JPS58199192A - 感熱記録用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱特性と強度のすぐれた感熱記録用バインダー
に関するものである＝ 感熱記録方式、特に、常温では固相であり、加熱により
液相になる物を利用したシステムとしては、たとえば、
ワックス、金属セッケンを樹脂中に分散した不透明層を
着色支持体−Ｆに設け１．ワ。

クス、金属セッケンが加熱融解して透明化する事を利用
したもの、１」融性着色ワ、クスを塗布した中間シート
を用い、熱で受像シート上に融解転写させるもの、若し
くは多孔性の紙に可融性ワックスを塗布し友ものを加熱
して、融解部分のワックスを除き、インクを通過させる
ようにしたもの等が知られている（和田正信編印写工学
ｌ、共立出版）。

一般的に＝って感熱記録用バインダーに要求される諸性
能は、使用前の暗反応の防止性、耐摩耗・耐屈曲・耐熱
・耐寒・耐薬品等の耐性、加熱印字の際の融解特性、非
画像部への熱伝達による不要な発色の防止等があり、現
在、これらの諸性能を成る程度有するものとしては、バ
ラフィンワ。

クス、モンタンワックス、セ゛レシンワックス、カスタ
ーワックスなどのワックス類、ステアリン酸。

ステアリン酸アミド、ステアリン酸金属塩などのステア
リン酸及びその誘導体、高級脂肪酸アミド等が使用され
ている。

熱溶融層のものとしては通常、天然ワックス若しくは合
成ワックス等のワックスが使用されるが。

これらのワックスは外見上単一の材料であっても実際に
は分子量の異なる化合物が混在してなるものであって、
従って、加温して融解しはじめてから融解が完了するま
での温度の範囲が５〜ｌＯ℃と広く、記録時に印加され
る熱のムラによっては融解が充分なされず記録がなされ
なかったシ５或いは過大の熱が与えられ九箇所の周辺に
おいては熱伝導により本来融解すべきでない部分の融解
が発生し、印字のＫじみを生じやすいものである。

即ち、融解温度範囲の広いバインダーを用いると明瞭な
輪廓の文字若しくは形状の記録が困難である。又、天然
ワックスを用いるときには上記の欠点に加えて、その組
成が産地や生育時の気象条件によって変動し、一定品質
の製品を製造しにくいという欠点もある。

本発明者等は上記従来の欠点に鑑みて研究の結果、イン
シアネート基を有する化合物と活性水素を有する化合物
との反応生成物を用いると、該生成物は常温で固体であ
り、しかも明確で温度範囲の狭い融点を有し、固体状態
では充分な強度及び各種耐性を有することを見い出し、
本発明に到達したものである。即ち、本発明は分子内に
−（ＮＨＣＯ＋なる原子団を含む化合物からなる感熱記
録用バインダーに関する亀のである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のバインダーである分子内に÷ＮＨＣＯ＋なる原
子団を含む化合物としては分子中に尿素結合、ウレタン
結合、チオウレタン結合、カルバミン酸カルボン酸無水
物結合、酸アミド結合等の。

