JPS6059167B2 - 炭素成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素成形体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、流れ特性が良好で且つ反応性を有しそ
れ自体で、あるいは種々の炭素化材料、充填物質等と混
合して優れた成形性および炭化収率を示す新規な粒状な
いし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用い、
優れた強度および高い硬度を持つ炭素成形体を製造する
方法に関する。従来、フェノール●ホルムアルデヒド樹
脂の代表的なものとしてノボラック樹脂とレゾール樹脂
とが知られている。ノボラック樹脂は、通常、フェノー
ル対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１対０．７〜０
．９となるようなフェノール過剰の条件下で、例えばシ
ユウ酸の如き酸触媒の存在下（通常０．２〜２％）でフ
ェノールとホルマリンとを反応させることによつて製造
される。かような方法で得られるノボラック樹脂は、フ
ェノールが主としてメチレン基によつて結合された３〜
５量体が主成分をなし、遊離メチロール基を殆んど含有
せず、従つてそれ自体では自己架橋性を有せず、熱可塑
性を有する。そこでノボラック樹脂は、例えばヘキサメ
チレンテトラミン（ヘキサミン）の如きそれ自体ホルム
アルデヒド発生剤であると共に有機塩基（触媒）発生剤
でもある架橋剤と加熱下で反応させるか、又は例えば固
体酸触媒とバラホルムアルデヒド等と混合し、加熱反応
させることによつて、硬化樹脂とすることができる。ノ
ボラック樹脂は粉末状で取扱いが容易であるが、成形体
を加熱硬化させる際成形体の表面から内部に向つて硬化
反応が進行し、しばしば内部が充分に硬化していない硬
化物を与える。

そのため、このような硬化物を炭化焼成に付すときには
、内部においてガスが発生して成形品に亀裂やガスぶく
れを生じ、炭化焼成が進むにつれてこの亀裂やガスぶく
れが更に顕著となり、満足な品質の炭素成形体を製造す
ることは非常に困難である。また、レゾール樹脂は通常
溶液として供給され従つて、脱溶媒してそれ自体で成形
品とすることは脱溶媒の際発泡しつつゲル化反応が進行
するので非常に困難である。

そのため、充填物質を用いて脱溶媒して成形することが
普通行なわれているが、このような成形品を炭化焼成に
付すときには、上記ノボラック樹脂の場合と同様にガス
ぶくれや亀裂が生じ、強度あるいは硬度の点で満足な品
質の炭素成形体を製造することは非常に困難てある。ｌ
また、比較的近年に至つて、ノボラック樹脂を高温下
で加熱して可成り縮合度の大きなものを得、これを精製
して低縮合物を分離、除去してフェノール基が７〜１噸
メチレン基で結合された比較的高縮合体を得、これを加
熱溶融紡糸してノボラック樹脂繊維を形成し、これを塩
酸・ホルムアルデヒド混合水溶中に浸漬して、室温から
徐々に加温して長時間かけて該繊維の外部から硬化反応
を進行させることにより硬化ノボラック樹脂繊維を製造
する方法が提案された（特公昭４８−１１２８４号）。

しかしながら、上記の如くして製造した硬化ノボラック
繊維を截断又は粉砕したものは高価なものとなるばかり
でなく、成形材料として流れ特性のよい粒状又は粉末状
のものとすることはできない。

上記硬化ノボラック樹脂繊維と他の炭化材料との組成物
から成る成形体から炭素成形体を製造する方法も、ごく
最近になつて提案されている（特開昭５４−７７２９３
号参照）。

しかしながら、硬化ノボラック樹脂繊維は上記の如く流
れ特性のよい粒状ないし粉末状樹脂ではなくしかも反応
性がないためバインダーとなる他の炭化材料を必ず必要
とするなどの点で難点があり、それ故例えば射出成形時
においてノズル詰りを生じたりあるいは該繊維か均一に
分散した成形体を製造することが困難となるなどの点が
みられる。また近年にいたつて、フェノール類とホルム
アルデヒドとを少くとも含窒素系化合物の存在下で反応
させて得られる縮合物に親水性高分子化合物を添加し、
反応させて粒状ないし粉末状樹脂を製造する方法が発表
されているが（特公昭５３一４２０７７号）、この方法
で得られる樹脂の非ゲル化物は約５〜６％という多量の
遊離フェノールを含有し（同実施例１〜４）、そのゲル
化物（同実施例．５）は極めて硬い非反応性樹脂となる
ばかりでなく、該樹脂は触媒として用いた含窒素化合物
や親水性高分子化合物を含有する。

そのためこれを充填剤として用いて得られる成形品自体
の性能を低下せしめるだけでなく、その成形品から得ら
れる．炭素成形体に亀裂やガスぶくれを生じる欠点があ
る。さらに、フェノールとホルムアルデヒドを塩基性水
溶液中で反応させて得られるプレポリマーを保護コロイ
ドと混合し、酸性下で不活性固形ビー・ズ状に凝固させ
る方法も公知であるが（特公昭５１一１３４９１号）、
これは所謂レゾール樹脂硬化物に相当し、反応性を有せ
ず、その上塩類や酸、その他保護コロイドを含有するた
めに同様にこれを充填剤として用いて得られる成形品自
体の性能を低下せしめるだけでなく、その成形品から得
られる炭素成形体に亀裂やガスぷくれを生じる欠点があ
る。

上記の如く、従来フェノール●ホルムアルデヒド樹脂を
成形品の充填剤として使用する試みはなされているが、
成形品の充填剤として見ると、フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂を充填剤に適した形状あるいは形態のものと
して取得すること自体が第１に困難であり、また成形品
特に炭素化用成形品に対し望ましくない影響を与える物
質を含有するという問題を有している。本発明者らは、
先に上記の如き欠点を有さない新規なフェノール●ホル
ムアルデヒド樹脂の粒状ないし粉末状体および製造方法
を提供した。

それ故、本発明の目的は、新規な粒状ないし粉末状樹脂
を炭素化材料として用いて炭素成形体を製造する方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、粒状ないし
粉末状であつて流れ特性が良好な粒状ないし粉末状樹脂
を炭素化材料として用いて、優れた強度および高い硬度
を有する炭素成形体を製造する方法を提供することにあ
る。

本発明の更に他の目的は、粒状ないし粉末状樹脂を炭素
化材料として用いることによつて、それを用いた前駆成
形体（炭素化用成形体）から高い炭化収率て炭素成形体
を製造する方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、それ単独で又は他の樹脂との
反応性を有する粒状ないし粉末状樹脂を炭素化材料とし
て用いることによつて、亀裂やガスぶくれが少なく且つ
内部と外部とで品質むらの殆んどない前駆成形体を製造
し、かくして該前駆成形体から亀裂やガスぶくれがなく
且内部と外部とが均質な炭素成形体を製造する方法を提
供することにある。

本発明の更に他の目的は、優れた強度および高い硬度を
有するスポンジ状炭素成形体を製造する方法を提供する
ことにある。

本発明の更に他の目的は、優れた強度および高い硬度を
有し且つ極めて大きな比表面積を有する炭素成形体を製
造する方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、優れた強度および高い硬度を
有し且つ導体から半導体に亘る導電性を示す炭素成形体
を製造する方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、優れた強度および高い硬度を
有し且つ優れた耐熱性、耐摩耗性、摺動特性あるいは耐
化学薬品性を示す炭素成形体を製造する方法を提供する
ことにある。

本発明の更に他の目的および利点は以下の説明から明ら
かとなる。

本発明のかかる目的および利点は、本発明によれば、（
４）粒径０．１〜１５０ミクロンの球状一次粒子および
二次凝集物を含有し、そして（Ｂ）ＫＢｒ錠剤法による
赤外線吸収スペクトルにおいて１６００ｃＴｎ−１の吸
収強度をＤｌ６ＯＯｌ９９Ｏ〜１０１５ｃｍ−１の範囲
の最も大きな吸収強度をＤ９９Ｏ″１０１５）８９０ｃ
ｍ−１の吸収強度をＤ８９Ｏ とした場合、 を示す、 の粒状ないし粉末状のフェノール●ホルムアルデヒド樹
脂を少くとも含有する熱成形可能な樹脂組成物、又は該
粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の
熱成形可能なもの単独から前駆成形体を熱成形し、次い
で前駆成形体を炭化焼成せしめることを特徴とする、炭
素成形体の製造方法によつて達成される。

本発明において用いられる上記粒状ないし粉末状フェノ
ール●ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール、又は少く
とも（４）重量％特に少くとも７呼量％のフェノールを
含有するフェノールと例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フェノールＡ，ｓＯ−
、ｍ一又はｐ一Ｃ２〜Ｃ４アルキルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール等公
知のフェノール遊導体の１種又はそれ以上との混合物と
ホルムアルデヒドとの縮合物を包含する。

本発明において用いられる上記粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂は上記した（４）および（
Ｂ）の特性を有する。前記（４）および（Ｂ）の特定に
おいて、（４）の球状一次粒子およびその二次凝集物の
粒径が０．１〜１５０ミクロンであるという特定、とい
う特定、はいずれも後述する測定法に基づくものである
。

