JPS6146427B2

JPS6146427B2 -

Info

Publication number: JPS6146427B2
Application number: JP57080078A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Koyama; Shigeo Shimizu
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1982-05-14
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1986-10-14
Also published as: JPS58199771A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機質材料粉末を含有する組成物に関
する。さらに詳しくは、無機質材料粉末と共に、
流れ特性が良好で且つ反応性を有しそれ自体で、
あるいは種々の無機質材料粉末と混合して優れた
成形性および炭化収率を示す新規な粒状ないし粉
末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂を含有
し、そして優れた機械的性質等の種々の優れた性
質を示すセラミツクス等の無機質成形体を製造す
るに好適な、優れた成形性を有する組成物に関す
る。従来、フエノール・アルデヒド樹脂の代表的な
ものとしてノボラツク樹脂とレゾール樹脂とが知
られている。ノボラツク樹脂は、通常、フエノー
ル対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１対0.7
〜0.9となるようなフエノール過剰の条件下で、
例えばシユウ酸の如き酸触媒の存在下（通常0.2
〜２％）でフエノールとホルマリンとを反応させ
ることによつて製造される。かような方法で得ら
れるノボラツク樹脂は、フエノールが主としてメ
チレン基によつて結合された３〜５量体が主成分
をなし、遊離メチロール基を殆んど含有せず、従
つてそれ自体では自己架橋性を有せず、熱可塑性
を有する。そこでノボラツク樹脂は、例えばヘキサメチレ
ンテトラミン（ヘキサミン）の如きそれ自体ホル
ムアルデヒド発生剤であると共に有機塩基（触
媒）発生剤である架橋剤と加熱下で反応させる
か、又は例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒ
ド等と混合し、加熱反応させることによつて、硬
化樹脂とすることができる。ノボラツク樹脂は粉末状で取扱いが容易である
が、無機質材料粉末を多量に含む成形体を加熱硬
化させる際成形体の表面から内部に向つて硬化反
応が進行し、しばしば内部が充分に硬化していな
い硬化物を与える。またそのため、このような硬
化物をさらに高温度に加熱して焼成に付すときに
は、内部においてガスが発生して成形品に亀裂や
ガスぶくれを生じ、焼成が進むにつれてこの亀裂
やガスぶくれが更に顕著となり、満足な品質の無
機質成形体を製造することは非常に困難である。また、レゾール樹脂は通常溶液として供給され
従つて、脱溶媒しそれ自体で成形品とすることは
脱溶媒の際ゲル化反応が急激に進行し発泡するの
で非常に困難である。そのため、充填物質を用い
て脱溶媒して成形することが普通行なわれてい
る。無機質材料粉末を用いた場合にはそれ故脱溶
媒が比較的容易に行なわれる。しかしながら、こ
のような成形品を加熱して、硬化あるいは焼成に
付すときには依然としてゲル化反応が急激に進行
するため、上記ノボラツク樹脂の場合と同様にガ
スぶくれや亀裂が生じ、強度あるいは硬度の点で
満足な品質の無機質成形体を製造することは非常
に困難である。また、比較的近年に至つて、ノボラツク樹脂を
高温下で加熱して可成り縮合度の大きなものを
得、これを精製して低縮合物を分離、除去してフ
エノール基が７〜10個メチレン基で結合された比
較的高縮合体を得、これを加熱溶融紡糸してノボ
ラツク樹脂繊維を形成し、これの塩酸・ホルムア
ルデヒド混合水溶液中に浸漬して、室温から徐々
に加温して長時間かけて該繊維の外部から硬化反
応を進行させることにより硬化ノボラツク樹脂繊
維を製造する方法が提案された（特公昭48−
11284号）。しかしながら、上記の如くして製造した硬化ノ
ボラツク繊維を截断又は粉砕したものは高価なも
のとなるばかりでなく、成形材料として流れ特性
のよい粒状又は粉末状のものとすることができな
いので該繊維が均一に分散した成型体を製造する
ことは困難である。また近年にいたつて、フエノール類とホルムア
ルデヒドとを少くとも含窒素系化合物の存在下で
反応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物
を添加し、反応させて粒状ないし粉末状樹脂を製
造する方法が発表されているが（特公昭53−
42077号）、この方法で得られる樹脂の非ゲル化物
は約５〜６％という多量の遊離フエノールを含有
し（同実施例１〜４）、そのゲル化物（同実施例
５）は極めて硬い非反応性樹脂となるばかりでな
く、親水性高分子化合物を含有する。そのためこ
れを充填剤として用いて得られる成形品を硬化も
しくは焼成して得られる無機質成形体に亀裂やガ
