JPS5929365A - 鉛蓄電池用ペ−スト式正極板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉛蓄電池の改良に関するもので、とくに、ペ
ースト式正極板の製造法の改良に関する。

従来例の構成とその問題点 ペースト式極板は、安価でしかも利用率が高い長所があ
る。しかし、寿命特性が悪い欠点を持っている。とくに
、近年メンテナンスフリー化をはかるために低アンチモ
ン、さらにはアンチモンフリーの鉛合金が検討され、鉛
−カルシウム系の合金が支持体として用いられるように
なった。ところが従来の鉛−アンチモン合金に比べ、前
記鉛−カル／ウム合金はサイクル寿命特性が一層悪くな
った。とくに、６〜１０時間率の電流で終止電圧１．７
５Ｖの深い放電を繰り返すと、サイクル毎に容量が急激
に減少する欠点を伴っていた。

これは、支持体と活物質の界面に原因があると考えられ
ているが、詳細な機構は明らかではない。

ただ、つぎのように推察される。すなわち鉛−カルシウ
ム系合金の酸化被膜は緻密で剥離しやすい。

従来から用いられていだ鉛−アンチモン合金を用いた極
板の活物質には、鉛−カル／ラム合金を用いた場合に比
べ比較的不活性なａ　　Ｐ　ｂｏ２が生成しやすい。以
上のようなことから、鉛−カルシウム合金を用いた極板
では、支持体表面に生成した酸化被膜が剥離し、支持体
と活物質界面に亀裂が生じやすくなる。さらに支持体近
傍の活物質は活性なβ−ＰｂＯ２が多いので、放電を行
うと亀裂部分に含浸した希硫酸と活物質が反応してＰｂ
ＳＯ４が生成する。このＰｂＳＯ４は不働態であるだめ
、支持体の周囲がＰｂＳＯ４の不働態層に包捷れると反
応が終わると考えられる。したがって、充放電サイクル
を繰り返すと、支持体と活物質の界面に亀裂が増え、Ｐ
ｂＳＯ４の不働態層が生成しやすくなって放電容置が減
少するものと考えられる。

、そこで、支持体が電解液と接触する面積を減らし酸化
被膜の形成を遅らせる、あるいは亀裂を減少させること
を目的に、支持体表面を活物質で覆う方法が考えられる
。この方法により緩放電ザイクル特性は数多向上できた
。

また、比較的不活性なａ−ＰｂＯ２は、硫酸濃度が低い
場合に生成しやすいことが知られているので、電解液濃
度をたとえば放電末期に２０重量％以下となるように調
整する方法が採られている。

これは、充電は支持体近傍わら起こるため、支持体近傍
の活物質で不活性なα−ＰｂＯ２が多く生成し、支持体
近傍の不働態化を抑制する効果がある。

以上のような手段で早期容量劣化の抑制がはかられてい
る。しかし、それでも鉛−アンチモン合金を用いた極板
に比べると容量劣化は大きい。

発明の目的 本発明は、前記の支持体と活物質界面に起因した緩放電
サイクルでの早期容量劣化を抑制するものであり、とく
に鉛−カルシウム合金を用いたメンテナンスフリー鉛蓄
電池の寿命特性の向上を図ることを目的とする。

発明の構成 本発明は、支持体を酢酸、硝酸などの酸化鉛（ｐｂｏ）
を溶解する酸性溶液中に浸漬して支持体表面の酸化鉛層
を溶解し、その後前記溶液が何着しだ状態の支持体に鉛
ペーストを塗着することを特徴とする。

鉛合金からなる支持体の表面は空気中の酸素によりＰｂ
Ｏに酸化されている。まだペーストの原料である鉛粉も
粉末の中心は金属鉛であるが、その表面１ｌ−ｉＰｂＱ
に酸化されている。一般にその酸化度は６ｏ〜８ｏφで
ある。そこで、本発明のように支持体を酸化鉛を溶解す
る酸性溶液中に浸漬すると、支持体表面を被覆している
酸化鉛の薄膜が溶解し、金属鉛が表面に露出する。つい
で、前記溶液のイ・］着した支持体にペーストを塗着す
ると、この溶液にペースｉ・中の酸化鉛が溶解し、支持
体と接触したペースト面にも金属鉛が露出する。しだが
って、支持体表面の金属鉛とペースト中の金属鉛が接触
し、支持体とペーストの密着性が強くなり、これによっ
て緩放電サイクルでの早期容量劣化を抑制することがで
きる。

以−にのように１本発明は酸化鉛を溶解する酢酸、硝酸
などの溶液が４７１着しぬれた捷まの状態の支持体にペ
ーストを塗着することに特徴がある。ここで、浸漬後乾
燥すると再び酸化膜が生成し、活物質との密着１り１：
は本発明のように大幅な向−にはみられない。／こた、
支持体を前記溶液中に浸漬すると、局部的な溶解速度の
差によって支持体表面に凹凸が出きることがあり、この
表面状態の効果で若干容量劣化を抑制することがある。

これに対して、本発明では安定して大幅な改善を図るこ
とができる。

寸だ、本発明の前記溶液中への浸漬時間はとくに規制す
る必要はないが、好しくけ１時間以内がよい。すなわち
、支持体表面の酸化層は浸漬後５−１６秒程度で完全に
溶解する。たとえ酸化層が完全に溶解する以前に支持体
を取り出しだとしても、支持体に付着した瘤液に溶解す
るので、数秒間の浸漬時間でも効果が得られた。一方、
長時間浸漬しても本発明の効果は得られる。しかし、硝
酸など金属鉛も溶解する液を用いる場合は、支持体が徐
々に溶解するので長時間の浸漬は避けなければならない
。とくに、軽量薄形の支持体を用いるときは注意を要す
る。鉛−カルシウム合金の硝酸水溶液への溶解速度は、
１０重量係硝酸に厚さ１．０箇の支持体３６ｙを１時間
浸漬すると約０．３７（約１チ弱）であった。したがっ
て、浸漬は短時間で十分であるが、長くする場合は１時
間以内にする方がよい。