上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂の第１の特徴は、従来公知のノボラック樹脂の硬化製
品又はレゾール樹脂の硬化製品を粉砕することは極めて
困難であるがそれを強いて粉砕したもの、或は従来公知
の硬化ノボラック樹脂繊維を粉砕したもの等とは全く異
つて、前記（４）に特定するとおり球状一次粒子および
その二次凝集物で、粒径が０．１〜１５０ミクロンのも
の、好ましくは０．１〜１００ミクロンのものを含有す
る。上記粒状ないし粉末状フェノール●ホルムアルデヒ
ド樹脂は、通常その少くとも３０％、好ましくは少くと
も５０％が粒径０．１〜１５０ミクロン、さらに好まし
くは０．１〜１００ミクロンの球状一次粒子およびその
二次凝集物から成る。この３０％又は５０％という表示
は、後記の粒径測定法において定義するとおり、倍率が
１００〜１００＠の光学顕微鏡の１つの視野における全
体の粒子（二次凝集物を含む）の数の３０％又は５０％
という意味である。特に好ましいものは、該粒状ないし
粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の７０乃至実
質的に１００％が粒径０．１〜１５０ミクロンの球状一
次粒子および二次凝集物から成るものである。特に好ま
しいものは、上記定義による光学顕微ノ鏡写真の視野の
粒子の数（５つの視野の平均値として）の少くとも３０
％、特に少くとも５０％就中７０乃至実質的に１００％
が０．１〜１００ミクロン、より好ましくは０．１〜５
０ミクロンの範囲の球状一次粒子およびその二次凝集物
から成る。

上記の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は、以上のとおり、上記の球状一次粒子およびその
二次凝集物の微小粒子が中心となつて形成されたもので
あるから、極めて微小であつて、全体の少くとも５鍾量
％、好ましくは７鍾フ量％、特に好ましくは全体の少な
くとも８唾量％は１００タイラーメツシユの篩を通過す
る。

このような篩を通過するという表示は、本発明で用いら
れる粒状ないし粉末状フェノール●ホルムアルデヒド樹
脂を該篩で篩う操作において、該粒状ないし粉末状樹脂
を軽く手でもみほぐすとか、はけ様のもので篩目上の粒
子を軽く押したり、ならしたりするとか、或は手で軽く
叩く等の該粒子（二次凝集物を含む）を強制的に破壊す
るようなものでない力が加わることを何等排除するもの
ではない。さらに、本発明で用いられる粒状ないし粉末
状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は前記（Ｂ）で特
定されているとおり、赤外線吸収スペクトルにおいて、
という特性を有する。

また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂の好ましいものは、Ｄ８９Ｏ〜
１０１５／Ｄｌ６ＣＸ）が０．３〜７．へ特に０．４〜
５．０であり、さらにＤＢ９Ｏ／Ｄｌ６ｌが０．１〜０
．９ｓ特に０．１２〜０．８という特性を有する。

赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄｌ６ＯＯのピークが
ベンゼン核に帰属する吸収を示し、Ｄ９８Ｏ〜１０１５
のピークがメチロール基に帰属する吸収を示し、さらに
Ｄ８９Ｏのピークがベンゼン核の孤立の水素原子に帰属
する吸収を示すことはフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂に関して既に広く知られている。

本発明に用いられる粒状ないし粉末状フェノール３ホル
ムアルデヒド樹脂がＤ９９Ｏ″１０１５／Ｄｌ６ＯＯ：
０．２〜９．０という特性値を示すことは、本発明で用
いられる粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアールデ
ヒド樹脂は少くとも或る程度の量のメチロール基を含有
し、そのメチロール基含量は可成り大巾に変わり得るこ
とを示している。

殊にＤ９９Ｏ〜１０，，＝０．３〜７．０、就中０。４
〜５．０という本発明において好適に用いられるフェノ
ール●ホルムアルデヒド樹脂は適度の濃度のメチロール
基を含有し且つより安定である。

さらに、本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の赤外線吸収スペクトルにお
けるＤ８９Ｏ／Ｄｌ．Ｏ＝０．０９〜１．へより好適な
樹脂がＤ８９Ｏ／Ｄｌ６ＣＯ＝０．１〜０．９ｓ就中０
．１２〜０．８という特性を示すという事実は、本発明
において用いられる粒状ないし粉末状フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂はそのフェノール骨格の反応部位（オ
ルト及びバラ位）が可成りメチレン結合又はメチロール
基によつて適度に封鎖されている事実を示す。

従来公知のレゾール樹脂の硬化物は一般に、Ｄ９９Ｏ″
１０１５／ＤｌｌＯおよびＤ８９Ｏ／Ｄｌ６ＯＯの双方
或はどちらか一方が本発明において用いられるフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の上記特性値の下限よ？りも
低く、またノボラック樹脂のヘキサミンにより硬化物も
またＤ８９。

／Ｄ１＆）。の特性値が本発明でａ用いられるフェノー
ル●ホルムアルデヒド樹脂の０．０９という下限よりも
一般に低い値となる。本発明で用いられる粒状ないし粉
末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、元素分析に
よれば実質的に炭素、水素および酸素から成り、下記組
成（全体で１０鍾量％） を有することも明らかとされている。

上記の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂はさらに、液体クロマトグラフィーによる測定値と
して遊離フェノール含有量が５００ｐｐｍ以下てあり、
好適な製品は該遊離フェノール含有量が４００ｐｐｍ以
下、就中３００ｐｐｍ以下である。

前記特公昭５３−４２０７７号に開示された方法により
得られる粒状ないし粉末状樹脂は０．３〜約６，重量％
という極めて多量の遊離フェノールを含有するのに対し
て、本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール●
ホルムアルデヒド樹脂の遊離フェノール含有量はこのよ
うに極めて少量てあり、それ故その取扱いが極めて容易
であり且つ安全である。本発明で用いられる粒状ないし
粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、後に記述
する製造方法に従つて硬化反応がそれ程充分に進行して
ないもの、或いは硬化反応が比較的進行したもののいず
れの状態をとることもできる。

その結果、本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂には、熱的には、後に記載
した加熱融着測定法に従つて１００℃の温度で５分間加
圧した場合に、（ａ）少くともその１部が融着して塊状
ないし板状体となるもの、及び（ｂ）実質的に溶融又は
溶着せずに粒状ないし粉末状の形態をとるものの双方が
含まれる。上記（ａ）の粒状ないし粉末状フェノール●
ホルムアルデヒド樹脂は、その１０Ｖを、実質的に無水
のメタノール５００ｍ１中で、加熱還流した場合に、下
記式式中、ＷＯは使用した該樹脂の重量（ｑ）、 Ｗ１
は加熱還流後に残存した該樹脂の重 量（ｙ）、 Ｓは該樹脂のメタノール溶解度（重量 ％） を示す、 で表わされるメタノール溶解度が２瞠量％以上を示す。

また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂は、後述する製造方法から明ら
かなとおり、反応系内に含窒素塩基性化合物あるいは親
水性高分子化合物を実質的に含有しない製造方法により
製造されるため、通常含窒素塩基性化合物あるいは親水
性高分子化合物を実質的に含有していない。このような
含窒素塩基性化合物や親水性高分子化合物は、炭化焼成
の際しばしば炭素成形体にクラックやガスぶくれを発生
させる原因となる。本発明において用いられる上記粒状
ないし粉末状フェノール◆ホルムアルデヒド樹脂は、（
イ）下記組成、 塩酸（ＨＣｌ）濃度が５〜２８重量％、（好ましくは１
０〜２５重量％、就中１５〜２踵量％）、ホルムアルデ
ヒド（ＨＣＨＯ）濃度が３〜２５重量％（好ましくは５
〜２唾量％、就中７〜１５重量％）で、且つ塩酸とホル
ムアルデヒドの合計濃度が１５〜４０重量％（好ましく
は２０〜３５重量％、就中２５〜３２重量％）である塩
酸−ホルムアルデヒド浴に、 （ロ）下記式、 浴比＝上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の１
フェノール類の重量 で表わされる浴比が少くとも８以上（好ましくは１０以
上、就中１５〜４０）となるように維持して、（ハ）該
塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を接触させ、
且つこの接触を、フェノール類が該浴と接触した後白濁
を生成し（好ましくは白濁を生成する前に透明溶液を形
成し）、然る後少くともピング色の粒状ないし粉末状の
固形物が形成されるように行うことによつて製造するこ
とができる。

上記（１）の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成としては
、上記イ，口，ハの３条件の他に、さらに条件二として
、が少くとも２以上、殊に２．５以上、就中３以上とな
るようにすることが好適である。

上記条件二のモル比の上限は特に限定されないが、２０
以下、特に１５以下が好適である。上記モル比は特に４
〜１５．就中８〜１０が好適である。上記製造法の特徴
は、かように塩酸（ＨＣｌ）濃度が可成り高濃度でしか
もフェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰に含有
する塩酸−ホルムアルデヒド水浴液の浴を、浴比が８以
上、好ましくは１０以上という大きな比率でフェノール
類と接触させることにある。かようなフェノ−ルーホル
ムアルデヒドの反応条件は、既述のとおり従来公知のノ
ボラック樹脂およびレゾール樹脂製造の反応条件とは根
本的に異つている。塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノ
ール類を添加して白濁を生成する前の段階においては、
該浴を攪拌して添加したフェノール類と該浴とがなるべ
く均一な透明溶液を形成するようにし、また白濁が生成
した時点以降淡いピング色の固形物が形）成されるまで
の期間は該浴（反応液）に例えば攪拌の如き機械的剪断
力を与えないようにすることが好ましい。