スぶくれを生じる欠点がある。さらに、フエノールとホルムアルデヒドを塩基
性水溶液中で反応させて得られるプレポリマーを
保護コロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビー
ズ状に凝固させる方法も公知であるが（特公昭51
−13491号）、これは所謂レゾール樹脂硬化物に相
当し、反応性を有せず、その上塩類や酸、その他
保護コロイドを含有するために同様にこれを充填
剤として用いて得られる成形品を硬化もしくは焼
成して得られる無機質成形体に亀裂やガスぶくれ
を生じる欠点がある。上記の如く、従来フエノール・アルデヒド樹脂
を成形品の充填剤として使用する試みはなされて
いるが、成形品の充填剤として見ると、フエノー
ル・アルデヒド樹脂を充填剤に適した形状あるい
は形態のものとして取得すること自体が第１に困
難であり、また硬化もしくは焼成の際に成形品に
対し望ましくない影響を与える物質を含有すると
いう問題を有している。本発明者らは、先に上記の如き欠点を有さない
新規な含窒素フエノール・アルデヒド樹脂の粒状
ないし粉末状体およびその製造方法を提供した。それ故、本発明の目的は、新規な粒状ないし粉
末状含窒素樹脂と無機質材料粉末とを含有して成
る組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であつ
て流れ特性が良好な粒状ないし粉末状含窒素樹脂
の小さい割合を、無機質材料粉体の大きな割合と
共に含有する、成形性の良好な組成物を提供する
ことにある。本発明の更に他の目的は、それ単独で又は他の
樹脂との反応性を有する粒状ないし粉末状含窒素
樹脂を用いることによつて、硬化あるいは焼成に
よつて亀裂やガスぶくれが少なく且つ内部と外部
とで品質むらの殆んどない均質な無機質成形体を
与え得る組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、優れた衝撃性の如き
機械的性質を有しあるいは優れた電気的特性を示
す無機質成形体を与える、組成物を提供すること
にある。本発明の更に他の目的は、優れた機械的性質を
有しあるいは優れた耐熱性、摺動特性あるいは耐
化学薬品性を示す無機質成形体を与える、組成物
を提供することにある。本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなる。本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
れば、 (1) フエノール類、少くとも２個の活性水素を有
する含窒素化合物およびアルデヒドとの縮合物
から成る粒状ないし粉末状樹脂であつて、 (A) 該粒状ないし粉末状樹脂は粒径0.1〜100ミ
クロンの球状一次粒子およびその二次凝集物
を含有し、そして (B) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペ
クトルにおいて、 1450〜1500cm^-1の範囲の最も大きな吸収強
度をＤ_1450〜1500、そして 960〜1020cm^-1の範囲の最も大きな吸収強
度をＤ_960〜1020、で表わした場合、Ｄ_960〜1020／Ｄ_1450〜1500＝0.1〜2.0であ
る。の粒状ないし粉末状の含窒素フエノール・アル
デヒド樹脂と、 (2) 無機質材料粉体、とを含有し、且つ上記含窒素フエノール・アルデヒド樹脂を、該
含窒素フエノール・アルデヒド樹脂と該無機質
材料粉体の合計量に基づいて11重量％より少い
量で含有する、ことを特徴とする組成物によつ
て達成される。本発明において用いられるかかる粒状ないし粉
末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂は、フエ
ノール、又は少くとも50重量％特に少くとも70重
量％のフエノールを含有するフエノールと例えば
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ビス−フエノールＡ、ｏ−、ｍ−又はｐ−
C₂〜C₄アルキルフエノール、ｐ−フエニルフエ
ノール、キシレノール、レゾルシノール等公知の
フエノール誘導体の１種又はそれ以上との混合物
と、少なくとも２個の活性水素を有する含窒素化
合物およびアルデヒドとの縮合物を包含する。本発明の組成物における上記粒状ないし粉末状
含窒素樹脂は上記した(A)および(B)の特性を有す
る。前記(A)および(B)の特定において、 (A)の球状一次粒子およびその二次凝集物の粒径
が0.1〜100ミクロンであるという特定、 (B)のＤ_960〜1020／Ｄ_1450〜1500＝0.1〜2.0という
特定、はいずれも後述する測定法に基づくものである。上記粒状ないし粉末状含窒素樹脂の第１の特徴
は、従来公知のノボラツク樹脂の硬化製品又はレ
ゾール樹脂の硬化製品を粉砕することは極めて困
難であるがそれを強いで粉砕したもの、或は従来
公知の硬化ノボラツク樹脂繊維を粉砕したもの等
とは全く異つて、前記(A)に特定するとおりそれら
の殆んどが球状一次粒子およびその二次凝集物
で、粒径が0.1〜100ミクロンのもの、好ましくは
0.1〜50ミクロンのものを含有する。上記粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、通常その
