JPS5819662B2 - ２↓−ヒドロキシ↓−３↓−ブテン酸誘導体の製造法 - Google Patents
２↓−ヒドロキシ↓−３↓−ブテン酸誘導体の製造法Info
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- JPS5819662B2 JPS5819662B2 JP9450678A JP9450678A JPS5819662B2 JP S5819662 B2 JPS5819662 B2 JP S5819662B2 JP 9450678 A JP9450678 A JP 9450678A JP 9450678 A JP9450678 A JP 9450678A JP S5819662 B2 JPS5819662 B2 JP S5819662B2
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Description
【発明の詳細な説明】
体の製造法に関する。
本発明によれば、一般式
（式中Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされるグリシ
ド酸エステル誘導体を臭化マグネシウムで処理すること
により一般式 （式中Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされる化合物
が良好な収率で得られる。
ド酸エステル誘導体を臭化マグネシウムで処理すること
により一般式 （式中Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされる化合物
が良好な収率で得られる。
本発明方法における臭化マグネシウムの使用量は原料化
合物に対して０．５〜３倍モル程度であるが、操作上原
料１モルに対して１．０〜１．２モル程度使用すると極
めて高収率で目的物を得ることができる。
合物に対して０．５〜３倍モル程度であるが、操作上原
料１モルに対して１．０〜１．２モル程度使用すると極
めて高収率で目的物を得ることができる。
反応にあたっては、実質上水分の不存在下で実施すべき
であるが、無水の溶媒は使用してよく、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、イソプロビルエーテル等の
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭素類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ホルムアミド等のアミド類等の溶
媒があげられる。
であるが、無水の溶媒は使用してよく、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、イソプロビルエーテル等の
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭素類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ホルムアミド等のアミド類等の溶
媒があげられる。
反応温度は０〜１２０℃の間で支障なく行い得るが、２
０〜８０℃を採用するのが便である。
０〜８０℃を採用するのが便である。
反応時間は３０分間ないし２０時間であるが、大体２〜
４時間程度で実質上反応は完結できる。
４時間程度で実質上反応は完結できる。
臭化マグネシウムは通常有機溶媒中で金属マグネシウム
とジブロムエタンのごときとの反応により生成されたも
のをそのまま懸濁液の状態で直ちに使用するのが特に好
適である。
とジブロムエタンのごときとの反応により生成されたも
のをそのまま懸濁液の状態で直ちに使用するのが特に好
適である。
このようにして得られる本発明方法の生成物は、ナプロ
キセンとして知られる既知の消炎剤の中間体として有用
である。
キセンとして知られる既知の消炎剤の中間体として有用
である。
すなわち得られた前記式（ＩＩ）の２−ヒドロキシ−３
−ブテン酸誘導体を例えばメタノール中ナトリウムメチ
ラートで処理した後、加水分解して式 のケト酸とし、ついでアルカリ中過酸化水素で処理して
式 の２−（６−メドキシー２−ナフチル）−プロピオン酸
を得ることができる。
−ブテン酸誘導体を例えばメタノール中ナトリウムメチ
ラートで処理した後、加水分解して式 のケト酸とし、ついでアルカリ中過酸化水素で処理して
式 の２−（６−メドキシー２−ナフチル）−プロピオン酸
を得ることができる。
本発明方法における原料として使用される前記式（１）