添加するフェノール類は、フェノール類そのものでもよ
いが、フェノールをホルマリン、塩酸水門溶液或は水等
で希釈したものでもよい。

また、フェノール類（又はその希釈溶液）を添加する際
の塩酸一ホルムアルデヒド浴の温度は９０℃以下、特に
７０℃以下の温度が好適である。

該浴の温度が４０℃以上、殊に５０′Ｃ以上に高い場合
は、）フェノール類とホルムアルデヒドとの反応速度は
大となるから、フェノール類を殊に該ホルマリン溶液で
希釈した希釈溶液として該浴に添加するのが好適である
。またこの場合には、反応速度が大であるから、フェノ
ール類殊にその希釈溶液を細流又はなるべく微小の細滴
の形で該浴と接触せしめるのが好ましい。該浴温が４０
℃以上、殊に５０℃以上に高い場合には、この浴にフェ
ノール類又はその希釈溶液を接触すると、該浴温が高け
れば高い程フェノール類とホルムアルデヒドとの反応速
度は大となり、該接触の後数分以内の短時間或は瞬時に
白濁が生成し、且つ急速にピング色の粒状ないし粉末状
の固形物が形成される。

塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を４０℃以下、好まし
くは５ア〜３５℃殊に１００〜３０℃に保ち、この浴に
フェノール類又はその前記希釈溶液、好ましくは水によ
る希釈溶液を添加し、白濁が生成した後ほぼ５０℃以下
、好ましくは４５℃以下の温度で所望の反応を完了した
粒状ないし粉末状固形物は、硬化反応がそれ程充分に進
行していないから、一般に後述する１００℃熱融着試験
において熱融着性を示すものとなる。

他方、該塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を４０℃以下
、好ましくは１５ル〜３５′Ｃに保ち、この浴に添加す
べきフェノール類又はその前記希釈溶液の実質的全量を
攪拌下に添加して透明溶液を形成させ、しかる後非攪拌
状態で白濁を生成させ、次いて昇温又は昇温することな
く淡ピング色の粒状ないし粉末状の固形物を生成させ、
この固形物を５０−℃よりも高い温度、好ましくは７０
０〜９５℃の温度に加熱して所望の反応を完了したもの
は、硬化反応がより進行するから、１００′Ｃの熱融着
性は低下するか又は実質的になくなり、或はより高温例
えは２００℃における熱融着性を示すもの又はそのよ．
うな高温においても熱融着性を実質的に有しないものと
なる。

上記方法で用いるフェノール類としては、フェノールが
最も好適てあるが、少くとも５睡量％特に少くとも７呼
量％のフェノールを含有するもの５であればｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フェノ
ールＡ，．Ｏ−、ｍ一又はＰ−Ｃ２〜Ｃ４アルキルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、レゾ
ルシノール等公知のフェノール誘導体の１種又はそれ以
上との１混合物であつてよい。

以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が完了した
粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
の固形物は、該塩酸−ホルムアルデヒド浴から分離し、
これを水洗い、好ましくは付着する塩酸をアルカリ水溶
液、例えばアンモニア水又はメタノール性アンモニア水
で中和し更に水洗することによつて所望の製品とするこ
とができる。

この場合、反応が完結するまで５０℃以下の温度を維持
して得られた固形物は、一般にメタノールに対する溶解
性が高いので、中和にはアンモニア水を用いるのが好ま
しい。本発明方法は、上記粒状ないし粉末状のフェノノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の単独又は該粒状ないし粉
末状樹脂を少くとも含有する樹脂組成物から熱成形によ
り前駆成形体を製造することにより先ず行なわれる。

単独で用いられる上記粒状ないし粉末状のフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂又は上記樹脂組成物は当然に熱成
形可能でなければならない。

単独で用いられる上記粒状ないし粉末状のフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂としては、それ故、加熱融着測定
法に従つて１００℃の温度で５分間保持した場合に少く
ともその一部が融着するものである前記した（ａ）のフ
ェノール●ホルムアルデヒド樹脂又はこの（ａ）のフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂と同様な加熱融着測定法
に従つて実質的に溶融又は融着しないものである前記し
た（ｂ）のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂との混合
物が好ましく用いられる。後者（混合物）の場合、（ｂ
）のフェノール●ホルムアルデヒド樹脂はフィラーとし
てそして（ａ）のフェノール●ホルムアルデヒド樹脂は
バインダーとして前駆成形体において作用している。粒
状ないし粉末状フェノール●ホルムアルデヒド樹脂を含
有する上記樹脂組成物の場合には、該フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂はこれに対し必ずしも加熱融着測定法
に従つて少くともその１部が融着する性質のもの（ａ）
又はそれ（ａ）と（ｂ）との混合物である必要はない。

すなわち、該樹脂組成物が、粒状ないし粉末状フェノー
ル●ホルムアルデヒド樹脂以外にそれが存在するために
熱成形が可能となるバインダーを含有する限り、該粒状
ないし粉末状フェノール●ホルムアルデヒド樹脂は融着
性のもの（ａ）である必要はない。換言すれば、粒状な
いし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、バイ
ンダーとして作用しうる他の樹脂が存在するならは、融
着性のもの（ａ）であつても、溶融又は融着しないもの
（ｂ）であつても同様に用いられる。前述したところか
ら明らかなとおり、本発明において重要なことは、上記
粒状ないし粉末状フェノｒル・ホルムアルデヒド樹脂を
前駆成形体の構成成分として使用するということであつ
て、該樹脂が前駆成形体にとつてフィラーであるがバイ
ンダーであるかということではない。

融着性であるか（ａ）そうでないか（ｂ）は前駆成形体
を製造する上では考慮しなければならないが、（ａ）又
は（ｂ）のいずれの粒状ないし粉末状フェノール●ホル
ムアルデヒド樹脂を用いようとも炭化焼成によつて優れ
た強度と優れた硬度を有する炭素成形体を与えることに
変わりはない。本発明方法において、前記前駆成形体が
粒状ないし粉末状フェノール●ホルムアルデヒド樹脂単
独から成り且つ該粒状ないし粉末状樹脂が融着性を有す
るもの（ａ）と融着性を有さないもの（ｂ）との混合物
である場合、上記融着性を有するもの（ａ）は全体の少
くとも１０重量％、より好ましくは２鍾量％、特に３鍾
量％を占める。

本発明方法において、粒状ないし粉末状フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂を少くとも含有する樹脂組成物は、
該粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
以外にさらに他の炭素化材料を含有することができる。
上記炭素化材料は硬化性樹脂（第１の炭素化材料）であ
ることができる。第１の炭素化材料としては熱硬化性樹
脂が好ましい。例えばレゾール樹脂、ノボラック樹脂、
エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂又は炭素樹脂
等が好ましく用いられる。これらの炭素化材料はバイン
ダーとして作用し得るので、このような炭素化材料を用
いる場合には、一緒に用いる粒状ないし粉末状フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂は融着性を有するもの（ａ）
であつても有さないもの（ｂ）であつてもよい。いずれ
の粒状ないし粉末状フェノール●ホルムアルデヒド樹脂
であつても、これらの樹脂はフェノール類の初期反応生
成物である白濁状微小粒子がさらにホルムアルデヒドと
反応して生長したものであるから、炭素の含有率が高く
、常温では極めて安定で、しかもそれ自体相当量のメチ
ロール基を含有するから加熱した際に反応性を示し、上
記第１の炭素化材料と一体化した前駆体を与える。また
、本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール●ホ
ルムアルデヒド樹脂は、上記のとおり非常に微粒であつ
て大きな表面積を有するから、第１の炭素化材料と均一
に分散し合うことが容易であり、そのため比較的少い量
で用いても炭化焼成によつて、高い炭化収率で気密性に
優れ且つガスぶくれ等を有さない炭素成形体を与える。
本発明方法において用いられる粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂が炭素化材料として優れて
いる事実は、例えば１０００℃の温度で前駆成形体を炭
化焼成した場合、前駆成形体がレゾール樹脂硬化体のと
きには炭化収率５０〜５４重量％であるのに対し、前駆
成形体が上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂単独から成るかあるいはレゾール樹脂５踵量
部（固形分として）と上記粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂５呼量部との混合物から成ると
きには炭化収率６０〜７鍾量％であることから明らかで
ある。本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂を前駆成形体とせずに粒状ない
し粉末状のままで同温度で炭化焼成した場合の炭化収率
が５４〜５鍾量％である事実をも勘案すれば、本発明て
用いられる粒状ないし粉末状フェノール●ホルムアルデ
ヒド樹脂は、それ自体で反応性を有すると共に他の樹脂
とも反応性を有するため前駆成形体から高い炭化収率で
炭素成形体を与えるものと信じられる。上記第１の炭素
化材料は、上記粒状ないし粉末状フェノール●ホルムア
ルデヒド樹脂と混合し熱・成形して製造した前駆成形体
を炭化焼成したとき、該炭素化材料のみからなる前駆成
形体を炭化焼成したときよりも高い炭化収率で炭素成形
体を与え得るものと云える。樹脂組成物に用いられる炭
素化材料は更に第２・の炭素化材料であることもできる
。

第２の炭素化材料としては、例えばコークス、無煙炭、
粘結歴青炭、ピッチ又は熱硬化性樹脂の硬化物が好まし
く用いられる。この第２の炭素化材料は粒状ないし粉末
状フエ）−ル・ホルムアルデヒド樹脂とは第１の炭素化
材料と比較して比較的反応性に乏しいが、それ自体既に
相当程度炭化しているかあるいは比較的高い炭化収率を
与え得るものと云える。