少くとも30％、好ましくは少くとも50％が粒径
0.1〜100ミクロン、さらに好ましくは0.1〜50ミ
クロンの球状一次粒子およびその二次凝集物から
成る。この30％又は50％という表示は、後記の粒
径測定法において定義するとおり、倍率が100〜
1000倍の光学顕微鏡の１つの視野における全体の
粒子（二次凝集物を含む）の数の30％又は50％と
いう意味である。特に好ましいものは、該粒状な
いし粉末状含窒素樹脂の70乃至実質的に100％が
粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およびその
二次凝集物から成るものである。特に好ましいものは、上記定義による光学顕微
鏡写真の視野の粒子の数（５つの視野の平均値と
して）の少くとも30％、特に少くとも50％就中70
乃至実質的に100％が0.1〜50ミクロン、より好ま
しくは0.1〜20ミクロンの範囲の球状一次粒子お
よびその二次凝集物から成る。上記の粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、以上の
とおり、上記の球状一次粒子およびその二次凝集
物の微小粒子が中心となつて形成されたものであ
るから極めて微小であつて、全体の少くとも50重
量％、好ましくは70重量％、特に好ましくは全体
の少くとも80重量％は150タイラーメツシユの篩
を通過する。このような篩を通過するという表示
は、本発明において用いられる粒状ないし粉末状
製品を該篩で節う操作において、該粒状ないし粉
末状製品を軽く手でもみほぐすとか、はけ様のも
ので篩目上の粒子を軽く押したり、ならしたりす
るとか、或は手で軽く叩く等の該粒子（二次凝集
物を含む）を強制的に破壊するようなものでない
力が加わることを何等排除するものではない。上記の粒状ないし粉末状含窒素樹脂はさらに、
前記(B)で特定されているとおり、赤外線吸収スペ
クトルにおいて、Ｄ_960〜1020／Ｄ_1450〜1500＝0.1〜2.0 好ましくは、更にＤ_1280〜1360／Ｄ_1450〜1500＝0.15〜3.0という特
性を有する。また、本発明に用いられる粒状ないし粉末状の
含窒素樹脂の好ましいものは、Ｄ_960〜1020／Ｄ_1450〜1500＝0.15〜0.6 好ましくは、更にＤ_1280〜1360／Ｄ_1450〜1500＝0.2〜2.0という特性
を有し、特に好ましいものは、Ｄ_960〜1020／Ｄ_1450〜1500＝0.2〜0.4 好ましくは、更にＤ_1280〜1360／Ｄ_1450〜1500＝0.3〜1.5という特性
を有する。また、本発明に用いられる粒状ないし粉末状の
含窒素樹脂は、更に、 KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、1580〜1650cm^-1の範囲の最も大きな吸収強度
をＤ_1580〜1650で表わした場合、Ｄ_1580〜1650／Ｄ_1450〜1500＝0.3〜4.5 （好ましくは0.75〜2.0、特に好ましくは1.0〜
1.5）である、赤外線吸収スペクトルにおける特徴を有
している。一般に、三次元架橋構造を有する物質の各種官
能基の帰属を赤外線吸収スペクトルで確定するこ
とは難しい。すなわち赤外線吸収スペクトル図に
おけるピークが大きくシフトすることが多いから
である。しかしながら、フエノール・アルデヒド樹脂や
種々の含窒素化合物の赤外線吸収スペクトルか
ら、本発明における赤外線吸収スペクトルにおけ
る上記吸収は、 960〜1020cm^-1の吸収はメチロール基に帰属す
るピークであり、1280〜1360cm^-1の吸収は炭素窒
素結合に帰属するピークであり、そして1450〜
1500cm^-1の吸収は芳香族二重結合に帰属するピー
クであると決められた。また、1580〜1650cm^-1の吸収の帰属に明確にし
難いが、この吸収の強度を用いた上記比率Ｄ₁₅₈₀
_{〜１６５０}／Ｄ_1450〜1500の値は、窒素を含有しないフ
エノール・ホルムアルデヒド系樹脂におけるその
比率と明確に区別し得る値を示すため、本発明の
樹脂を特定するために同様な特徴的な吸収として
認識できる。本発明に用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂を特定するための１つのパラメーターである、
赤外線吸収スペクトルにおける上記の如き吸収強
度の比、例えばＤ_960〜1020／Ｄ_1450〜1500＝0.1〜
2.0という範囲は本発明に用いられる含窒素樹脂
がかなりの程度の量でメチロール基を含有してお
り、しかもそのメチロール基の含量もある程度の
範囲で調整し得るものである、というような構造
と結びついた特性値を表わしていると理解でき
る。本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は液体クロマトグラフイーによる測定値として
遊離フエノール含有量が通常500ppm以下であ
り、さらに好適な製品は該遊離フエノール含有量
が300ppm以下、就中100ppm以下である。前記
特公昭53−42077号に開示された方法により得ら
れる粒状ないし粉末状樹脂は0.3〜約６重量％と
