量の上限は特に限定されないが、経済的見知から１
０モル以下、特に１モル以下が望ましい。

以上説明した環状第３級アミンを使用することにより、
二重結合の異性化等の副反応を抑制でき、高選択率でト
ランス型不飽和アルデヒドを得ることができる。

本発明者の研究によれば、本発明の異性化は比較的高い
温度が有効であり、かくすることにより短時間の反応で
、高転化率、高選択率でトランス型脂肪族α、β−不飽
和アルデヒドが得られることがわかった。

一般に反応温度は、常温（２５℃〜３００℃、好ましく
は４０〜２５０℃の範囲が適当である。

更に、本発明の反応を実施するにあたり、反応時間は反
応温度、触媒量等により異なるが、特に限定されるもの
ではないが一般に１秒から１００時間、好ましくは１分
から５０時間、特に好ましくは５分から２０時間の範囲
が用いられる。

更に、本発明は常圧、加圧、減圧のいずれにおトいても
実施することができる。

又、本発明の反応は連続法、バッチ法のいづれの方法で
も行うことができる。

以上実施例を掲げて本発明を詳述する。

なお実施例において部は特にことわらない限り重量部で
ある。

実施例 １〜４ シス−シトラール０．０５部、溶媒としてモレキュラー
シーブス３Ａにより脱水したジメチルフルに対して１０
モルチをガラス封管中に仕込み、表１に記載した条件下
に反応後生放物をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果を表１に示す。

実施例 ５〜１２ 実施例１と同様にして封管を用いて表−２の条件下に反
応させた。

生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を
表２に示す。

実施例１３〜１６ 実施例１と同様にして封管を用いて表３の条件下に反応
させた。

結果を表３に示す。実施例 １７〜２１ シス−シトラール０．０５部、溶媒としてジメチルホル
ムアミド０．４７部、触媒として各種３級アミンをシト
ラールに対して１０モル係多元、実施例１と同様に封管
中で２００℃、１０分反応後分析した結果を比較例さと
もに表４に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シ久型脂肪族α、β−不飽和アルデヒドを、ｐｋａ
   ７〜１３の環状第３級アミンの存在下に異性化せしめ
   ることを特徴とするトランス型脂肪族αβ−不飽和アル
   デヒドの製造法。