コークス、無煙炭、熱硬化性樹脂の硬化物はフィラーと
して、ピッチはバインダーとして、そして粘結歴青炭は
フィラーとして又はバインダーとして、前駆成形体にお
いて作用せしめることができる。また、樹脂組成物に用
いられる炭素化材料はさらに第３の炭素化材料であるこ
ともできる。

第３の炭素化材料としては、第１には炭水化物、炭水化
物の誘導体又は炭水化物を主成分とする天然物例えばセ
ルローズ（レーヨン）、デンプン、糖の如き炭水化物、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、アセチルセルローズの如き炭水化物の誘導体ある
いは木粉、リンター、ヤシガラ、モミガラ、穀物粉の如
き炭水化物を主成分とする天然物；第２には熱可塑性樹
脂例えばポリアミド、ポリビニルアセテート、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン又はポリアクリロニトリル系樹脂、
あるいは硬化性樹脂の硬化物以外の熱不融性樹脂例えば
ポリビニルアルコール又はポリビニルホルマール等が好
ましく用いられる。上記第３の炭素化材料は、一般に炭
化収率が低く、これを用いた前駆成形体を炭化焼成して
得られた炭素成形体に、空隙を与え且つしはしば活性化
された内壁を持つ空隙を与える。すなわち、炭素成形体
は多孔質体として得られる。本発明方法によれば、この
ような多孔質体として炭素成形体を得た場合においてさ
え、一般に高い強度と高い硬度とを有する炭素成形体を
製造することができる。本発明方法において、粒状ない
し粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を少くとも
含有する樹脂組成物は前記炭素成形体と独立にさらに無
機充填剤を含有することができる。

無機充填材は上記炭素化材料と異なり前駆成形体を炭化
焼成した際にも炭化されることなく炭素成形体中にその
ままの組成であるいは還元されて残存するものてある。

かかる無機充填材は、それ故得られる炭素成形体中に残
存することにより該炭素成形体に対し耐熱性、半導電性
などの特性を付与するかあるいは該炭素成形体のある種
の特性を積極的に改善する際に用いられる。例えば、シ
リカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウムあるいは貴金属、例えば金、銀、パラ
ジウム、白金等をあげることがてきる。貴金属を含有す
る多孔質の炭素成形体は、そのような貴金属が触媒とし
て用いられる反応に対し触媒として用いることができる
。本発明方法において、粒状ないし粉末状フェノール●
ホルムアルデヒド樹脂を少くとも含有する上記樹脂組成
物は、（１）粒状ないし粉末状フェノール●ホルムアル
デヒド樹脂および （１１）硬化性樹脂（第１の炭素化材料）および／また
は （Ｉｉｉ）上記第２又は第３の炭素化材料又は無機充填
剤から成るものと理解することができる。

本発明方法において、前記前駆成形体が上記樹脂組成物
から成る場合には、上記粒状ないし粉末状フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂が全組成物の少くとも１鍾量％を
占め、且つ上記粒状ないし粉末状フェノール●ホルムア
ルデヒド樹脂の熱成形可能なもの（前記した（ａ）の樹
脂）および／または上記第２の炭素化材料の単独または
合計量が全組成物の少くとも２唾量％を占めることが好
ましい。

より好ましくは、上記粒状ないし粉末状フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂が全組成物の少くとも２鍾量％を占
め且つ熱成形可能な粒状ないし粉末状フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂および／または上記第２の炭素化材料
の単独または合計量が全組成物の少くとも３０重量％を
占める。

就中、上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂が全組成物の３睡量％を占め且つ熱成形可能な
粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂お
よび／または上記第２の炭素化材料の単独または合計量
が全組成物の少くとも４呼量％を占めるのが特に好まし
い。本発明方法は、上記した如く、粒状ないし粉末状の
フェノール●ホルムアルデヒド樹脂単独又は粒状ないし
粉末状のフェノール●ホルムアルデヒド樹脂を少くとも
含有する樹脂組成物から熱成形により先ず前駆成形体を
製造する。

上記樹脂組成物は、上記した如き各種の構成成分を例え
ば、ミキサー、ニーダー、ローラー等によりそれ自体公
知の方法で混合して製造することができる。

前駆成形体を熱成形により成形するには、粒状ないし粉
末状フェノール●ホルムアルデヒド樹脂単独の場合には
融着する成分（ａ）が少くとも融解する温度以上の温度
（例えば約５０〜約２００℃）で、上記樹脂組成物の場
合にはその中のバインダー成分か少くとも融解する温度
以上の温度（例えば約１００〜約１５０′Ｃ）で、それ
自体公知の方法例えば射出成形、ブレス成形又は金型成
形等により、所望の形状に加熱・加圧すればよい。

これらの熱成形はいずれも外部加熱によるが、本発明に
よれば、それ自体て又は他の樹脂と反応性を有し且つ非
常に小粒て大きい表面積を有する粒状ないし粉末状フェ
ノール●ホルムアルデヒド樹脂を用いているために、粒
状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド単独を用
いた場合はもちろん樹脂組成物を用いた場合にも他の樹
脂と相互に均一に分散し合い且つ加熱により均一に反応
するため、得られた前駆成形体は内部まで実質的に均一
に硬化せしめられ、炭化焼成の際に炭素成形体にクラッ
クやガスぶくれを生ずるような分解ガスを発生しない。

レゾール樹脂のみを用いて製造した前駆成形体は、これ
に対し、外部加熱により熱が付与される表面部と熱が伝
わり難い内部とでは硬化の程度が異なるため、多くの場
合表面部が完全に硬化されしかしながら内部が未硬化で
ある、炭素成形体用としては望ましくない成形体となる
。すなわち、内部が未硬化である前駆成形体を炭化焼成
すると、その際内部から分解ガスを発生し、クラックや
ガスぶくれを有する炭素成形体を与えることになる。本
発明方法は、次いで上記前駆成形体を炭化焼成すること
により行なわれる。

炭化焼成は好ましくは約４５０′Ｃ以上の温度で、より
好ましくは約５００′Ｃ〜約２５００℃の間の温度で実
施される。

また、炭化焼成は、非酸化性雰囲気下、通常分子状酸素
を実質的に含まない雰囲気下、例えば窒素、ヘリウム、
水素および一酸化炭素から選ばれる少くとも１種を主た
る雰囲気の気体として含有する雰囲気下て実施する。炭
化焼成を実施する際の適切な昇温速度は、前駆成形体の
厚みあるいは気密性によつて異なる。

一般に、厚みや気密性の大きい前駆成形体となるほど、
ゆつくりと昇温するようにするのが望ましい。昇温速度
は約１０′Ｃ／時から約２０００℃／時に至る。炭化焼
成の温度および雰囲気は、得られる炭素成形体の性質に
与える影響は大きい。

例えば、水蒸気、二酸化炭素、これらの混合物あるいは
これらと上記した非酸化性ガスとの混合物の雰囲気下で
約７００たＣ〜約１０００℃の温度て炭化焼成を実施す
る場合には、比較的比表面積の大きな炭素成形体が得ら
れる。

また、例えば、炭化焼成を約５０００Ｃ〜約８００℃で
実施する場合の条件は半導体の範囲にある導電性を持つ
炭素成形体の製造に好適であり、約８００℃〜約２００
０℃で実施する場合の条件は、熱交換器用バイブあるい
は電極等に好適な導電性の高い炭素成形体の製造に好適
である。

本発明方法によれば、既に前述したところから理解でき
るとおり、強度および硬度の高い炭素成形体を、高密度
のものとしてあるいは低密度のものとして（多孔質体と
して）得るか、表面積の大きいものとして得るかあるい
は小さいものとして得るか、半導体の導電性を示すもの
として得るかあるいは導体の導電性を示すものとして得
るか等々は、前駆成形体を構成する構成成分の種類ある
いは量割合によるのはもちろん、前駆成形体の成形条件
（例えば高密度の炭素成形体を得るには高圧下で加熱成
形するのが望ましい）あるいは炭化焼成の条件例えば雰
囲気、温度等によつてある程度の範囲で変えることがで
きる。

本発明方法により得られた炭素成形体は、実質的に不定
形炭素からなる。

このことはＸ一線回折ｌ図に回折角（２θ）２３〜２４
度付近のプロードなピークが存在することによつて確か
められた。また、粒状ないし粉末状フェノール●ホルム
アルデヒド樹脂、特に溶融又は融着しないもの（ｂ）と
バインダーとなる他の樹脂とを用いて本発明方法・に従
つて特に比較的低温で炭化焼成して製造された炭素成形
体は、該炭素成形体を陽極として用いて電解エッチング
処理することにより粒状ないし粉末状の形状の形状の界
面を発現することがある。本発明方法で得られた炭素成
形体は、優れた強度と硬度とを有しまた優れた耐熱性、
耐摩耗性、摺動特性あるいは耐化学薬品性を示す。

それ故、本発明方法で得られた炭素成形体は、例えば軸
受、ギヤー、ベアリング、航空機のブレ−キ、モーター
のブラシ等の摺動材；熱交換器、ラシヒリング、バブラ
ー触媒担体等の耐蝕材；電子装置用ヒーター、ソーラハ
ウス用ヒーター等のヒーター類；真空炉の断熱板、高温
炉用保護管等の断熱材；力性ソーダ用、燃料電池用ある
いは精練用等の電極；半導体、電波反射カサ等の電気；
電子部品；等に好適に使用することができる。

