JPS58197663A - 鉛蓄電池用電極の製造法 - Google Patents
鉛蓄電池用電極の製造法Info
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- JPS58197663A JPS58197663A JP57078931A JP7893182A JPS58197663A JP S58197663 A JPS58197663 A JP S58197663A JP 57078931 A JP57078931 A JP 57078931A JP 7893182 A JP7893182 A JP 7893182A JP S58197663 A JPS58197663 A JP S58197663A
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- Japan
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- lead
- paste
- battery
- alkali solution
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、鉛蓄電池の改良に関するものでちゃ、初期緩
放電容量を維持し、サイクル寿命を向上させることを目
的とする。とくに、鉛−カルシウム系合金を格子に用い
たときに起こる深い放電サイクルを含むパターンでの早
期容量劣化を抑制することを目的とする。
放電容量を維持し、サイクル寿命を向上させることを目
的とする。とくに、鉛−カルシウム系合金を格子に用い
たときに起こる深い放電サイクルを含むパターンでの早
期容量劣化を抑制することを目的とする。
ペースト式鉛蓄電池は、利用率が高く、しかも製法が比
較的簡単であるという特徴を持っている。
較的簡単であるという特徴を持っている。
このペースト式電池の中で、鉛−カルシウム系合金を格
子に用いたものは、上記の早期容量劣化を起こしやすい
傾向にある。格子合金に鉛−アンチモン系を用いると、
この短所はある程度解決される。しかし近年、鉛蓄電池
のメンテナンスフリー化に対する要望が強くなっている
折りから、鉛−カルシウム系格子合金でこの問題を解決
しておくことが工業上重要である。
子に用いたものは、上記の早期容量劣化を起こしやすい
傾向にある。格子合金に鉛−アンチモン系を用いると、
この短所はある程度解決される。しかし近年、鉛蓄電池
のメンテナンスフリー化に対する要望が強くなっている
折りから、鉛−カルシウム系格子合金でこの問題を解決
しておくことが工業上重要である。
鉛−カルシウム系合金のようなアンチモンを含まないか
極めて少ない合金を用いる場合には、格子表面に剥離し
やすい酸化物が生成し、亀裂、断層が生成したシ、その
亀裂部分に硫酸が侵入して、格子と活物質の界面に絶縁
層を形成したシするなどにより早期劣化が生じると言わ
れている。さらに、鉛−カルシウム系合金では、鋳造性
の劣る点をカバーするためにエキスバンドメタルあるい
は穿孔板などの平滑板の加工体を用いる傾向があシ、密
着性が鋳造格子より劣る点、変形しやすい点から一層上
記の劣化現象が起こりやすい。これを改善するために、
鉛−カルシウム格子合金組成あるいは添加剤などの検討
がなされているが、まだ十分な効果は得られていない。
極めて少ない合金を用いる場合には、格子表面に剥離し
やすい酸化物が生成し、亀裂、断層が生成したシ、その
亀裂部分に硫酸が侵入して、格子と活物質の界面に絶縁
層を形成したシするなどにより早期劣化が生じると言わ
れている。さらに、鉛−カルシウム系合金では、鋳造性
の劣る点をカバーするためにエキスバンドメタルあるい
は穿孔板などの平滑板の加工体を用いる傾向があシ、密
着性が鋳造格子より劣る点、変形しやすい点から一層上
記の劣化現象が起こりやすい。これを改善するために、
鉛−カルシウム格子合金組成あるいは添加剤などの検討
がなされているが、まだ十分な効果は得られていない。
そこで本発明は、上記の早期劣化を抑制する課題に対し
て、基本的には、格子（集電体）の表面にアルカリ水溶
液の液膜を形成する工程と、上記処理の後にペーストを
充填する工程を有することを特徴と子る鉛蓄電池用電極
の製造法を提供するものである。
て、基本的には、格子（集電体）の表面にアルカリ水溶
液の液膜を形成する工程と、上記処理の後にペーストを
充填する工程を有することを特徴と子る鉛蓄電池用電極
の製造法を提供するものである。
この液膜の形成には、例えば格子をアルカリ水溶液中に
含浸し引き上げたり、空間中で噴霧するなど一般に濡ら
すという方法が適用できる。
含浸し引き上げたり、空間中で噴霧するなど一般に濡ら
すという方法が適用できる。
上記の手段が早期容量劣化の抑制に有効である理由につ
いては、つぎのように考えられる。
いては、つぎのように考えられる。
壕ず、早期容量劣化の、現象は、先にのべたように、格
子と活物質の界面の挙動とほぼ断定できる。
子と活物質の界面の挙動とほぼ断定できる。
本発明の適用により、格子表面にアルカリ水溶液の液膜