で示される化合物は、例えば式 酢酸エステルと反応させることにより製造することがで
き、この反応はダルツエン縮合の条件下すなわち不活性
ガス下において塩基の縮合剤を存在させ、無水条件下で
行うことが好ましい。
で示される化合物は、例えば式 酢酸エステルと反応させることにより製造することがで
き、この反応はダルツエン縮合の条件下すなわち不活性
ガス下において塩基の縮合剤を存在させ、無水条件下で
行うことが好ましい。
縮合剤としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプ
ロポキシド、カリウム第３級ブトキシドを用いることが
できる。
キシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプ
ロポキシド、カリウム第３級ブトキシドを用いることが
できる。
次に本発明方法による実施例を掲げる。
ただし本発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例 １
２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−ナフチル）
−３−ブテン酸メチル ６−メドキシー２−アセチルナフクレン１２０ｇおよび
クロル酢酸メチル１２０ｇをトルエン１２００ｍ１に溶
解させ、撹拌しながらカリウム第３級ブチラード１２０
ｇを窒素気流中３〜５℃で２時間を要して徐々に加えた
。
−３−ブテン酸メチル ６−メドキシー２−アセチルナフクレン１２０ｇおよび
クロル酢酸メチル１２０ｇをトルエン１２００ｍ１に溶
解させ、撹拌しながらカリウム第３級ブチラード１２０
ｇを窒素気流中３〜５℃で２時間を要して徐々に加えた
。
５〜７℃で１時間撹拌した抜水および酢酸エチルを加え
そして充分撹拌した。
そして充分撹拌した。
有機層を分取し、水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。
した。
有機溶媒を減圧留去し、得られる粗結晶をベンゼンから
再結晶して３−メチル−３−（６−メドキシー２−ナフ
チル）−グリシド酸メチル１２０ｇを得た。
再結晶して３−メチル−３−（６−メドキシー２−ナフ
チル）−グリシド酸メチル１２０ｇを得た。
収率７３．５％（理論値）、融点１２０．１〜１２４．
３℃。
３℃。
Ｃ１６Ｈ１６０４として元素分析結果は次のとおりであ
る。
る。
金属マグネシウム８．８ｇ、ジブロムエタン６８ｇおよ
びテトラヒドロフラン２３０ｍ１から臭化マグネシウム
を調製した。
びテトラヒドロフラン２３０ｍ１から臭化マグネシウム
を調製した。
この撹拌された懸濁液に、上述のようにして製造した３
−メチル−３−（６−メドキシー２−ナフチル）−グリ
シド酸メチル８３ｇをトルエン５００ｍ１に溶解させ、
２５〜３５°Ｃで３０分間を要して滴下した。
−メチル−３−（６−メドキシー２−ナフチル）−グリ
シド酸メチル８３ｇをトルエン５００ｍ１に溶解させ、
２５〜３５°Ｃで３０分間を要して滴下した。
滴下終了後２０〜２５°Ｃで２時間撹拌し、反応液を希
塩酸中に注いだ。
塩酸中に注いだ。
有機層を分取し、水、重炭酸ソーダ水溶液、水および飽
和食塩水で順次洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。
和食塩水で順次洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。
トルエンを減圧留去し、残渣をベンゼン−ヘキサンから
再結晶して２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−
ナフチル）−３−ブテン酸メチル７５ｇを得た。
再結晶して２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−
ナフチル）−３−ブテン酸メチル７５ｇを得た。
収率９０．３％（理論値）、融点９０．６〜９２．５°
ＣＯＣｌ６Ｈ１６０４として元素分析結果は次のとおり
である。
ＣＯＣｌ６Ｈ１６０４として元素分析結果は次のとおり
である。
実施例 ２
２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−すメチル）
−３−ブテン酸第３級ブチル ６−メドキシー２−アセチルナフタレン５．５ｇおよび
クロル酢酸第３級ブチル８．３ｇをトルエン６０ＴｒＬ
ｌに溶解させ、撹拌しながらカリウム第３級ブチルー１
−６．２９を０〜５℃で４０分間をかけて徐々に加えた
。
−３−ブテン酸第３級ブチル ６−メドキシー２−アセチルナフタレン５．５ｇおよび