また、優れた強度、硬度さらには耐摩耗性等を有するた
め例えばタイプ活字あるいは砥粒として用いることがで
き；優れた耐化学薬品性を有するため例えば生体用骨材
あるいは分析機器ないしはセラミック・ガラス加工用治
具として用いることもできる。更に、大きな比表面積を
有するものあるいは触媒金属を含有もしくは後加工で付
与せしめたものでは、例えばエアフィルター、オゾンフ
ィルター、水フィルター、オイルフィルター等のフィル
ター類；車のキヤニスターニ溶剤回収装置の吸着材ある
いは各種反応の触媒等として好適に使用し得る。

以下実施例により本発明を更に具体的に詳述する。

１０．１〜１５０μ粒子の測定法 １つの試料から約０．１ｆ１のサンプルをサンプリング
する。

このようなサンプリングを１つの−試料について異なる
場所から５回行なう。サンプリングした各約０．１ｙの
サンプルの各１部を、それぞれ顕備鏡観察用スライドグ
ラス上に載せる。

スライドグラス上に載せたサンプルは観察を容易とする
ため、できるだけ粒子同．志が重なり合わないように拡
げる。顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ないし粉
末状物および／またはその二次凝集物が１０〜５０個程
度存在する箇処について行うようにする。

通常倍率１σ〜１０３倍で観察するのが望まし．い。光
学顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の大きさを光学顕
微鏡下視野中のメジャーにより読みとり記録する。０．
１〜１５０μの粒子の含有率（％）は次式にて求められ
る。

０．１〜１５０μ粒子の含有率（％）−＼刈００一ＮＯ
ＮＯ：顕微鏡下視野で寸法を読みとつた粒子の 全個数
Ｎ１：ＮＯのうち０．１〜１５０μの寸法を有する粒子
の 個数１つの試料について５つのサンプルの結果の平
均値として０．１〜１５０μの粒子の含有率を表わす。

２１００タイラーメツシユ篩通過量 乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみほぐしたの
ち、その約１０ｆを精秤し、５分間て少量ずつ１００タ
イラーメツシユの篩振とう機（篩の寸法；２００ｍφ、
振とう条件；２００ＲＰＭ）に投入し、試料投入後更に
１紛間振とうさせる。

１００タイラーメツシユ通過量は次式にて求める。

１００タイラーメツシユ通過量（重量％）σ。

；投入量（ｆ）ω１ ：１００タイラーメツシユ篩を通
過せずに篩上に残存した量（ｙ）３赤外線吸収スペクト
ルの測定および吸収強度の求め方（添付図面の第１図参
照）株式会社日立製作所の赤外線分光光度計 （２２曜）を用い、通常のＫＢｒ錠剤法により調製した
測定用試料について赤外線吸収スペクトルを測定した。

特定波長における吸収強度は次のようにして求めた。測
定した赤外線吸収スペクトル図における、吸収強度を求
めようとするピークにベースラインを引く、そのピーク
の頂点の透過率をＴｐで表わし、その波長におけるベー
スラインの透過率をＴｂで表わすと、その特定波長にお
ける吸収強度Ｄは下記式で与えられる。従つて、例えば
８９０ｃ７ｘ−１のピークの吸収強度と６（１）礪−１
のピークの吸収強度との比は、上記式で走めたそれぞれ
の吸収強度の比（Ｄ８９Ｏ／ＤＯ６ＯＯ）と７て与えら
れる。

１００℃における熱融着性 １００タイラーメツシユ通過の試料約５ｙを２枚の０．
２ＴＳ！ｔ厚ステンレス板の間に挿入したものを準備し
、これを予め１００℃に加温した熱ブレス機（（株）神
藤金属工業所製、単動圧縮成型機）で５分間、初圧５０
ｋ９でブレスした。

ブレスを解放したのち、２枚のステンレス板の間から熱
ブレスされた試料を取り出した。取り出した試料が溶融
または融着により明らかに固着して平板を形成している
ものを試料が融着性を有していると判定し、熱ブレス前
後でほとんど差異がみられないものを試料が不融性を有
すると判定した。５ メタノール溶解性 試料約１０ｑを精秤し（その精秤重量をＷ。

とする）、実質的に無水のメタノール約５００ｍｔ中で
，３紛間還流下に加熱処理する。ガラスフィルター（Ｎ
Ｏ．３）でｐ過し、更にフィルター残試料をフィルター
上で約１００ｍｔのメタノールで洗浄し、次いでフィル
ター残試料を４０℃の温度で５時間乾燥した（その精秤
重量をＷ１とする）。次式にてメタノール溶解度（Ｓ１
％）を求めた。メタノール溶解度（Ｓ１重量％）＝Ｖ×
６フリーフェノール含量の定量 １００タイラーメツシユ通過の試料約１０ｆを精秤し、
実質的に無水のメタノール１９０ｙ中で３０分間還流下
に加熱処理する。

ガラスフィルター（ＮＯ．３）で洒過したｐ液を、高速
液体クロマトグラフィー（米国、ウオーターズ社製６０
００Ａ）−にかけ沖液中のフェノール含量を定量し、別
個に作成した検量線から該試料中のフリーフェノール含
量を求めた。高速液体クロマトグラフィーの操作条件は
次のとおりである。

枦液中のフェノール含量は、予め作成した検量線（フェ
ノール含量とフェノールに基づくピークの高さとの関係
）から求めた。

７０Ｈ基値 水酸基価測定法（化粧品原料基準注解、第一版薬事日報
社昭和５Ｃｆｒ．、一般試験法３７７）に準じて測定す
る。

嵩密度 １００ｍ１の指標のところですり切になつている１００
ｍ１のメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上方２
Ｃ７７１のところから、１００タイラーメツシユ通過の
試料を注ぎ込む。

次式によつて嵩密度を求める。０炭素成形体の硬度 ビッカース法微少硬度計で荷重５００ｋ９で測定した。

１炭素成形体の曲げ強度ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて
測定した。

２炭素成形体の気体透過度 ＡＳＴＭＤ−１４３４に準じた装置でヘリウムガスを用
いて、体積変化法で測定した。

：３炭素成形体の耐熱性 空気中５℃／Ｍｉｎの昇温速度で昇温するＴ．Ｇ．Ａ装
置を用い減量開始温度て測定した。

１４炭素成形体のＸ線回折図形 試料を炭化タングステンデイクス型粉砕装置で粉砕し、
ニッケルフィルターを用いてＣｕＫａ線によりデイフラ
クトメーターで測定した。

１５炭素成形体の電気比抵抗 ＪＩＳ−Ｒ−７２０２に準じ、電圧降下法で測定した。

参考例１：１）２ｅのセパラブルフラスコに、塩酸とホ
ルムアルデヒドの各種組成（第１表に記載）からなる２
５℃の混合水溶液各々１，５００ｇを入れ、さらに部重
量％のフェノール（残り２重量％は水）と３踵量％のホ
ルマリンおよび水を用いて調整した８踵量％のフェノー
ルと５重量％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液（
２５℃）を各々６２．５ｆ添加した。

添加して四秒間攪拌した後６紛間静置した。６紛間の静
置している間、各々のセパラブルフラスコ内の内容物は
、あるものは透明な状態のままであり（第１表のＲｕｒ
ｌＮＯ．ｌおよび２０）、又あるものは透明から白濁に
移り（第１表のＲｕｎＮＯ．３，９および１３）、又あ
るものは透明状態から白濁して後更に淡いピング色に変
色した（第１表のＲｕｎＮＯ．２，４〜８，１０〜１７
および１９）。

このピング色に変色したものには顕微鏡観察すると既に
埠状物、球状物の凝集体および少量の粉状物がみられた
。次に各々のセパラブルフラスコの内容物を時々攪拌し
ながら、さらに６紛間で８０℃まで昇温し、次いで８０
〜８７Ｃの温度で１紛間保持して反応生生成物を得た。
かくして得た反応生成物を４０〜４５℃の温水で洗浄し
、０．５重量％のアンモニアと５濾量％のメタノールか
らなる混合水溶液中、６０℃の温度で３紛間処理し、再
度４０〜４５℃の温水で洗い次いて８０′Ｃで２時間乾
燥した。かくして得た各種組成の塩酸とホルムアルデヒ
ドからなる混合水溶液から得られた反応生成物の性質を
第２表に記載した。（２） 一方、比較のため以下の実
験を行つた。

１ｅのセパラブルフラスコに、蒸留したフェノール２８
２ｙと３種量％のホルマリン３６９ｙおよび２鍾量％の
アンモニア水１５０ｆを入れ、攪拌しながら室温から７
０℃にまで６紛間で昇温し、さらに７０〜７７Ｃの温度
で９紛間攪拌・加熱した。

次いで放冷し、３００ｆのメタノールを少量ずつ加えな
がら４０ＴｓｎＨｇの減圧下に共沸蒸留により脱水を行
ない、溶剤としてメタノールを７００ｙ加えて黄褐色透
明レゾール樹脂溶液を取り出した。かくして得たレゾー
ル樹脂の一部を減圧下に脱溶媒すると、激しく発泡して
ゲル化した。このゲル化物を更に窒素ガス下、１６０℃
の温度で６紛間熱硬化し、得られた硬化発泡体を粉砕し
．て、１００タイラーメツシユの篩を通過した粉末を少
量得た。この場合、熱硬化レゾール樹脂は極めて硬く、
各種の粉砕機やボールミルあるいは螢光Ｘ線用の振動ミ
ルを用いても１００メッシュバスの粉末を得るのは非常
に困難であつた。！かくして得た熱硬化レゾール樹脂粉
末を上述したのと同一条件で、０．５重量％のアンモニ
アと５鍾量％のメタノールからなる混合水溶液で処理し
、温水で洗い、次いで乾燥した。かくして得た試料の性
質を第２表にＲｕｎＮＯ．２ｌとして記載・した。次に
、１ｅのセパラブルフラスコに、フェノール３９０ｙ１
３踵量％のホルマリン３７０ｇ、シユウ酸１．５ｙおよ
び水３９０ｙを入れ、攪拌しながら６紛間で９０℃にま
で昇温し、９０〜９（代）の温度で６紛間攪拌・加熱し
た。