が形成され、ここにペーストが充填されると、鉛の酸化
物、主に塩基性硫酸鉛がＰｂ（ＯＨ）３− 。
が形成され、ここにペーストが充填されると、鉛の酸化
物、主に塩基性硫酸鉛がＰｂ（ＯＨ）３− 。
Ｐｂ（ＯＨ）４’−などの形で溶解するものと思われる
。
。
この液膜が乾燥してゆく過程でアルカリ濃度は上昇し、
上記の溶解物は、液膜中に増加する。さらに乾燥してい
くと、これら亜鉛酸の化合物が界面近傍に析出する。こ
の状態から硫酸中で化成充電すると、本発明を適用しな
いで乾燥した格子に直接ペーストを充填した場合とは異
なる緻密で結着力の優れた酸化物が生成し、界面を保護
するものと推察される。
上記の溶解物は、液膜中に増加する。さらに乾燥してい
くと、これら亜鉛酸の化合物が界面近傍に析出する。こ
の状態から硫酸中で化成充電すると、本発明を適用しな
いで乾燥した格子に直接ペーストを充填した場合とは異
なる緻密で結着力の優れた酸化物が生成し、界面を保護
するものと推察される。
上記のことから基本的には、アルカリ水溶液の液膜が未
乾燥（未だ湿潤している状態）でペーストを充填する方
が好ましく、そのことは後の実施例でも述べるように、
液膜を形成してからペーストを、充填する間に放置する
時間の影響の形で効果が変化する。しかし、完全に乾燥
した後にペーストを塗着しても効果がある場合がある。
乾燥（未だ湿潤している状態）でペーストを充填する方
が好ましく、そのことは後の実施例でも述べるように、
液膜を形成してからペーストを、充填する間に放置する
時間の影響の形で効果が変化する。しかし、完全に乾燥
した後にペーストを塗着しても効果がある場合がある。
それは、１
あらかじめ格子の表面を一部または全部酸化させた場合
にとくに起こりやすべ。それは液膜形成後から乾燥まで
の過程で、ペースト側の酸化物の助けを借りずに、界面
を改質するに足る鉛の化合物を液膜またはその乾燥物の
層の中に存在させることになるからである。しだがって
、例えば、酸化雰囲気中で格子を長時間曝すとか、湿度
や温度を上昇するなど、一般的に酸化する方法を適用し
てあらかじめ表面に酸化物を形成しておくと良い。
にとくに起こりやすべ。それは液膜形成後から乾燥まで
の過程で、ペースト側の酸化物の助けを借りずに、界面
を改質するに足る鉛の化合物を液膜またはその乾燥物の
層の中に存在させることになるからである。しだがって
、例えば、酸化雰囲気中で格子を長時間曝すとか、湿度
や温度を上昇するなど、一般的に酸化する方法を適用し
てあらかじめ表面に酸化物を形成しておくと良い。
さらに、このあらかじめ格子側の表面を酸化する方法と
、アルカリ水溶液の乾燥が進まない時点でペーストを充
てんする方法とを併合すると、相互から酸化物が溶出し
、またそれぞれの固体に密着した析出層が得られ、結果
的には、優れた界面の改質効果を示し、早期容量劣化の
抑制は強いものとなる。
、アルカリ水溶液の乾燥が進まない時点でペーストを充
てんする方法とを併合すると、相互から酸化物が溶出し
、またそれぞれの固体に密着した析出層が得られ、結果
的には、優れた界面の改質効果を示し、早期容量劣化の
抑制は強いものとなる。
以下、実施例によって、本発明の構成と効果を述べる。
鉛−カルシウム系合金のエクスノ（ンドメタルを極板の
大きさに切り取り、アルカリ水溶液中に浸漬させた。す
なわち、０．１ モル／ Ｉｔ 、ｏ、２モ、ｎｚ／Ｉ
ｔ 。
大きさに切り取り、アルカリ水溶液中に浸漬させた。す
なわち、０．１ モル／ Ｉｔ 、ｏ、２モ、ｎｚ／Ｉ
ｔ 。
０．５モル／λ、１Ｄモル／２の水酸化ナトリウム水溶
液中に１分間浸漬した後、格子をアルカリ水溶液中から
取り出し、すぐに格子に鉛ペーストを充てんした。その
後、ペーストを乾燥、熟成し、正極用として化成充電し
、正極板１枚、負極板２枚の電池を構成した。負極板と
しては、従来のものを用いた。これらの電池を各々上記
順序に従いＡ。
液中に１分間浸漬した後、格子をアルカリ水溶液中から
取り出し、すぐに格子に鉛ペーストを充てんした。その
後、ペーストを乾燥、熟成し、正極用として化成充電し
、正極板１枚、負極板２枚の電池を構成した。負極板と
しては、従来のものを用いた。これらの電池を各々上記
順序に従いＡ。
Ｂ、Ｃ，Ｄとする。また、アルカリ水溶液中に浸漬させ
ない格子を用いた電池をＥとする。
ない格子を用いた電池をＥとする。
このようにして作った６個の電池を３時間率放電でサイ
クル試験をした。第１図にサイクル特性を示す。図から
明らかのように、アルカリ水溶液中に格子を浸漬し、ア
ルカリ液膜を形成した後ペーストを充てんすることによ
ってサイクル寿命特性が向上することがわかる。また、
水酸化ナトリウムの濃度が高い方が特性が良いことがわ
かる。
クル試験をした。第１図にサイクル特性を示す。図から
明らかのように、アルカリ水溶液中に格子を浸漬し、ア
ルカリ液膜を形成した後ペーストを充てんすることによ
ってサイクル寿命特性が向上することがわかる。また、
水酸化ナトリウムの濃度が高い方が特性が良いことがわ
かる。