クロル酢酸第３級ブチル８．３ｇをトルエン６０ＴｒＬ
ｌに溶解させ、撹拌しながらカリウム第３級ブチルー１
−６．２９を０〜５℃で４０分間をかけて徐々に加えた
。
０〜５°Ｃで１時間撹拌した後、水および酢酸エチルを
加えそして充分撹拌した。
加えそして充分撹拌した。
有機層を分取し、水洗しそして無水硫酸ナトＩＪウムで
乾燥した。
乾燥した。
有機溶媒を減圧留去して半結晶状の３−メチル−３−（
６−メドキシー２−ナフチル）−グリシド酸第３級ブチ
ル９．１ｇを得た。
６−メドキシー２−ナフチル）−グリシド酸第３級ブチ
ル９．１ｇを得た。
収率は定量的であった。
Ｃ１９Ｈ２２０４として元素分析結果は次のとおりであ
る。
る。
金属マグネシウム０．４，９．ジブロムエタン３．３ｇ
およびテトラヒドロフラン３０７ｒＬｌから臭化マグネ
シウムを調製した。
およびテトラヒドロフラン３０７ｒＬｌから臭化マグネ
シウムを調製した。
この撹拌懸濁液に、上述のように製造した３−メチル−
３−（６−メドキシー２−ナフチル）−グリシド酸第３
級ブチル３゜６ｙをイソプロピルエーテル２０ｍ１に溶
解させ、２５〜３０°Ｃで５分間を要して滴下した。
３−（６−メドキシー２−ナフチル）−グリシド酸第３
級ブチル３゜６ｙをイソプロピルエーテル２０ｍ１に溶
解させ、２５〜３０°Ｃで５分間を要して滴下した。
滴下終了後２０〜２５℃で１時間撹拌し、反応液を希塩
酸中に注いだ。
酸中に注いだ。
イソプロピルエーテルで抽出を行い、抽出液を水、重炭
酸ソーダ水溶液、水および飽和食塩水で順次洗い、そし
て無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
酸ソーダ水溶液、水および飽和食塩水で順次洗い、そし
て無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去し、残渣をベンゼン−ヘキサンから再結
晶して２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−ナフ
チル）−３−ブテン酸第３級ブチル３．３ｇを得た。
晶して２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−ナフ
チル）−３−ブテン酸第３級ブチル３．３ｇを得た。
融点８５．７〜８６．４℃、収率９２％（理論値）。
Ｃ１９Ｈ２□０４として元素分析結果は次のとおりであ
る。
る。
実施例 ３
２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−ナフチル）
−３−ブテン酸第３級ブチル ３−メチル−３−（６−メドキシー２−ナフチル）−グ
リシド酸第３級ブチル６．３ｇを酢酸エチル７０ＴｒＬ
ｌに溶解させ、臭化マグネシウム３．７ｇを加え２５〜
３０℃で２時間撹拌した。
−３−ブテン酸第３級ブチル ３−メチル−３−（６−メドキシー２−ナフチル）−グ
リシド酸第３級ブチル６．３ｇを酢酸エチル７０ＴｒＬ
ｌに溶解させ、臭化マグネシウム３．７ｇを加え２５〜
３０℃で２時間撹拌した。
反応液に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。
抽出液を水および飽和食塩水で順次洗い、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。
リウムで乾燥した。
酢酸エチルを減圧留去して２−ヒドロキシ−３−（６−
メドキシー２−ナフチル）−３−ブテン酸第３級ブチル
６．１ｇを得た。
メドキシー２−ナフチル）−３−ブテン酸第３級ブチル
６．１ｇを得た。
融点８５．７〜８６．４℃、収率９６．８％（理論値）
。
。
実施例 ４
２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−ナフチル）
−３−ブテン酸メチル ３−メチル−３−（６−ノドキシ−２〜ナフチル）−ク
リシト酸メチル２７．２ｊｉをクロロホルム３００ｒｒ
Ｌｌに溶解させ、臭化マグネシウム１８．４ｇを加え２
０〜２５°Ｃで２時間撹拌した。
−３−ブテン酸メチル ３−メチル−３−（６−ノドキシ−２〜ナフチル）−ク
リシト酸メチル２７．２ｊｉをクロロホルム３００ｒｒ
Ｌｌに溶解させ、臭化マグネシウム１８．４ｇを加え２
０〜２５°Ｃで２時間撹拌した。
希塩酸を加えた後クロロホルムで抽出した。
抽出液を水および飽和食塩水で順次洗い、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。
ネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去して２−ヒドロキシ−３−（６−メドキ
シー２−ナフチル）−３−ブテン酸メチル２６．４ｇを
得た。
シー２−ナフチル）−３−ブテン酸メチル２６．４ｇを
得た。
融点９０．６〜９２．５℃、収率９７．６％（理論値）
。
。
実施例 ５
２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−ナフチル）
−３−ブテン酸第３級ブチル ３−メチル−３−（６−メドキシー２−ナフチル）−グ
リシド酸第３級ブチル３１．４．９をベンゼン１０１０
０Ｏに溶解させ、臭化マグネシウム１８．４ｇを加え、
２５〜３０℃で３時間撹拌した。
−３−ブテン酸第３級ブチル ３−メチル−３−（６−メドキシー２−ナフチル）−グ
リシド酸第３級ブチル３１．４．９をベンゼン１０１０
０Ｏに溶解させ、臭化マグネシウム１８．４ｇを加え、
２５〜３０℃で３時間撹拌した。
反応液に希塩酸を加え、ベンゼン抽出を行った。
抽出液を水および飽和食塩水で順次洗い、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。
リウムで乾燥した。
溶媒を減圧下に留去し、残渣ヲペンゼンーヘキサンから
再結晶して２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−
ナフチル）−３−ブテン酸第３級ブチル２９．２ｇを得
た。
再結晶して２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−
ナフチル）−３−ブテン酸第３級ブチル２９．２ｇを得
た。
融点８５．７〜８６．４°Ｃ１収率９３，０％（理論値
）。
）。
実施例 ６
２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシー２−ナフチル）
−３−ブテン酸メチル ３−メチル−３−（６−メドキシー２−ナフチル）−グ
リシド酸メチル６．３ｇをジメチルホルムアミド５０ｍ
１に溶解させ、臭化マグネシウム４．２Ｉを加え、２０
〜２５℃で２時間撹拌した。
−３−ブテン酸メチル ３−メチル−３−（６−メドキシー２−ナフチル）−グ
リシド酸メチル６．３ｇをジメチルホルムアミド５０ｍ
１に溶解させ、臭化マグネシウム４．２Ｉを加え、２０
〜２５℃で２時間撹拌した。
反応液を希塩酸中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。
抽出液を水および飽和食塩水で順次洗い、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。
リウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去し２−ヒドロキシ−３−（６−メドキシ
ー２−ナフチル）＝３−ブテン酸メチル５．７ｇを得た
。
ー２−ナフチル）＝３−ブテン酸メチル５．７ｇを得た
。
融点９０．６〜９２．５℃、収率９０％（理論値）。
実施例 ７
２−（６−メドキシー２−ナフチル）−プロピオン酸
６−メドキシー２−アセチルナフタレン１２０ｇおよび
クロル酢酸メチル１２０ｇをトルエン１２００ｍ１に溶
解させ、撹拌しながらカリウム第３級ブチラード１２０
ｇを３〜５℃で２時間を要して徐々に加えた。
クロル酢酸メチル１２０ｇをトルエン１２００ｍ１に溶
解させ、撹拌しながらカリウム第３級ブチラード１２０
ｇを３〜５℃で２時間を要して徐々に加えた。
５〜７℃で１時間撹拌した後、水および酢酸エチルを加
えそして充分撹拌を行った。
えそして充分撹拌を行った。
有機層を分取し、水および飽和食塩水で順次洗い、無水
硫酸す） ＩＪウムで乾燥した。
硫酸す） ＩＪウムで乾燥した。
有機溶媒を減圧留去してグリシド酸エステルの粗結晶１
６６．３ｇを得た。
６６．３ｇを得た。
エチレンジプロミド１３５ｐ、マグネシウム１７．５ｆ
ｌおよびテトラヒドロフラン３１０ＴＬｌとから臭化マ
グネシウムテトラヒドロフラン液を調製した。
ｌおよびテトラヒドロフラン３１０ＴＬｌとから臭化マ
グネシウムテトラヒドロフラン液を調製した。
このテトラヒドロフラン液をトルエン４００ＴＬｌで希
釈し、撹拌しながら２５〜３０℃で、上記の粗結晶１６
６．３．９をトルエン６００ｍ１に溶解した溶液に３０
分間を要して滴下した。
釈し、撹拌しながら２５〜３０℃で、上記の粗結晶１６
６．３．９をトルエン６００ｍ１に溶解した溶液に３０
分間を要して滴下した。
２０〜２５℃で２時間撹拌した後１０〜１５°Ｃに冷却
し、３５％塩酸６５ｍ１を水５’００ｍ１で希釈して１