次に３５重量％の塩酸１．０ｙを加え、更に９０〜９２
℃の温度で６紛間攪拌、加熱した。次いで、水を５００
ｙ加えて冷却し、サイホンにより水を除き、３０ｗ０ｎ
Ｈｇの減圧下に加熱して、１０ＣｆＣの温度で３時間、
更に昇温して１８０℃の温度で３時間減圧、加熱した。
得られたノボラック樹脂は冷却すると黄褐色の固体とし
て得られた。このものは軟化温度が７８〜８０℃であり
、液体クロマトグラフィーにより定量したフリーフェノ
ール含量が０．７鍾量％のものであつた。上記のノボラ
ック樹脂を粉砕して、ヘキサメチレンテトラミン１５重
量％を混合し、混合物を窒素ガス中、１６（代）の温度
で１２紛間熱硬化、次いで、ボールミルで粉砕して１０
０タイラーメツシユの篩を通過せしめた。

かくして得た粉末は、上述したのと同一の条件で、０．
５重量％のアンモニアと５鍾量％のメタノールからなる
混合水溶液で処理し、温水で洗い、次いで乾燥した。か
くして得た試料の性質をＲｕｒｌＮＯ．２２として第２
表に記載した。更に、上記ノボラック樹脂を孔径０．２
５Ｔｎ，φ、孔数１２０の紡糸口金を用いて、１３６〜
１３８℃の温度で溶融紡糸を行なつた。

得られた平均繊度２．１デニールの紡出糸を塩酸濃度１
．鍾量％とホルムアルデヒド濃度１鍾量％からなる混合
水溶液に２０〜２１℃の温度て６紛間浸漬し、次いて９
７℃の温度にまて５時間を要して昇温し、９７〜部℃の
温度で１叫間保持した。かくして得た硬化ノボラック繊
維を上述したのと同一の条件で温水洗後０．５重量％の
アンモニアと５唾量％のメタノールからなる混合水溶液
で処理し、温水で洗い、次いで乾燥した。このものをボ
ールミルで粉砕した。１００タイラーメツシユの篩を通
過したものの性質をＲｕｒ］ＮＯ．２３として第２表に
記載した。

１）第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒドおよび
酸塩とホルムアルデヒドの合計濃度、およびホルムアル
デヒド対フェノールのモル比を示した。

また、第２表には得られた試料の顕微鏡観察による１〜
５０μ、１〜１００μ、更に１〜１５０μの粒子の含有
率、得られた試料を１００タイラーメツシユの篩にかけ
た場合の篩通過量（１００メッシュバス）および得られ
た試料の赤外線吸収スペクトル法による９９０〜１０１
５ｃｒｆ１−１と８９０ＣＴｎ−１の１６００ｃ『１に
対する吸収波長強度比（ＩＲ強度比）を示した。

第１表におけるＲｕｒｌＮＯ．ｌ，２，３，６，ｌ７お
よび２０の実験では、セパラブルフラスコの底に粘着性
の樹脂や硬く大きな塊状物又は板状物が多く生成した。

また、ＲｕｎＮＯ．ｌ，２および２０の実験では、使用
した５０ｙのフェノールから固形物が４９ｆより少い量
で得られたにすぎなかつた。ＲｕｎＮＯ．ｌ，２，３，
６，ｌ７および２０について第２表に記載した１〜５０
μ、１〜１００μおよび１〜１５０μ粒子の含有率（％
）および１００メッシュバス（重量％）の数値は、粘着
性樹脂、塊状物及び板状物を含めた全固形物に対する粒
状ないし粉末状物についての値である。

しかしながら、これらの実験において生成した固形物の
内の粒状ないし粉末状物のみの中の１〜５０μ、１〜１
００μおよび１〜１５０μ粒子の含有率（％）および１
００メッシュバス（重量％）はそれぞれ第２表にカツコ
て閉じて示した値であつた。第２表に記載した結果をも
含めた上記実験事実から、ＲｕｒｌＮＯ．ｌ，２，３，
６，ｌ７および２０は製造方法としては推奨できない。

しかしながら、それらの製造方法であつても生成された
粒状ないし粉末状物に限つてみれはこれらの粒状ないし
粉末状物は本発明の粒状ないし粉末状に充分に包含され
る特性を有している。参考例２ ２０′の反応容器５個の夫々に、２鍾量％の塩酸と１１
重量％のホルムアルデヒドからなる混合水溶液を第３表
に示した浴比となるように１０．２４〜１１．６５ｋ９
入れた。

それぞれのフラスコに、２３℃の温度で攪拌しながら、
フェノール叩重量％とホルムアルデヒド３．７重量％か
らなる混合水溶液を撞各々１．８ｋ９、１．５ｋ９、０
．９ｋ９、０．７ｋ９、０．４ｋ９および０．２５ｋ９
加えた。この場合の浴比は各々７．３，８．５，１３．
５，１７．０，２８．９および４５．６であつた。いず
れの場合もフェノール混合水溶液を投入後更に攪拌し続
けていると、４０〜１加秒間で急激に白濁と同時に攪拌
を中止し、そのまま静置した。内温が徐々に上昇し、内
容物は次第に淡いピング色に変色し、白濁してから３紛
後にはいずれにもスラリー状あるいは樹脂状物の生成が
みられた。次いで−各々の内容物を攪拌しながら７５℃
まで２時間で昇温し、次いで７５〜７６℃の温度で３紛
間、攪拌、加熱した。この場合、浴比７．３の系は攪拌
棒に樹脂状の硬化物が大量に溶着し、攪拌が非常に困難
となつた。又内容物はいずれの場合も昇温時に淡いピン
グ色に変り、更に赤に変化した。次いで内容物を水洗し
た後、０．１重量％のアンモニアと５５重量％のメタノ
ールとの混合水溶液中、５０゜Ｃの温度で６紛間処理し
、更に８０℃の温水で６紛間洗浄した。

得られた粒状ないし粉末状物または塊状物を手て軽くも
みほぐし１００℃の温度で２時間乾燥した。乾燥後の水
分率はいずれも０．２重量％以下であつた。内容物は反
応の浴比が小さい方から試料３１，３２，３３，３４，
３５および３６とする。第３表には、反応開始から白濁
して３吟後まての間の反応系内の最高到達温度、反応生
成物の収率、顕微鏡観察による球状一次粒子の有無、反
応生成物に占める１００タイラーメツシユ通過物の含有
率、反応生成物の１００℃で熱融着性、反応生成物の元
素分析値および反応生成分の０Ｈ基価を示した。

第３表において、ＲｕｎＮＯ．２２の生成物の０Ｈ基価
値は変動が大きく測定できなかつた。

第３表においてＲＬｌＩｌＮＯ３ｌの実験では、フラス
コの底に生成した固形物全体の約７０％に達する板状物
および塊状物が生成した。

粒状ないし粉末状物は生成した固形物全体の約３０％に
すぎなかつたが、そのうちの約９５％は１００メッシュ
の篩を通過した。なお、ＲｕｎＮＯ．３ｌにおける球状
一次粒子の有無が少いとあるのは、粒状ないし粉末状物
の固形物に占める割合が約３０％と小さいことによる。
従つて、ＲｕｎＮＯ．３ｌの方法は製造方法としては推
奨できないが、生成した粒状ないし粉末状物は本発明の
粒状ないし粉末状物に包含される。ＲｕｎＮＯ．３ｌ〜
３６の粒状ないし粉末状物は全て、そのほぼ全量が１〜
１００μの粒径のものであつた。参考例３ ５個の１ｅのセパラブルフラスコの夫々に、１８重量％
の塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを含む２５℃の
混合水溶液１０００ｙを入れた。

室温は１５℃であつた。これらの夫々を攪拌しながら、
フエノール４０ｙを水５クを用いて希釈した希釈液を、
夫々に一度に投入した。いずれの場合も、希釈液を投入
後５０秒間て攪拌を停止して静止したが、夫々攪拌停止
後６２〜６聞′で急激に白濁し、乳白色の生成物が観察
され、これら乳白色の生成物は次第にピングに変色した
。夫々の液温は２５℃から徐々に上り、希釈液投入後１
６〜１７分間で３５〜３６′Ｃのピークに達し、再び降
下した。希釈液を投入後、０．峙間（Ｒｕｎ陥．４１）
、１時間（Ｒｕｎ陽．４２）、２時間（ＲＬｌｒｌＮＯ
．４３）、６時間（ＲｕｎＮＯ．４４）、２４時間（Ｒ
ｕｒｌＮＯ．４５）、ｎ時間（ＲｕｎＮＯ．４６）室温
下に放置後、内容物を水洗し、１重量％のアンモニア水
中、１５〜１７゜Ｃの温度で６時間処理後、水洗次いで
脱水し、４０℃の温度で６時間乾燥した。第４表には、
得られた乾燥試料の１００タイラーメツシユ篩通過率、
１．Ｒ強度比、メタノール溶解量、フリーフェノール含
量を示した。