第２図は、初期容量の６０％になるまでのサイクル数で
表した寿命と水酸化ナトリウムの濃度の関係を示す。た
だし、格子のアルカリ中への浸漬時間は、すべて１分間
である。この図から、水酸化ナトリウムの濃度は０．１
モル／β程度の低濃度でも効果があり、さらに１モル／
μ以上にしても０．５モル／２程度と効果は基本的に変
わらない。
表した寿命と水酸化ナトリウムの濃度の関係を示す。た
だし、格子のアルカリ中への浸漬時間は、すべて１分間
である。この図から、水酸化ナトリウムの濃度は０．１
モル／β程度の低濃度でも効果があり、さらに１モル／
μ以上にしても０．５モル／２程度と効果は基本的に変
わらない。
また、サイクル寿命特性は、アルカリ水溶液中での浸漬
時間にあまり依存しなかった。すなわち浸漬時間を長く
しても、格子表面に付着している水酸化ナトリウム水溶
液の量は変化しないと考えられる。
時間にあまり依存しなかった。すなわち浸漬時間を長く
しても、格子表面に付着している水酸化ナトリウム水溶
液の量は変化しないと考えられる。
次に、サイクル寿命特性と、格子をアルカリ水溶液中か
ら取り出してから、ペーストを充てんするまでの時間の
関係を調べた。その結果を第３図に示す。この時は、格
子を０．５モル／２のアルカリ水溶液中に１分間浸漬さ
せた。この図から、ペーストを充てんするまでの時間が
長く々るにつれて寿命サイクル数が小さくなっているこ
とがわかる。このことは、放置時間が長い方が、アルカ
リ水溶液の液膜が乾燥し、液膜が薄くなり、亜鉛酸イオ
ンなどの溶解物の絶対量が減少したことによると思われ
る。
ら取り出してから、ペーストを充てんするまでの時間の
関係を調べた。その結果を第３図に示す。この時は、格
子を０．５モル／２のアルカリ水溶液中に１分間浸漬さ
せた。この図から、ペーストを充てんするまでの時間が
長く々るにつれて寿命サイクル数が小さくなっているこ
とがわかる。このことは、放置時間が長い方が、アルカ
リ水溶液の液膜が乾燥し、液膜が薄くなり、亜鉛酸イオ
ンなどの溶解物の絶対量が減少したことによると思われ
る。
次に、あらかじめ湿度８０％、温度７０℃の酸化雰囲気
中に２時間放置することによって、表面を酸化した格子
を、ｏ、５モル／２のアルカリ水溶液中に１分間浸漬し
た後すぐにペーストを充てんした電極Ｐおよび空気中に
２時間放置した後でペーストを充填した電極Ｑのサイク
ル寿命特性を調べだ。比較のために、上記の酸化処理を
しない格子を、同じように、０．５モル／２のアルカリ
水溶液中に１分間浸漬した後、すぐにペーストを充てん
した電極Ｒと空気中に２時間放置した後ペーストを充填
した電極Ｓのサイクル寿命特性も調べた。
中に２時間放置することによって、表面を酸化した格子
を、ｏ、５モル／２のアルカリ水溶液中に１分間浸漬し
た後すぐにペーストを充てんした電極Ｐおよび空気中に
２時間放置した後でペーストを充填した電極Ｑのサイク
ル寿命特性を調べだ。比較のために、上記の酸化処理を
しない格子を、同じように、０．５モル／２のアルカリ
水溶液中に１分間浸漬した後、すぐにペーストを充てん
した電極Ｒと空気中に２時間放置した後ペーストを充填
した電極Ｓのサイクル寿命特性も調べた。
第４図に、それら４つの電極の寿命サイクル数を示した
。この図から、表面を酸化した格子を用いた電極ＰはＲ
より優れ、乾燥後に充てんしたＱでもＳより寿命特性が
良いことがわかる。すなわち、表面が酸化されて格子上
にアルカリ水溶液の液膜が形成されると、鉛酸化物は、
亜鉛酸イオンの形で溶解し、表面に付着しているので、
２時間空気中に放置されてアルカリ水溶液の液膜が乾燥
されても、密な析出層が界面に存在し、早期容量劣化の
抑制効果は大きい。しかし、表面が酸化されていない格
子の場合は、格子表面にアルカリ水溶液の液膜が形成さ
れても、アルカリ水溶液の液膜が乾燥し、液膜が薄くな
ると、亜鉛酸イオンなどの溶解物の絶対量が減少し、早
期容量劣化の抑制効果は著しく低下することが認められ
た。
。この図から、表面を酸化した格子を用いた電極ＰはＲ
より優れ、乾燥後に充てんしたＱでもＳより寿命特性が
良いことがわかる。すなわち、表面が酸化されて格子上
にアルカリ水溶液の液膜が形成されると、鉛酸化物は、
亜鉛酸イオンの形で溶解し、表面に付着しているので、
２時間空気中に放置されてアルカリ水溶液の液膜が乾燥
されても、密な析出層が界面に存在し、早期容量劣化の
抑制効果は大きい。しかし、表面が酸化されていない格
子の場合は、格子表面にアルカリ水溶液の液膜が形成さ
れても、アルカリ水溶液の液膜が乾燥し、液膜が薄くな
ると、亜鉛酸イオンなどの溶解物の絶対量が減少し、早
期容量劣化の抑制効果は著しく低下することが認められ
た。
また、鉛の酸化物や塩基性硫酸鉛は、中性や酸性水溶液
にほとんど溶解しないので、格子表面上に中性や酸性の
水溶液のフィルムを形成しても必ずしもうまく効果を得
にくい。
にほとんど溶解しないので、格子表面上に中性や酸性の
水溶液のフィルムを形成しても必ずしもうまく効果を得
にくい。
なお、本発明ではアルカリ水溶液の液膜中への鉛酸化物