時間を要して滴下した。
し、３５％塩酸６５ｍ１を水５’００ｍ１で希釈して１
時間を要して滴下した。
滴下終了後１５分間撹拌し、有機層を分取した。
有機層を水、重炭酸ナトリウム水溶液、水および飽和食
塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を減圧下に留去してヒドロキシブテン酸エステルの
粗結晶１５８．６ｇを得た。
粗結晶１５８．６ｇを得た。
上記の粗結晶１５８．６ｇをトルエン１． ＯＯＯＴＬ
ｌに溶解させ、これに２８％ナトリウムメチラートメタ
ノール溶液１８０ｍ１を加え、５４〜５６℃で１時間撹
拌した。
ｌに溶解させ、これに２８％ナトリウムメチラートメタ
ノール溶液１８０ｍ１を加え、５４〜５６℃で１時間撹
拌した。
ついで５０〜５５°Ｃで水６００ｍ１を加え、３０分間
撹拌した。
撹拌した。
反応液を１５〜１７℃に冷却し、撹拌しながら３０％過
酸化水素水９０ｍ１を３０分間を要して滴下した。
酸化水素水９０ｍ１を３０分間を要して滴下した。
滴下終了後１５〜２０℃で１時間撹拌し、水層を分取し
た。
た。
この水溶液に３５％塩酸９０ｍ１を加えて酸性とし、次
いで酢酸エチルで抽出した。
いで酢酸エチルで抽出した。
抽出液を水および飽和食塩水で順次洗い、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。
リウムで乾燥した。
酢酸エチルを減圧留去し、得られる粗結晶をイソプロピ
ルアルコールから再結晶して２−（６−メドキシー２−
ナフチル）−プロピオン酸８８ｇを得た。
ルアルコールから再結晶して２−（６−メドキシー２−
ナフチル）−プロピオン酸８８ｇを得た。
融点１５２．０〜１５４．１°Ｃ１収率６３．７％（６
−メドキシー２−アセチルナフタレンからの理論収率）
。
−メドキシー２−アセチルナフタレンからの理論収率）
。
Ｃ１４Ｈ１４０３として元素分析結果は次のとおりであ
る。
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされるグリシ
ド酸エステル誘導体を臭化マグネシウムで処理すること
を特徴とする、一般式 （式中Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされる２−ヒ
ドロキシ−３−ブテン酸誘導体の製造法３
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9450678A JPS5819662B2 (ja) | 1978-08-04 | 1978-08-04 | ２↓−ヒドロキシ↓−３↓−ブテン酸誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9450678A JPS5819662B2 (ja) | 1978-08-04 | 1978-08-04 | ２↓−ヒドロキシ↓−３↓−ブテン酸誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5522613A JPS5522613A (en) | 1980-02-18 |
| JPS5819662B2 true JPS5819662B2 (ja) | 1983-04-19 |
Family
ID=14112192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9450678A Expired JPS5819662B2 (ja) | 1978-08-04 | 1978-08-04 | ２↓−ヒドロキシ↓−３↓−ブテン酸誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5819662B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6399550U (ja) * | 1986-12-18 | 1988-06-28 |
-
1978
- 1978-08-04 JP JP9450678A patent/JPS5819662B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6399550U (ja) * | 1986-12-18 | 1988-06-28 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5522613A (en) | 1980-02-18 |
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