尚、ＲｕｎＮＯ．４ｌ〜ＲｕｎＮＯ．４６の試料はいず
れも熱溶融着試験において６０℃の温度で融着した。添
付図面の第１図には、ＲｕｎＮＯ．４４の試料の赤外線
吸収スペクトル図を示した。第１図には赤外線吸収スペ
クトル図から吸収強度Ｄを求める際に必要とされる、Ｔ
ｐおよびＴ，の求め方も図解した。あるピークにベース
ラインを引き、その波長においてＴｐおよびＴ，が図解
したようにして求められる。参考例４攪拌棒の付いた１
０００ｅの反応容器に、１８．５重量％の塩酸と８．５
重量％のホルムアルデヒドからなる１８゜Ｃの混合水溶
液を８００ｋ９入れ、該混合水溶液を攪拌しながら２０
℃の羽重量％フェノール水溶液を３６．４ｋ９投入した
。

該フェノール水溶液を全量投．入して（１）秒間攪拌し
た後、攪拌を停止して２時間静置した。反応容器内では
該フェノール水溶液を全量投入後８聞２後に急激な白濁
がみられ、次第に淡いピング色に変色すると共に内温が
徐々に３４．５℃に迄上昇し、再び降下した。次いで、
反応生成．物の生成した混合水溶液の系を再度攪拌しな
がら反応容器の底部に取り付けたバルブを開いて内容物
を取り出し、ノーメックスの不織布を用いて、反応生成
物と該塩酸とホルムアルデヒドからなる混合水溶液とを
分離した。かくして得た反応生成物を水洗、脱水した後
１８℃の０．５重量％アンモニア水溶液に一昼夜浸漬し
た後再び水洗、脱水して含水率が１５重量％の反応生成
物を４４．６ｋｇ得た。上記方法で得た反応生成物の２
．０ｋ９を４０℃の温度で３時間乾燥して試料１．７ｋ
ｇを得た（ＲｕｎＮＯ．４７）。第５表には、かくして
得た乾燥試料の顕微鏡観察による０．１〜５０μと０．
１〜１００μ粒子の含有率、１００タイラーメツシユの
篩にかけた場合の通過量（１００メッシュバス）、赤外
吸収スペクトル法による９９０〜１０１５ｃ７１−１と
８９０ｃ！ｎ−１の１６００ｃｍ−１に対する吸収波長
強度比（ＩＲ強度比）およびメタノール溶解度を示した
。

実施例１ ＲｕｎＮ０１２の生成物（フィラーとして）１００ｙと
ＲｕｎＮＯ．２ｌで用いたレゾール樹脂（未硬化物、固
刑分換算で１００ｙ）とを混合した。

この得られた横脂混合物を室温で一昼夜乾燥し、次いで
８０℃のオープン乾燥器中にて３＠間乾燥した。得られ
たものの一定量を予め１５０℃に加熱した金型を用いて
２００ｋ９／ｃイの加圧下に３吟間処理し、寸法が幅２
０？、厚さ３ｗｎ１長さ１２０Ｔｍの成形品を５個作成
した。対照品として、フィラーとして、ＲｕｎＮＯ．２
ｌ、Ｒ即ＮＯ．２２、ＲｕｎＮＯ．２３で得た生成物（
硬化物）、各々１００タイラーメツシユ篩を通過せしめ
た木，”粉、カーボンブラック、シリカ粉末を用い、Ｒ
ｕｎＮＯ．２ｌで用いたレゾール樹脂と各々等量混合し
、上記したのと同様の方法で各種フィラーとレゾール樹
脂からなる寸法が幅２０悶、厚さ約３ＷｒＩｎ１長さ１
２０ｍの成形品（前駆体）を各々５個作成した。

次に、これらの前駆体を窒素ガス流通下、室温から１０
００℃にまで３０℃／時の速度で昇温せしめ、さらに１
０００℃の温度で６＠間保持した。その後、徐冷して炭
化焼成物（炭素成形体）を得た。第６表には、用いたフ
ィラーの種類、炭化焼成物の長さ保持率（前駆体に対し
て）、炭化収率（前駆体に対して）、ビッカース硬度、
気体透過度および曲げ強度を示した。第６表において、
ＲｕｎＮＯ．５２、ＲｕｎＮＯ．５３およびＲｕｒｌＮ
Ｏ．５５の炭化焼成物はいずれもクラックおよび／また
はガスぶくれが発生して曲がつたり、破壊しており、長
さ保持率の測定は困難であつた。

又、硬度のバラツキも大きい。実施例２ ＲｕｎＮ０．４２の生成物（フィラーとして）とＲｕｎ
ＮＯ．２ｌで用いたレゾール樹脂（未硬化物）を種々の
割合に混合して、（ＲｕｎＮＯ６ｌ〜ＲｕｎＮＯ．６８
とする）室温下に２橋間風乾し、次いて６０゜Ｃの温度
で６吟間乾燥した。

夫々の試料約５０ｙを１蒔分し、加熱ブレス機の間で予
め１５０℃に加温しておいた金型を用いて３００ｋ９／
Ｃｌｔの加圧下に２紛間処理し、寸法が幅１３Ｔｒｍ１
厚さ３．２〜３．４Ｔ！ｒ！ｎ１長さ１０ｈの成形品を
夫々の試料について各１０ｆＷ１得た。次に、これらの
成形品（炭化焼成の為の前駆体）を窒素ガス流通下に室
温から１００℃まで３紛間で昇温し、１００゜Ｃの温度
で３扮間保持した後、再び１５００℃の温度にまで（イ
）時間を要して昇温後、１５００℃の温度に２時間保持
した。更に窒素ガスを流し続けながら、１２時間放冷し
て、炭化焼成した試料（炭化焼成品）を取り出した。第
７表にはＲｕｎＮＯ．６ｌ〜ＲｕｎＮＯ．６８の実験に
おけるＲｕｒｌＮＯ．４２の生成物とレゾール樹脂（固
形分換算）の混合割合、前駆体の外観と比重、炭化焼成
品各■個のうちクラックやガスぶくれが顕著に観察され
ないもの（良品）の本数、良品を用いて測定した比重、
炭化収率、曲け強度および電気比抵抗を示した。

尚、ＲＵＩｌＮＯ．６ｌは良品が得られなかつたので、
比重と炭化収率のみを示した。

又、いずれの炭化焼成品も破断面にはガラス状の光沢が
観察され、又、Ｘ線回折図形において２３〜２４が付近
にプロードなピークを有していた。

実施例３ＲＵＴ１Ｎ０．３５の生成物（フィラーとして
）４鍾量部とＲｕｎＮＯ．２ｌで用いたレゾール樹脂（
未硬化物、固形分換算）６鍾量部とからなる前駆体試料
４鉢を実施例２と同様の方法て作成した。

夫々各５本の試料をヘリウムガスの流通下に室温から４
０℃／時の速度で、３５００Ｃ（ＲｕｎＮＯ．７ｌ）、
４５０℃（ＲｕｎＮＯ．７２）、５５００Ｃ（Ｒｕｒｌ
ＮＯ．７３）、６５００Ｃ（ＲｕｎＮＯ．７４）、８０
０入箸℃（ＲｕｎＮＯ．７５）、１０００℃（ＲｕｎＮ
Ｏ．７６）、１５００℃（ＲｕｎＮＯ．７７）、１８０
００Ｃ（ＲＬｌｒｌｒｌ！０．７８）または２，１００
℃（ＲｌｌｒｌＮＯ．７９）に迄昇温して、夫々の温度
（炭素化温度）で３時間保持後、放冷した。第８表には
、得られた夫々の炭化焼成品の元素分析による炭素含有
率、比重、曲げ強度、電気比抵抗およびＸ線回折角を示
した。

実施例４ ＲＵＩ１Ｎ０．３４の生成物（フィラーとして）５鍾量
部と、ＲｕｎＮＯ．２ｌで用いたレゾール樹脂（未硬化
物）、ＲｕｎＮＯ．２２で得たノボラック樹脂（ヘキサ
メチレンテトラミン１０重量％含有物）、ＲｕｎＮＯ．
４４の生成物（熱融着性品）、ＲｕｎＮＯ．４７の生成
物（熱融着性品）、フラン樹脂（ヒタフランー３０３；
日立化成（株）製）、エポキシ樹脂（エピコート８１５
；シェル化学（株））またはコールタールピツテ（軟化
点１２５℃、キノリン不溶解物１３．６％；アライドケ
ミカル（株））とを固形分換算で各々５鍾量部用いて実
施例２の方法に準じて混合し、各種組成の混合物を得た
。

次いで、各種組成の混合物を一試料当り２．５ｇ彩り実
施例２に準じて成形し、寸法が幅１３Ｔｍｔ、厚さ１０
０Ｔｆｒｍの成形品（前駆体）を夫々１０個得た。

上記方法で得た前駆体を窒素ガスに流通下に室温から徐
々に１０００℃に迄２橋間を要して昇温し、１０００℃
の温度に６０分間保持後、放冷した。第９表には、用い
た樹脂の種類と炭化焼成して得た試料各１０本のうち、
クラックやガスぶくれのみられないものの本数（良品）
と良品の炭化収率および曲げ強度を示した。