原子団＋ＮＨＣＯ＋を有する化合物であって、次のよう
な一般式で示す化合物を包含する。

ｉＬ　（ＮＨＣＯ）　Ｒ’ Ｒ（ＮＨＣＯ）　ＯＲ’又は）Ｌ（ＮＨＣ’０）８Ｒ／
Ｒ（ＮＨＣＯ）　０ＯＲＩ Ｂ　（ＮＨＣＯ）　ＮＨ。

Ｒ（ＮＨＣＯ）　ＮＨＲ’ Ｒ（ＮＨＣＯ）Ｎ昭 Ｒ（ＮＨＣＯ）　　ｏＮＲ’。

Ｒ（ＮＨＣＯ）　ｏＮｃａＩ２ Ｒ（ＮＨＣＯ）　ＮＨＯＨ Ｒ（ＮＨＣＯ）　Ｎ　（ＣＯＲ’）２ Ｒ（ＮＨＣＯ）　ＮＨＲ’８０ｉＮａ Ｒ（ＮＨＣＯ）ＮＨ８０，人ｒ Ｒ（ＮＨＣＯ）（ＮＨＣＯ）ＮＨＫ’ Ｒ（ＮＨＣＯ）（ＮＨＣＯ）ＮＨ。

Ｒ（ＮＨＣＯ）（ＮＨＣＯ）　Ｎｎ’。

Ｒ（ＮＨＣＯ）ＮＨＮＨ（ＣＯＮＨ）Ｒ’Ｒ（ＮＨＣＯ
）ＣＩ Ｒ（ＮＨＣＯ）　Ｒｒ Ｒ（ＮＨＣＯ）ＣＮ Ｒ（ＮＨＣＯ）８０ｓＮｍ １’Ｌ　（ＮＨＣＯ）ＣＨ（ＣＯＯＲ’）。

ＦＬ　（ＮＨＣＯ）Ｃ）ｉ（ＣＯＣＨ，）ＣＯＯＲ’以
上、化合物内に原子団４　ＮＨＣＯ＋を１個有する場合
の例であるが、上記尿素結合、ウレタン結合、チオウレ
タン結合、カルバミン酸カルボン酸無水物結合、酸アミ
ド結合等を２つ以上含んでもよい。

チル、アミル、ヘキシル、オクチル、デジル、テトラデ
シル、ヘプタデシル、トコシル等の脚素数１〜２２程度
のアルキル基若しくはフェニル、トリル、キシリル、ナ
フチル等の了り−ル基である。

以上の化合物はその融点が５０〜２００℃であシ。

又、融点の範囲は０．１℃〜４．５℃と狭く溶融粘度は
１０　ｃ、ｐ、〜３０００　ｃ、ｐ、である。又、これ
らの化合物は一般に溶剤中に、分散又は溶解する事にょ
〉、粘度をＩ　Ｃ１ｐ、〜２０００　ｃ、ｐ、にする事
ができるので１着色剤および添加剤を混在させてホット
メルトコーティング以外の常温塗布法、例えばグラビア
コーティング、シルクスクリーン捺染等の方式にも適用
できろ。

上記の各化合＠祉公知のインシアネート基を有する化合
物と、公知の活性水系を有する化合物とを反応させるこ
とにより得られる。

インシアネート基を有する化合物としてはメチルイソシ
ア羊−ト、エチルインンアネー）、ｎ−プロピルイソシ
アネート、ｎ−ブチルイソシアネート、オクタデシルイ
ンシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト等、２，４−トリレンジインシアネート、４．４’−
ジフェニルメタンジイノシアネート、ジアニンジンジイ
ソンアネート。

メタキシリレンジインシアネート、１．５−ナフタレン
ジイノシアネート、トランスビニレンジイソシアネート
、Ｎ　、　Ｎ’　（４、４／−ジメチル−３、３’　−
ジフェニルジイソシアネート）ウレジオン、４１１−２
．６−ジインシアネートメチルカプロエート等。

トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−
フェニルイソシアネートチオホスフェート）　４゜４’
、４’−トリメチル−３，３’、３’−）ジイソシアネ
ート−２，４，６−）リフェニルシアヌレート　等の各
種インシアネートを用いることができる。或いは′工業
的に製造し販売されている各種ジインシアネート。

例えばエチレン−、テトラメチレン−、ヘプタメチレン
ー、ヘプタメチレン−、オクタメチレン−、デカメチレ
ン−１ｐ−フェニレン−１ｍ−フェニレン−１ｍ−トル
イレン−、ナフタリン−１，５−、ジ（ｐ−イソシアニ
ル−シクロヘキシル）メタン−、）！Ｊ（ｐ−インシア
ニルフェニル）メタン−１等のジイソシアネートも利用
できる。

又、活性水素を有する化合−としては一０Ｈ１−ＮＨ，
、−８Ｈ１−ＣＯＯＨ等の原子団を有する化合物。

過酸化水素、塩化水素、臭化水素、青酸等が使用で惠、
例えば炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基、芳香族炭化水素基に−ＯＨが付加したアルコー
ル類、ギ酸、ｉ酸、酪酸、吉革酸、カプリル峻、パルミ
チン酸等の炭素数１〜３０めカルボン酸、アンモニア、
エチルアミン、プロピルアミン１．ブチルアミン、アミ
ルアミン、アニリン等の炭素数が１〜３０のアミン、又
、エチルノルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチル
メルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキンルメルカブ
タン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、
デシルメルカプタン等の炭素数が１〜３０のチオールが
用いられる。

上記した、インシアネート基を有する化合物と活性水素
を有する化合物とを反応させる反応自体は公知であって
、例えば ｈＮｃＯ＋　Ｒ／ＮＨ２，ＲＮＨＣＯＮＨＲ’ＲＮＣＯ
＋　Ｒ１０Ｈ、ＲＮＨＣｏＯＲ’ＲＮＣＯ＋　Ｒ／８Ｈ
、ＲＮＨＣＯ８Ｒ’ＲＮＣＯ＋　Ｒ／Ｃ００）Ｉ−、Ｒ
ＮＨＣＯＯＣＯＲ’、　ＲＮＨＣＯＲ’のように反応す
乞。又、これらの反応を助けるため、適宜に触媒を用い
てもよい。