なお、用いる溶液は酢酸、硝酸が酸化鉛を溶解する溶液
として一般的である。その濃度も０．１〜１ｏｏｔ４と
広幅間で効果が得られる。しかし、１係未満では若干効
果が減少する傾向がある。反対に高濃度になると早期容
量劣化を抑制する本発明の主目的には効果があるが、支
持体の腐食を促進する悪影響があり、たとえば、自動車
用のＪＩＳ寿命試験を行うと、１００〜２００サイクル
寿命となる例が見られた。そこで好ましい濃度は１〜２
０重量係である。

実施例の説明 つぎに実施例により本発明の構成と効果の特徴について
述べる。

支持体にはＰｂ−（０，５重量％）Ｓｎ（ｏ、ｏ４重量
％）　Ｃａ　合金のエクスパントメタルを用いた。

１ず、酢酸水溶液（１０重量％）と硝酸水溶液（１０重
景％）を準備した。各々の水溶液に前記支持体を浸漬し
、１分後に取り出して水溶液でぬれた状態の支持体にペ
ーストを塗着した。このようにｌノＣつくった正極板を
用いてそれぞれ電池Ａ。

／こ支持体を用いて正極板をつくり、電池Ｃとした。

さらに前記酢酸水溶液に浸漬後、水洗し、水にぬれた状
態の支持体を用いて正極板をつり電池りを構成した。ま
た、比較例として、溶液に浸漬しない支持体を用い電池
Ｅをつくった。なお、負極板は、いずれの電池も溶液に
浸漬処理しない支持体を用いた。

上記Ａ−Ｈの５種類にらいて、充放電サイクル特性を調
べだ。５Ａで電圧が１．７ｖになるまで放電し、３Ａで
１３時間充電した。この充放電を１サイクルとし、充放
電を繰り返した。そして、１サイクル目の放電時間の５
０％以下になったザイクルを寿命としだ。図にその結果
を示す。図から明らかなように、本発明の製造法による
電池Ａ。

Ｂは比較例Ｅに比べ、容量劣化が大幅に向上し、３０サ
イクル以上を達成した。また比較例ＣはＥに比べると若
干よいが、大きな効果は偶られなかった。一方、本発明
と同様にぬれた状態の支持体で、その溶液が異なる場合
は、電池りの結果がられかるように、はとんど効果はな
かった。

以」二の結果から、本発明のように酸化鉛を溶解する溶
液がイ？１着した状態の支持体にペーストを付着すると
、支持体とペーストの両方に金属鉛が露出し、それぞれ
が接触することにより、密着性を高め、その界面の強化
がはかられるだめに、容量劣化を大幅に改善するものと
思われる。しかし、」１記実施例の結果からもわかるよ
うに、支持体を浸漬後乾燥するとその効果は激減する。

これは乾燥することにより、再び酸化膜が生成し、本発
明の主眼とする作用の効果は無くなるためと思われる。

しかし、浸漬による支持体表面の小さな凹凸が若干の効
果を示すと思われる。また、電池りは支持体の酸化膜を
溶解し、水洗を行い水にぬれた状態の支持体を用いてい
る。この場合、支持体の表面は酸化されに＜＜、はとん
ど金属鉛が露出していると考えられる。しかし、これだ
けては容量劣化を抑制する効果は電池Ｃよりも小さい。

これは水の層が悪影響を与えると思われるが、詳細は明
らかでない。ただ、本発明のように酸化鉛を溶解する溶
液を用いた場合には容量劣化に大きな効果があった。こ
れはかりに溶液層が水層と同様に若干の悪影響を与える
としても、それ以−Ｆに金属鉛同志の接触による界面を
強化する効果が非常に大きいためと思われる。

実施例では溶液濃度、浸漬時間については述べなかった
が、濃度は１〜１ｏｏ％まで同様の効果が得られた。ま
だ、浸漬時間も支持体の骨の厚さが１．５ｍｍの場合２
ｏ時間まで調べだが、本発明の早期容量劣化の抑制には
効果があった。しかし、硝酸を用いた場合、２ｏ時間で
約５０％支持体が溶解しており、この点を考慮すると１
時間以内にする方が好ましい。

発明の効果 以上述べたように、本発明によれば、支持体と活物質の
界面に起因する緩放電サイクルでの早期容量劣化を抑制
することができる。

この早期容量劣化はとくに鉛−カルシウム系の合金を支
持体に用いた場合に顕著に表れる。そこで、これを解決
することにより、鉛蓄電池のメン１１ベミ、・ テナンスフリー化を実現することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

図は各種正極を用いた鉛蓄電池のサイクル特性を示す。 へ理＾の艮泊　４理ゴ　甲　足　菰　ＷほかｆＲ３特開
昭５９−２９３６５（４）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化鉛を溶解する溶液を支持体に付着させ、前記
   溶液にぬれた状態の支持体に鉛ペーストを塗着すること
   を特徴とする鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造法。
2. （２）支持体に前記溶液を付着させる工程が、支持体を
   酸化鉛を溶解する溶液中に浸漬することからなる特許請
   求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用ペースト式正極板の製
   造法。
3. （３）支持体が鉛−カルシウム系合金である特許請求の
   範囲第１項捷たは第２項記載の鉛蓄電池用ペースト式正
   極板の製造法。