いう極めて多量の遊離フエノールを含有するのに
対して、本発明で用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂の遊離フエノール含有量は極めて少量で
ある。この事実はこの種粒状ないし粉末状樹脂に
とつて使用上の重要な利点となる。本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は、多くのものが、少くとも１重量％好ましく
は２〜30重量％の窒素を含有することも明らかと
されている。本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は、後に記述する製造方法に従つて硬化反応が
それ程充分に進行していないもの、或いは硬化反
応が比較的進行したもののいずれの状態をとるこ
ともできる。その結果、本発明で用いられる粒状
ないし粉末状含窒素樹脂には、熱的には、後に記
載した加熱融着測定法に従つて100℃の温度で５
分間加圧した場合に、(a)少くともその１部が融着
して塊状ないし板状体となるもの、及び(b)実質的
に溶融又は融着せずに粒状ないし粉末状の形態を
とるものの双方が含まれる。上記(a)の比較的融着性の大きな樹脂には、後に
記載する試験方法に従つてメタノールに対する溶
解性を測定すると20重量％以上、さらには30重量
％以上、多いものでは40重量％以上のメタノール
溶解性を示す樹脂が包含される。また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂は、後述する製造方法から明らかなとお
り、反応系内に親水性高分子化合物を実質的に含
有しない製造方法により製造されるため、通常親
水性高分子化合物を実質的に含有していない。こ
のような含窒素塩基性化合物や親水性高分子化合
物は、硬化あるいは焼成の際しばしば最終成形体
にクラツクやガスぶくれを発生させる原因とな
る。本発明において用いられる上記粒状ないし粉末
状含窒素樹脂は、 (1) 下記組成イ塩酸（HCl）濃度が３〜28重量％、ロホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜
25重量％およびホルムアルデヒド以外のアル
デヒドの濃度が０〜10重量％、且つハ塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が10〜
40重量％、である塩酸−アルムアルデヒド浴に、 (2) フエノール類と少くとも２個の活性水素を有
する含窒素化合物とを、下記式（）、浴比＝上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量／上記フエノール類の重量＋上記含窒素化合物の重量で表わされる浴比が少くとも８以上となるよう
に維持して、接触させることによつて製造する
ことができる。上記(1)の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成とし
ては、上記イ），ロ），ハ）の３条件の他に、さら
に条件ニ）として該浴中のホルムアルデヒド（モル）／該浴に接触するフエノール類（モル）と含窒素化合物（モル）との合計のモル
比が少くとも２以上、殊に2.5以上、就中３以上と
なるようにすることが好適である。上記条件ニの
モル比の上限は特に限定されないが、20以下、な
るようにすることが好適である。上記条件ニ）の
モル比の上限は特に限定されないが、20以下、特
に15以下が好適である。上記モル比は特に４〜
15、就中８〜10が好適である。上記製造法の特徴
は、かように塩酸（HCl）濃度が可成り高濃度で
しかもフエノール類と含窒素化合物とに対してホ
ルムアルデヒドを過剰に含有する塩酸−ホルムア
ルデヒド水溶液の浴を、浴比が８以上、好ましく
は10以上という大きな比率でフエノール類および
含窒素化合物と接触させることにある。すなわち、更に説明すると、上記方法は上記の
如く塩酸とホルムアルデヒドのそれぞれの濃度が
３重量％以上であり、浴比が８以上という条件下
で行なわれるので、フエノール類と含窒素化合物
との合計重量に対する塩酸及びホルムアルデヒド
の重量比率はいずれも少くとも24重量％となる。
また、上記方法は上記の如く塩酸とホルムアルデ
ヒドとの合計濃度が10重量％以上で行なわれるの
で、フエノール類と含窒素化合物との合計重量に
対する塩酸とホルムアルデヒドの合計重量は80重
量％以上となる。かような反応条件は既述のとお
り従来公知のノボラツク樹脂およびレゾール樹脂
製造の反応条件とは根本的に異つている。塩酸−ホルムアルデヒド浴にフエノール類と含
窒素化合物とを接触させる際の前記式（）で表
わされる浴比は、10以上、殊に15〜40とすること
が好ましい。塩酸−ホルムアルデヒド浴にフエノール類と含
窒素化合物とを接触させるにはフエノール類が該
浴と接触した後白濁が生成し、然る後粒状ないし
粉末状の固形物が形成されるように行う。該塩酸
−ホルムアルデヒド浴とフエノール類および含窒
素化合物との接触は、該塩酸−ホルムアルデヒド
浴中にフエノール類と含窒素化合物とを一緒に添
加するか又は含窒素化合物を添加したのちフエノ
ールを添加して最初に透明溶液を形成し、次いで