め溶解性を活用したものであって、アルカリ水溶液とし
て水酸化ナトリウムの水溶液を用いても、水酸化カリウ
ムのような他のアルカリを用いても同様の効果が認めら
れた。
め溶解性を活用したものであって、アルカリ水溶液とし
て水酸化ナトリウムの水溶液を用いても、水酸化カリウ
ムのような他のアルカリを用いても同様の効果が認めら
れた。
以上のよ２に、本発明は格子と活物質の界面の性質を改
善し、効果的に電池寿命を改善するものである。
善し、効果的に電池寿命を改善するものである。
第１図は各種正極を用いた鉛蓄電池の充放電すｄ）
命サイクル数と格子を浸漬処理した水酸化ナトリウム水
溶液の濃度との関係を示す図、第３図は寿命サイクル数
と、格子をアルカリ水溶液中で処理後鉛ペーストを充て
んするまでの時間との関係を示す図、第４図は酸化処理
した格子と酸化処理しない格子を用いたものの寿命サイ
クル数の比較を示す。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 九大（覚すイクル款− 第２図 醸ｏＨ１声（七リフ 第３図 蚊置持開（今〕 ＠４図
溶液の濃度との関係を示す図、第３図は寿命サイクル数
と、格子をアルカリ水溶液中で処理後鉛ペーストを充て
んするまでの時間との関係を示す図、第４図は酸化処理
した格子と酸化処理しない格子を用いたものの寿命サイ
クル数の比較を示す。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 九大（覚すイクル款− 第２図 醸ｏＨ１声（七リフ 第３図 蚊置持開（今〕 ＠４図
Claims (3)
- （１）鉛または鉛合金の格子の表面にアルカリ水溶液の
液膜を形成する工程と、上記処理の後に、鉛ペーストを
充てん工程を有することを特徴とした鉛蓄電池用電極の
製造法。 - （２）前記液膜の未乾燥状態において、鉛ペーストを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用電極の
製造法。 - （３）前記格子がその表面の一部または全部に酸化層を
有する特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用電極の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57078931A JPS58197663A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | 鉛蓄電池用電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57078931A JPS58197663A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | 鉛蓄電池用電極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58197663A true JPS58197663A (ja) | 1983-11-17 |
Family
ID=13675612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57078931A Pending JPS58197663A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | 鉛蓄電池用電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58197663A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60158550A (ja) * | 1984-01-30 | 1985-08-19 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用陽極板の製造法 |
| CN111799473A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-10-20 | 安徽超威电源有限公司 | 一种铅酸蓄电池用冲网板栅的涂膏方法 |
-
1982
- 1982-05-10 JP JP57078931A patent/JPS58197663A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60158550A (ja) * | 1984-01-30 | 1985-08-19 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用陽極板の製造法 |
| CN111799473A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-10-20 | 安徽超威电源有限公司 | 一种铅酸蓄电池用冲网板栅的涂膏方法 |
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