上記の化合物がバインダーとして好ましい理由を述べる
とこれらの化合物はいずれも単一の化合物であり、ワッ
クス′等０ごとく１種々の化合物の混合物ではないため
、極めて温度範囲の狭いシャープな融点を有するもので
ある。又、上記の化合物は分子中に−ＮＨＣＯ−なる原
子団を有し、かかる原子団を有するために隣接する分子
どうしの間でＮ−Ｈ，Ｃ−０両駅極子間の引力が働らく
がら比較的分子量が小さくても高い融点を有し、又５固
相状態において１強固な被膜形成がなされるものである
。

上記の化合物の融点を５０”Ｃ〜２００”Ｃと限定した
理由は、５０℃未満では感熱記録用のバインダーとして
は保存中の移染やプロ、キングの点で好ましくないため
であり、又、２００’Ｃを越えると、熱記録時に過大な
エネルギーが必要であり。

サーマルへ、ド等を破損するか若しくは寿命を著しく縮
めるものであり、又、感熱記録材料の破損や、感熱記録
材料の基祠がプラスチ、クフィルムであるときはスティ
ッキングの現象等も起こす意味で鉾ましくないからであ
る。

以上説明したバインダーを用いて一例として感鮎転写シ
ートを製造する方法について次に説明すると、着色剤及
びバインダーを混練して組成物とし、該組成物を適宜な
塗装方式により基材の一方の面に！！布すればよい。組
成物としては、着色剤及びバインダーをそれらの重量和
中、着色剤の重量が１〜８０チ、好ましくは２〜２０％
となるように配合し、この他必要に応じて任意の成分を
添加し、常温若しくは加温下で混練して作成する。

上記において着色剤としては有機若しくは無機の染料若
しくは顔料のうち、記録材料として適当な特性を釘する
ものが良い。たとえば充分な着色濃度を有し、光、熱、
湿度、等によらて変褪色しないものが好ましい。又、非
加熱時には、無色であるが、加熱時に発色するものや、
被転写体に塗布されている物質と接触する事により、発
色する様な物質でも良い。

又１、基材としては通常の感熱転写ノートの基材として
用いられるものであればいずれも使用できる。例えば、
ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、セロファン、
セルローストリアセテート樹脂５ポリスチレン樹脂、ポ
リカーボネート骨脂。

ポリイミド樹脂等のプラスチ、クフィルムや、グラシン
紙、コンデンサー紙、帳票用紙、インデアン紙等の紙、
金属箔等及び上記各材料の複合体を例示することができ
る。複合体としては例えばアルミニウム／紙複合体、金
属蒸着紙、若しくは金属蒸着プラスチックフィルム等を
挙げることができる。又、以上のような基材の厚みは、
熱の伝導性の点からすれば薄い方がよく、通常２〜５０
μ諷好ましくは４〜２０μｍである。２μ重未満では強
度が不足する上、取シ扱いが困難であり、５０μ翼を越
えると印字された画像１文字の解像性が低下し実用上好
ましくない。

上記基材の片面、坤ち、感熱転写シートとしての使用時
にサーマルヘッドに接する側に、シリコーン油等のスリ
、プ剤を用いてスリップ性を付与しえり、耐熱性樹脂層
を設けて使用時の基材のサーマルへ、ドへの付着（「ス
ティッキング」ト称せられる。）を防止したり、或いは
更に合成樹脂層中にタルクやフッ素系樹脂の粉末等の滑
剤を添加して同様にスティッキングを防止する等の策を
用いてもよい。

又、上記において任意の成分としては例えば、鉱物性若
しくは植物油等の柔軟性付与剤、金属粉等の熱伝導性向
上剤、マイクロシリカ、炭酸カルシウム若しくはカオリ
ン等の体質顔料、多価アルコール等の転写性向上剤、溶
剤又は希釈剤等を挙げることができる。溶剤若しくは希
釈剤は組成物を通常の印刷方式用のインキ組成物とする
際に用い、キシレン、トルエン、トリクレン、ホワイト
スビリ、ト、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール
、エタノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、エ
チルシクロヘキサン、エチルセロソルブ、プチルセロン
ルプ、シクロヘキサノン等を例示できる。