白濁を生成させ、しかる後粒状ないし粉末状の固
形物が形成されるように行うことが好適である。
この際、該浴にフエノール類を添加して白濁を生
成する前の段階においては、該浴を撹拌して添加
したフエノール類と含窒素化合物とが該浴となる
べく均一な透明溶液を形成するようにし、また白
濁が生成した時点以降固形物が形成されるまでの
期間はフエノール類と含窒素化合物との割合や反
応条件によつては該浴（反応液）に例えば撹拌の
如き機械的剪断力を与えないようにすることが好
ましい。添加するフエノール類は、フエノール類そのも
のでもよいが、フエノールをホルマリン、塩酸水
溶液或は水等で希釈したものでもよい。また、フエノール類又は、フエノール類と含窒
素化合物（又はそれらの希釈溶液）を添加する際
の、塩酸−ホルムアルデヒド合物浴の温度又は予
め含窒素化合物を溶解せしめた塩酸−ホルムアル
デヒド浴の温度は、90℃以下、特に70℃以下の温
度が好適である。該浴の温度が40℃以上、殊に50
℃以上に高い場合は、フエノール類および含窒素
化合物とホルムアルデヒドとの反応速度は大とな
るから、フエノール類、又はフエノール類と含窒
素化合物とを殊に該ホルマリン溶液で希釈して希
釈溶液として該浴に添加するのが好適である。ま
たこの場合には、反応速度が大であるから、フエ
ノール類、又はフエノール類と含窒素化合物とを
殊にそれらの希釈溶液の細流又はなるべく微小の
細滴の形で該浴に添加し接触せしめるのが好まし
い。該浴温が40℃以上、殊に50℃以上に高い場合に
は、この浴にフエノール類、又はフエノール類と
含窒素化合物、又はそれらの希釈溶液を接触せし
めると、該浴温が高ければ高い程フエノール類と
含窒素化合物との反応速度は大となり、該接触の
後数分以内の短時間或は瞬時に白濁が生成し、且
つ急速に粒状ないし粉末状の固形物が形成され
る。塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を40℃以下、
好ましくは５℃〜35℃、特に好ましくは10〜30℃
に保ち、この浴にフエノール類と含窒素化合物と
をそのまま又はその前記希釈溶液、好ましくはフ
エノールと含窒素化合物との水希釈溶液を添加
し、白濁が生成した後ほぼ50℃以下、好ましくは
45℃以下の温度で所望の反応を完了した粒状ない
し粉末状固形物は、硬化反応がそれ程充分に進行
していないから、一般に後述する100℃熱融着試
験において熱融着性を示すものとなる。他方、該塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を40
℃以下、好ましくは15゜〜35℃に保ち、この浴に
添加すべきフエノール類と含窒素化合物とをその
まま又はその前記希釈溶液の実質的全量を撹拌下
に添加して透明溶液を形成させ、しかる後非撹拌
状態で白濁を生成させ、次いで昇温又は昇温する
ことなく淡ピンク色の粒状ないし粉末状の固形物
を生成させ、この固形物を50℃よりも高い温度、
好ましくは70゜〜95℃の温度に加熱して所望の反
応を完了したものは、硬化反応がより進行するか
ら、100℃の熱融着性は低下するか又は実質的に
なくなり、或はより高温例えば200℃における熱
融着性を示すもの又はそのような高温においても
熱融着性を実質的に有しないものとなる。上記のいずれの場合も予め塩酸−ホルムアルデ
ヒド浴中に含窒素化合物を添加し次いでフエノー
ル類のみを添加することもできる。上記方法で用いるフエノール類としては、フエ
ノールが最も好適であるが、少くとも50重量％特
に少くとも70重量％のフエノールを含有するもの
であればｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ビス−フエノールＡ、ｏ−、ｍ−又
はｐ−C₂〜C₄アルキルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、キシレノール、レゾルシノール等
公知のフエノール誘導体の１種又はそれ以上との
混合物であつてよい。上記方法で用いる含窒素化合物としては、少く
とも２個の活性水素を分子内に有する化合物、好
ましくは分子内に、活性水素を有するアミノ基、
アミド基、チオアミド基、ウレイン基、及びチオ
ウレイン基より成る群から選ばれる基を少くとも
１個有する化合物が用いられる。かかる含窒素化合物としては、例えば、尿素、
チオ尿素、尿素もしくはチオ尿素のメチロール誘
導体、アニリン、メラミン、グアニジン、グアナ
ミン、ジシアンジアミド、脂肪酸アミド、ポリア
ミド、トルイジン、シアヌール酸又はこれらの機
械的誘導体が挙げられる。これらは１種又は２種
以上で用いることができる。以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が
完了した粒状ないし粉末状含窒素フエノール・ア
ルデヒド樹脂の固形物は、該塩酸−ホルムアルデ
ヒド浴から分離し、これを水洗し、好ましくは付
着する塩酸をアルカリ水溶液、例えばアンモニア
水又はメタノール性アンモニア水で中和し更に水
洗することによつて所望の製品とすることができ
る。この場合当然のことながらメタノール溶解性
が比較的高い樹脂にあつてはアルカリ水溶液で中
和を行うのがよい。本発明の無機質材料粉体を含有する組成物は、