実施例５ 早ＮＯ．３６の生成物、予め窒素雰囲気下５００℃の温
度で熱処理後粉砕した１００タイラーメツシユパスのヤ
シガラ粉末、１００タイラーメツシユパスの小麦粉、１
００タイラーメツシユパスのポリビニルアルコールまた
は１００タイラーメツシユパスのシリカ粉末を夫々４唾
量部と、ＲｕｒｌＮＯ．４３の生成物６０重量部とから
なる５種類の混合物（ＲｕｎＮＯ．９ｌ−ＲｕｎＮＯ，
９５とする）、またはＲｕｎＮＯ．４３の生成物（Ｒｕ
ｎＮＯ，９６）単独を小型のエクストルダー（住友重工
（株）“製、タイプ；ｙ待■４）から１５０℃の温度で
２〜３？φの索を押出した。

その後、水冷して約１０ｗｎの長さに切断したものを８
０℃の温度で５時間乾燥して、炭化焼成用の前駆体とし
た。次いで、上記の前駆体に、８０′Ｃの熱水中を通過
せしめた水蒸気含有窒素を送り続けながら、室温から９
００℃の温度に迄６粉間で昇温し、さらに９００℃の温
度に３紛間保持した後冷却して取り出した。

第１咳には、使用原料の種類と組成、炭化焼成品の炭化
収率（前駆体に対して）、見掛密度、ＢＥＴ法（Ｎ２法
）による比表面積および２０℃におけるベンゼンの飽和
吸着量を示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、本発明に用いられる粒状ないし粉
末状のフェノール●ホルムアルデヒド樹脂の１例の赤外
線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）粒径０．１〜１５０ミクロンの球状一次粒子お
   よび二次凝集物を含有し、そして （Ｂ）ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
   て１６００ｃｍ＾−＾１の吸収強度をＤ＿１＿６＿０＿
   ０、９９０〜１０１５ｃｍ＾−＾１の範囲の最も大きな
   吸収強度をＤ＿９＿９＿０〜＿１＿０＿１＿５、８９０
   ｃｍ＾−＾１の吸収強度をＤ＿８＿９＿０とした場合、
   Ｄ＿９＿９＿０〜＿１＿０＿１＿５／Ｄ＿１＿６＿０＿
   ０＝０．２＝０．９、Ｄ＿８＿９＿０／Ｄ＿１＿６＿０
   ＿０＝０．０９〜１．０を示す、粒状ないし粉末状のフ
   ェノール・ホルムアルデヒド樹脂を少くとも含有する熱
   成形可能な樹脂組成物、又は該粒状ないし粉末状フェノ
   ール・ホルムアルデヒド樹脂の熱成形可能なもの単独か
   ら前駆成形体を熱成形し、次いで前駆成形体を炭化焼成
   せしめることを特徴とする、炭素成形体の製造方法。 ２ 該粒状ないし粉末状樹脂の少なくとも３０％が粒径
   ０．１〜１５０ミクロンの球状一次粒子およびその二次
   凝集物から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該粒状ないし粉末状樹脂は、ＫＢｒ錠剤法による赤
   外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ＿９＿９＿０＝＿１＿
   ０＿１＿５／Ｄ＿１＿６＿０＿０が０．３〜７．０であ
   る特許請求の範囲第１項又は２項に記載の方法。 ４ 該粒状ないし粉末状樹脂は、ＫＢｒ錠剤法による赤
   外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ＿８＿９＿０／Ｄ＿１
   ＿６＿０＿０が０．１〜０．９である特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 該粒状ないし粉末状樹脂の少なくとも５０重量％が
   １００タイラーメツシユの篩を通過しうる大きさである
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 該粒状ないし粉末状樹脂は液体クロマトグラフィー
   による測定値として遊離フェノール含有量が５００ｐｐ
   ｍ以下である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
   載の方法。 ７ 該粒状ないし粉末状樹脂は元素分析値として実用的
   に炭素、水素および酸素から成り、下記の組成Ｃ：７０
   〜８０重量％、 Ｈ：５〜７重量％および Ｏ：１７〜２１重量％、 （全体で１００重量％） を有する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
   方法。 ８ 該粒状ないし粉末状樹脂は、本文に記載した加熱融
   着測定法に従つて１００℃の温度に５分間保持した場合
   に、少くともその一部が融着するものである特許請求の
   範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ 該粒状ないし粉末状樹脂は、その１０ｇを、実質的
   に無水のメタノール５００ｍｌ中で、加熱還流した場合
   に、下記式Ｓ＝〔Ｗ＿０−Ｗ＿１〕／Ｗ＿０×１００式
   中、Ｗ＿０は使用した該樹脂の重量（ｇ）、Ｗ＿１は加
   熱還流後に残存した該樹脂の重量（ｇ）、 Ｓは該樹脂のメタノール溶解度 （重量％） を示す、 で表わされるメタノール溶解度が２０重量％以上である
   、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 該粒状ないし粉末状の樹脂は、本文に記載した加
   熱融着測定法に従つて１００℃の温度に５分間保持した
   場合に実質的に溶解又は融着しない、特許請求の範囲第
   １〜７項のいずれかに記載の方法。 １１ 該粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒ
   ド樹脂の熱成形可能なもの単独が、本文に記載した加熱
   融着測定法に従つて１００℃の温度に５分間保持した場
   合に少くともその一部が融着するもの単独から成るか又
   はそれと同加熱融着測定法に従つて１００℃の温度に５
   分間保持した場合に実質的に溶融又は融着しないものと
   から成る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ 上記加熱融着測定法に従つて１００℃の温度に５
   分間保持した場合にその少なくとも一部が融着するもの
   と実質的に溶融又は融着しないものとから成り、上記少
   くとも一部が融着するものが全体の少くとも１０重量％
   を占める、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 上記熱成形可能な樹脂組成物が上記粒状ないし粉
   末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂以外に更に他
   の炭素化材料を含有する、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １４ 上記炭素化材料が硬化性樹脂である第１の炭素化
   材料である特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 上記第１の炭素化材料が熱硬化性樹脂である、特
   許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 上記熱硬化性樹脂がレゾール樹脂、ノボラック樹
   脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂又は尿素
   樹脂である、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 上記炭素化材料がコークス、無煙炭、粘結歴青炭
   、ピッチ又は熱硬化性樹脂の硬化物から選ばれる第２の
   炭素化材料である、特許請求の範囲第１３項に記載の方
   法。 １８ 上記炭素化材料が炭水化物、炭水化物の誘導体、
   又は炭水化物を主成物とする天然物から選ばれる第２の
   炭素化材料である、特許請求の範囲第１３項に記載の方
   法。 １９ 上記炭水化物がセルローズ、デンプン又は糖であ
   る、特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０ 上記炭素化材料が熱可塑性樹脂、又は硬化性樹脂
   の硬化物以外の熱不融性樹脂から選ばれる第３の炭素化
   材料である、特許請求の範囲、第１３項に記載の方法。 ２１ 上記熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリビニルアセ
   テート、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はポリアクリロ
   ニトリル系樹脂である特許請求の範囲第２０項に記載の
   方法。２２ 上記熱不融性樹脂がポリビニルアルコール
   又はポリビニルホルマールである特許請求の範囲第２０
   項に記載の方法。 ２３ 上記熱成形可能な樹脂組成物が無機充填剤をさら
   に含有する、特許請求の範囲第１項又は第１３項に記載
   の方法。 ２４ 上記無機充填剤がシリカ、アルミナ、シリカ・ア
   ルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、又は貴金
   属である、特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２５ 上記熱成形可能な樹脂組成物が （ａ）粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒ
   ド樹脂および （ｂ）硬化性樹脂（第１の炭素化材料） および／または （ｃ）上記第２又は第３の炭素化材料又は無機充填剤か
   ら成り、 上記（ａ）の粒状ないし粉末状樹脂が全組成物の少くと
   も１０重量％であり、且つ上記（ａ）の粒状ないし粉末
   状樹脂の熱成形可能なものおよび／または上記（ｂ）の
   第２の炭素化材料の単独または合計量が全組成物の少く
   とも２０重量％である、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ２６ 上記（ａ）の粒状ないし粉末状樹脂が全組成物の
   少くとも２０重量％であり、且つ上記（ａ）の粒状ない
   し粉末状樹脂の熱成形可能なものおよび／または上記（
   ｂ）の第２の炭素化材料の単独又は合計量が全組成物の
   少くとも３０重量％である、特許請求の範囲第２５項に
   記載の方法。 ２７ 上記（ａ）の粒状ないし粉末状樹脂が全組成物の
   少くとも３０重量％であり、且つ上記（ａ）の粒状ない
   し粉末状樹脂の熱成形可能なものおよび／または上記（
   ｂ）の第２の炭素化材料の単独又は合計量が全組成物の
   少くとも４０重量％である、特許請求の範囲第２６項に
   記載の方法。 ２８ 上記炭化焼成を約４５０℃以上の温度で実施する
   特許請求の範囲第１〜２７項のいずれかに記載の方法。 ２９ 上記炭化焼成を約５００〜約２５００℃の間の温
   度で実施する特許請求の範囲第２８項に記載の方法。３
   ０ 上記炭化焼成を非酸化性雰囲気下で実施する特許請
   求の範囲第１〜２９項のいずれかに記載の方法。 ３１ 上記非酸化性雰囲気が分子状酸素を実質的に含ま
   ない特許請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２ 上記非酸化性雰囲気が窒素、ヘリウム、水素、お
   よび一酸化炭素から選ばれる少くとも一種を主たる雰囲
   気の気体として含有して成る、特許請求の範囲第３０項
   又は第３１項に記載の方法。 ３３ 上記炭化焼成を水素気又は二酸化炭素を含む雰囲
   気下で実施する特許請求の範囲第１〜２９項のいずれか
   に記載の方法。