以上のようにしてなる組成物を用いて基材の一方の面に
！！！布する方式としてはホットメルトコーティング等
の組成物を加熱し溶融しつつ塗布する方式や通常の塗布
方式である、グラビアコート、ロールコート、エアーナ
イフコート、キスコート、スプレーコート、かけ流シコ
ート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラー
コート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるペタコート
、ワイヤーバーコード、フローコート等、或いＢ、’；
ｆラビア印刷、グラビアオフセット印刷、平版オフセ、
ト印刷、ダイリン印刷、凹版印刷、シルクスクリーン印
刷等の印刷方式によってもよい。

以上のようにして設ける転写層の厚みとしては、０１＾
菖〜１０００μ翼であり、好ましくは１μ冨〜１００μ
である。αｌμ重未満では印字の濃度が上がらず、記録
の用をなさないものであシ、１０００μ翼　を越えると
熱伝導性が不良となって、転写が充分なされない。

或いは本発明のバインダーはワックス、金属セ、ケンを
樹脂中に分散し九不透明層を着色支持体上に設けた記録
材料に使用することもでき、この場合の製造法について
概略を説明すると、着色支持体としては、所望の色相の
顔料、染料等の色材とバインダー樹脂および溶剤からな
る通常の印刷インキを用いて的述の各種基材上に印刷法
あるいはコーティング法を用いて形成できる。この場合
、着色層の光学′ａ度としてはα２〜２ｏ好ましくはα
６以上である０次に上記着色支持体上に、本発明の感熱
材料をホットメルトコーティング等の組成物を加熱し、
溶融しつつ塗布する方式や通常の印刷方式や、コーティ
ング方式を用いて、形成する。この場合厚みは１μ重か
ら１０００μ誕が好ましく、１４１１　　以下では、感
熱材料が着色層を隠蔽する効果が小さくなり実用的でな
く　１０００μ説以上であると、熱伝導性が不良となっ
て着色層を可視化しない。必要に応じて感熱材料の中に
隠蔽力を増加する為の隠蔽補助剤を入れてもよく、例え
ばチタン白、カーボンブラック等の無機物や、各種顔料
あるいは染料である。これら隠蔽補助剤の添加ｌは感熱
材料＝１００ｓＫ対して０．１から５０部である。

α１部以下では実用的効果がなく、５０部以上であると
感熱材料の融解特性が悪くなり印字品質が落ちる。

或いは又、本発明のバインダーは多孔性の支持体に可融
性ワックスを塗布したものを加熱して融解部分のワック
スを除き、インキを通過させる事を特徴とする１蝕材料
にも使用することができる。

この場合の多孔性の支持体としては、和紙等の天然植物
繊維からなるものあるいは各種合成繊維からなるものが
良い。この場合、貫通孔の径としては５μ翼から１００
０μ罵である。５μ電より小さいとインキが通過し難く
なり、１０００　ＢＮより大きいとインキのボタ落ちが
生じたり、細い画像が形成で龜ない欠点が生じる。上記
支持体に感熱材料を５μ亀から１ｏｏｏ声Ｍの厚みにな
るようホットメルトコーティング等の組成物を加熱し溶
融しつつ塗布する方式や通常の印刷方式やコーティング
方式により形成する。５μ瓜より薄いとピンホール等が
発生し、１ｏｏｏ声より厚いと熱伝導性が不良となって
長孔なインキ通過孔を形成しない。

以上いずれの感熱記録材料についても配録方法としては
、例えば、赤外４線等の熱エネルギー線を照射し、画像
部分の吸収熱を記録材料へ移行させて画像を複写したり
、又、サーマルヘッドあるいは熱ペンと呼ばれる電気信
号を熱に変換する装置、によシ直接的に記録する。

以上の本発明のバインダーは融解温度の巾が狭く、かか
るバインダーを用いて感熱記録材料を作成すると明瞭な
画像部を有する感熱記録を行なうことができ、にじみや
、記録の表されていない欠落部分が生じない、又、本発
明のバインダーは通常の温度においては硬度が高く１着
色剤の保持性がすぐれており、使用前の暗反応による発
色を防止しつるものであり、又、移染やブロッキングも
防止でき、耐摩耗性もすぐれている。父、以上のような
すぐれた特性を有し、かつ、通常のインキ化、塗布工程
に適用しつる。

以下に本発明をより具体的に説明するための実施例を掲
げる。

実施例１ ２．６−）ルエンジイソシアネートとエチルセロソルブ
とを−ＮＣＯと−ＯＨのモル比が１＝１になるような割
合で混合し、触媒としてラウリン酸ジブチル錫を上記混
合物の全量の０．０１重量％投入し、１００℃にて保温
しつつ５時間連続攪拌した。