上記粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデ
ヒド樹脂と無機質材料粉体とを含有する。本発明において用いられる粒状ないし粉末状含
窒素フエノール・アルデヒド樹脂は、上記のとお
り、粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子および
その二次凝集物の如き非常に微細な粒子を含有し
て成るので、無機質材料粉体との混和性が良い。本発明の組成物は、上記粒状ないし粉末状の含
窒素フエノール・アルデヒド樹脂を、無機質材料
粉体と粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アル
デヒド樹脂との合計量に対して11重量％より少な
い量、好ましくは0.2〜８重量％、特に好ましく
は0.4〜５重量％の量で含有する。本発明の組成物はこのように比較的少ない割合
で粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒ
ド樹脂を含有するが、該微細な樹脂は無機質材料
粉体との混和性に優れているため、緊密な混合物
として提供することができる。粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒ
ド樹脂としては、加熱融着測定法に従つて100℃
の温度で５分間保持した場合に少くともその一部
が融着するものである前記した(a)のフエノール・
アルデヒド樹脂又は加熱融着測定法に従つて実質
的に溶融又は融着しないものである前記した(b)の
フエノール・アルデヒド樹脂のいずれを使用する
こともできる。本発明の粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂としては、好ましく
は、上記(a)の加熱融着型の樹脂又は上記(a)の加熱
融着型の樹脂と上記(b)の加熱不融着型の樹脂との
混合物が用いられる。加熱融着型の樹脂を含有す
る本発明の組成物はこれを成形品とした場合に、
該樹脂が加熱によつて溶融して無機質材料粉末の
バインダーとなるためかかる点において本発明の
好適な組成物を構成する。本発明の組成物における無機質材料粉体とは、
一般に無機物と呼ばれている化合物から成る、粉
末の形態にある材料物質であり、例えばセラミツ
クスの原材料となり得る無機化合物の粉体あるい
はマグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属
を例示することができる。これらの無機質材料は１種又は２種以上一緒に
用いることができ、また金属は混合物であつても
合金であつてもよい。セラミツクの原材料となり得る無機化合物とし
ては、例えば、金属酸化物、金属酸化物を主成分
とする組成物、金属水酸化物、金属硫化物、金属
炭化物、金属窒化物、金属の無機酸塩又は金属の
無機錯塩もしくは複塩等をあげることができる。
かかる無機化合物における金属とは、周期律表の
第〜第族の第２〜第７周期の元素、第族の
第３〜７周期の元素、第〜第族の第４〜７周
期の元素、第ａ族の第４〜６周期の元素および
第族の元素を言うものと、最も広い意味に解釈
されるべきである。金属酸化物としては、例えば酸化ベリウム、酸
化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、ア
ルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ（各種ゼオラ
イトを含む）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸
化モリブデン等を挙げることができる。金属酸化物を主成分とする組成物としては、例
えば、粘土、カオリン、葉ろう石（パイロフイラ
イト）、モンモリロナイト（ベントナイト）、粘土
状雲母、滑石、ベンガラ、長石類、陶石、軽石、
火山灰、シラスバルーン、火山岩、シリマナイ
ト、ムライト、ジルコン、ルタル、アナターゼ、
ブルーカイト、赤鉄鉱、緑柱石、石綿、ガラス、
セメント、等を挙げることができる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウム、水酸化灰酸銅（クジ
ヤク石）、水酸化ケイ酸マグネシウム、水酸化
鉄、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等を挙
げることができる。金属硫化物としては、例えば硫化亜鉛（センア
エン鉱又はウルツ鉱）、硫化アンチモン（キアン
鉱）、硫化カドミウム、硫化銀、硫化コバルト、
硫化鉄、硫化銅、硫化バリウム等を挙げることが
できる。金属炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭
化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化チタ
ン、炭化鉄、炭化バナジウム、炭化ハフニウム、
炭化ホウ素等を挙げることができる。金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒
化カルシウム、窒化ジルコニウム、窒化チタン、
窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒素ホウ素等を挙
げることができる。金属の無機酸塩、無機錯塩もしくは複塩として
は、例えば、硫酸アルミニウム、カリウム−又は
ナトリウム−ミヨウバン、硫酸カドミウム、硫酸
カルシウム（無水物、半水和物、２水和物）、硫
酸ストロンチウム、ボウ硝、硫酸鉛、硫酸バリウ
ム、硫酸マグネシウムの如き硫酸根を含む塩：例
えば塩化ナトリウム、塩化銀、塩化カリウム、塩
化コバルト、塩化鉄、塩化銅、塩化白金、塩化バ
リウム、フツ化アルミニウム、フツ化カルシウ
ム、フツ化銀、臭化銀、沃化銀、沃化銅の如きハ
ロゲン化物；リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、
リン酸カルシウム、リン酸セリウム、リン酸鉄、
リン酸マグネシウム、リン酸バリウムの如きリン
酸根を含む塩；あるいは炭酸カルシウム、炭酸ク
ロム、炭酸コバルト、炭酸マグネシウム、炭酸マ
グネシウムカルシウム（ドロマイト）、炭酸バリ
ウム、炭酸ストロンチウムの如き炭酸塩を挙げる
ことができる。また、マグネシウムよりもイオン化傾向の小さ
い金属としては、例えば、Cu，Ag，Au，Zn，
Ｂ，Al，Si，Ti，Zr，Hf，Sn，Ｗ，Mn，Fe，
Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，等を挙げ
ることができる。本発明で用いられるこれらの無機質材料粉体
は、通常タイラー（Tyler）の20メツシユフルイ
を通過する大きさ、好ましくはタイラーの32メツ
シユフルイを通過する大きさ、より好ましくはタ
イラーの100メツシユフルイを通過する大きさで
ある。本発明の組成物は、上記粒状ないし粉末状の含
窒素フエノール・アルデヒド樹脂の所定量と上記
無機質材料粉体の所定量とを、物理的に混合する
ことによつて調製することができる。その際、該
樹脂と無機質材料粉体とをそのまま例えばＶ型ブ
レンダーを用いて乾式混合してもよく、また、該
樹脂と無機質材料粉体とを補助材料の存在下に混
合してもよい。以下本発明の組成物を説明の便のため実施態様
に分けて記述する。本発明の組成物は、一般にそのままの状態では
最終的な用途に使用することができず、最終的な
用途に適した形態に成形され且つ必要により硬化
あるいは焼成せしめられ、最終的な用途に適した
製品に変換される。それ故、本発明の組成物は粒
状ないし粉末状の含窒素樹脂と無機質材料粉体と
の混合操作、成形操作および場合により硬化ある
いは焼成操作等に依存して種々の態様を包含す
る。本発明の組成物は、一般に、粒状ないし粉末状
含窒素樹脂と無機質材料粉体との所定量を混合す
ることによつて製造される。本発明に用いられる
粒状ないし粉末状含窒素樹脂は粒径0.1〜100ミク
ロンの球状一次粒子から成る極めて細かな粉末か
ら構成されているため、その使用量が少ないにも
かかわらず比較的均一に分散された組成物を与え
る。混合操作のみを考慮するのであれば、乾式又
は湿式混合によつて均一に混合された本発明の組
成物を製造することができる。しかしながら、本発明の組成物は混合操作以外
の成形操作等を考慮すれば、好ましくは混合操作
を補助剤の存在下で実施しそれ故補助剤を包含す
る状態のものとして提供することもでき、またそ
のような状態のものとして提供することが好まし
いこともある。本発明の組成物の第１の態様は、加熱によつて
熱融着性を示す粒状ないし粉末状含窒素樹脂を含
有し該樹脂以外には実質的にバインダーとなる成
分を含有しない組成物である。このような組成物
は、例えばその所定量を一定の形状の型内に充填
し、例えば50〜1000Kg／cm²の加圧下で該樹脂が溶
融する温度以上の温度例えば60℃以上の温度に加
熱することによつて、該樹脂がバインダーとして
作用する結果自立性のある一定の形状を有する成
形体に変換される。得られた成形体は該樹脂の硬
化反応がすでに充分に進行している場合にはその
まま、また該樹脂の硬化反応が未だ充分に進行し
ていない場合には硬化せしめたのち、硬化された
製品として提供される。また、成形体又は硬化体
はさらに焼成に付すことにより、焼成された製品
として提供することもできる。硬化された製品を提供するに好適な本発明の第
１の態様の組成物は、無機質材料が例えば金属酸
化物、金属酸化物を主成分とする鉱物、金属水酸
化物、金属硫化物あるいは金属である組成物であ
り、また焼成された製品を提供するに好適な本発
明の第１の態様の組成物は無機質材料が例えば金
属酸化物を主成分とする鉱物、金属炭化物、金属
窒化物あるいは金属である組成物である。本発明の組成物の第２の態様は、加熱によつて
熱融着性を示さない粒状ないし粉末状含窒素樹脂
を含有し、しかも実質的にバインダーとなる成分
を含有しない組成物である。このような組成物
は、該樹脂が加熱によつて熱融着性を示さないの
で、通常熱のみによつて自立性のある一定の形成
を有する成形体に変換することは困難である。しかしながら、本発明の組成物は、粒径0.1〜
100ミクロンの一次粒子から成る極めて細かな粉
末の粒状ないし粉末状含窒素樹脂と無機質材料粉
体とから成るので、これを非常に高圧で圧縮すれ
ば自立性のある一定の形状を有する成形体に変換
することができる。すなわち、該組成物の一定量