その後冷却して反応生成物を採取し赤外分光光度針を用
いて２３００（１！ＩＩ−’付近にある一ＮＣＯ基をチ
ェックしたところ全く吸収が見られず−Ｎｅｏが存在し
てないことが確かめられた。又、反応生成物の融点は１
３５〜１４０℃であった。

以上のようにして得られた反応生成物を用いて下記配合
によりホットメルトコーティング用の組成物を、ボール
ミル中１００℃に加熱しつつ１２時間混練して作成した
。

上記で得られた組成物を厚み６μ冨のポリエステルフィ
ルム上に、フィルムをホットプレート上に載せて１７０
℃に加熱しつつワイヤーバーコーティングによｐ塗布厚
みが２μ汎になるよう塗布し転写シートとした。

この転写シートの組成物塗布面と坪量５０　Ｖｒｌの上
質紙とを合わせて重ね、サーマルプリンター（伸銅電機
製、５Ｐ−３０８０）を用いて印字したところ上質紙表
面に黒色のシャープな印字が得られた。

実施例２ ヘキサメチレンジイソシアネートとエチルアルコールを
−ＮＣＯと−ＯＨとが等モルになるよう混合し、８０℃
で１０時間、加熱しつつ攪拌し友。

得られた生成物の融点は８３〜８６℃であり、赤外分光
光度針によっては−ＮＣＯの存在１ｔ１２ｉｌめられな
かった。

上記生成物を用い、下記の組成物をボールミルを用い、
常温で攪拌し、２５℃における粘度が３００　ｃ、ｐ、
のグラビアインキ組成物を作成した。

グラビアインキ組成物 得られたグラビアインキ組成物を用い、厚み１０／７７
ｍのコンデンサー紙にグラビアコーティングにより、乾
燥時塗膜厚みが３μｍになるよう塗布して転、写紙を作
製し、サーマル・〜ラド（東芝製、ｒ１６１０）を装着
した印字機を用いて印字したところ、醗赤色の１１輪廓
の明瞭な印字がなされた。

実施例３ 実施例２と同様に、但し、着色剤として黄色染料（Ｃ，
１，２１０９０）、　　藍色染料（Ｃ，１，７４１６０
）。

カーボンプラ、りを用いて、それぞれ黄色インキ。

藍色インキ、黒色インキを作成した。

以上の各色インキ及び実施例２で得た赤色インキを用い
、厚み１０μのコンデンサー紙上に、黄色、赤色、藍色
、黒色の区域を印刷方向に順次並べて形成した。

上記のように作製した転写シートと実施例１で用いたサ
ーマルへ、ドを用い、まず、黄色区域を用いて用紙を送
シつつ黄色の所望の印字を行なった後、転写紙の赤色の
区域を用い、用紙を黄色の印字開始位置まで戻して赤色
の所望の印字を行ない、以下同様にして藍色及び黒色の
印字を行なったところ４色に色分けされた印字がなされ
た。

実施例４ ５（１〜のコート紙に通常のオフセット用黒色インキで
全面ペタオフセット印刷を行い黒色下引紙とした。

次にヘキサメチレンジインシアネートとｎ−プロピにア
ルコールを−ＮＣＯと一〇Ｈとが等モルに表るよう混合
し、１００℃で１５時間加熱しつつであり、赤外分光光
度針によっては−ＮＣＯの存在は認められなかった。得
られた生成物を用いて下＆！糾成物をｍ製した。

上記組成物を、−ヒ記黒色下引紙に１１０℃の加熱下で
塗布量が７２眉になるよう塗布し、塗布面に１２０℃に
加熱した針先直径０．１０の熱ペンで文字を描いたとこ
ろ、白地に黒色の明瞭な文字が得られた。

実施例５ ４０　ｆ／ｄの和紙に、下記組成物を９０℃の加熱下で
ディップコートした。塗布量は５　Ｆ／＆であった。

上記シートと活字印刷物を重ね合せて理想科学工業製ゼ
ノファックスＦＸ１５ＱＢを用い、フラツＶ、製版を行
っ九。上配り一トに印刷文字様に上記組成物が融解除去
されておシ、その後シートをトーシャ印刷機に取し付は
印刷したところｔｏｏ。

枚の印刷が行なえた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に％ＮＨＣＯ）　　なる原子団を含む化合
   物からなる感熱記録用バインダー。
2. （２）化合物はジイソシアネート若しくはトリイソシア
   ネートとアルキルアルコール若しくはアリールアルコー
   ルとを反応して得られる化合物からなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の感熱記録用バインダ
   ー。