を例えば一定の形状の型内に充填し、例えば数百
Kg〜数10ton／cm²の圧力を場合により加熱しなが
ら、負荷せしめることによつて自立性のある一定
の形状を有する成形体に変換することができる。得られた成形体は必要により焼成せしめられ通
常焼成された製品として提供される。好適な本発
明の第２の態様の組成物としては、上記第１の態
様の組成物について例示したものと同じものを例
示することができる。本発明の組成物の第３の態様は、粒状ないし粉
末状含窒素樹脂は加熱によつて熱融着性を示すも
のあるいはそうでないもののいずれであつてもよ
いが、該樹脂が熱融着性を示すものであつても、
該樹脂以外にバインダーとなる補助成分を含有す
る組成物である。このような組成物はバインダーとなる補助成分
を含有するため、一般に、特別に加熱あるいは加
圧しなくとも一定の形状を持つ自立性のある成形
体に変換することができる。このようなバインダーとなる補助成分として
は、例えば水が好ましく用いられる。本発明で用
いられる粒状ないし粉末状含窒素樹脂の比重は使
用する無機質材料粉体の比重よりも一般に小さい
ため、該樹脂を該粉体との分離が容易に起るよう
なあまりにも多量の水を使用することが望ましく
ない。適切な水の使用量は使用する該粉体の種類
と量および使用する該樹脂の量に依存するが、組
成物が自立性を示すスラリー状態を示すような量
で水を使用するのが望ましい。そのような水の量
は、一つの目やすとし、使用する固体材料の実容
積（各固体の使用量（ｇ）を各固体の密度（ｇ／
c.c.）で割つた値の合計の値（c.c.））の３倍よりも
小さい値（c.c.）の容積とすることができる。バインダーとなる補助成分としては、水の他
に、例えばアスフアルト、合成ラツク、ステアリ
ン酸、パイン油、ナフサ、パイン・タール、グリ
セリン、エチルセルローズ、アビエチン酸レジ
ン、ポリビニル・ブチラール、殿粉の如き、セラ
ミツクスの技術分野においてよく知られている
種々の結合材を使用することができる。これらの
結合材は、使用する固体材料100重量部当り通常
５重量部以下の割合で使用することができる。本発明の組成物から硬化された成形体を製造す
る際に、例えば無機質材料粉体として陶磁器ある
いはレンガの如き耐火物素原料又はセメントの如
き粉体を用いた場合には、硬化反応の進行にとつ
て水が必須の成分となるから、補助成分として水
を用いることが必要となることが理解される。本発明の組成物から焼成された成形体を製造す
る場合には、焼成体を製造するために要求される
焼結助剤例えば炭化ケイ素焼結体を製造するため
に用いられるホウ素等を用いることが望ましい。
本発明の組成物はこのような焼結助剤を含有する
ことができる。これらの焼結助剤は当該技術分野
においてよく知られている。また、本発明の組成物から焼成された成形多孔
体を製造する場合には、焼成の際熱分解し易い多
孔化剤例えば、炭水化物、炭水化物の誘導体又は
炭水化物を主成分とする天然物例えばセルローズ
（レーヨン）、デンプン、糖の如き炭水化物、カル
ボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセル
ローズ、アセチルセルローズの如き炭水化物の誘
導体あるいは木粉、リンター、ヤシガラ、モミガ
ラ、穀物粉の如き炭水化物を主成分とする天然
物；熱可塑性樹脂例えばポリアミド、ポリビニル
アセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はポ
リアクリロニトリル系樹脂、あるいは熱不融性樹
脂例えばポリビニルアルコール又はポリビニルホ
ルマール等を含有せしめることが好ましい。本発
明の組成物はこのような多孔化剤を含有すること
ができる。本発明の組成物は、それ自体で又は他
の樹脂と反応性を有し且つ非常に小粒で大きい表
面積を有する粒状ないし粉末状含窒素フエノー
ル・アルデヒド樹脂を含有しているために、無機
質材料粉体と相互に均一に分散し合い且つ加熱に
より熱硬化型バインダーとしてあるいは焼成時の
炭素源として作用するため、内部まで実質的に均
一に硬化せしめられた硬化された製品を与え、ま
たクラツクやガスぶくれを有する焼成された製品
を与えるようなことは少ない。本発明の組成物から得られた無機質成形体は、
優れた衝撃性の如き機械的性質あるいは優れた電
気的特性を有しまた優れた耐熱性、耐摩耗性、摺
動特性あるいは耐化学薬品性を示す。本発明の組成物から得られる硬化体および焼成
体は、例えば車輛、航空機、船舶等用の部品例え
ばブレーキ、プラグ、ギヤ、軸受；電気・エネル
ギー機器用部品例えば電波吸収体、コンデンサ
ー、電気抵抗体、電池用絶縁体、発熱体、センサ
ーの保護管、断熱材；不定形耐火物例えば高炉、
転炉等の各種炉の壁材、防火塗料、防火用パツ
ド；医療用素材例えば歯科材料、骨材；機械部品
例えば各種工具、摺動部材（例えば、軸受、糸
道、シール等）、摩擦材料（例えば、研磨剤、み
がき粉、ブレーキ等）、耐蝕材；土木建築用材例
えば橋とう、テトラポツト、枕木、道床、パイ
ル、ALC（autoclaved lightweight concreat）、
耐火・断熱・保温・吸湿材料、ポート、間仕切り
壁；工業用材例えば電極、耐火レンガ、出銑樋材
等に用いることができる。以下実施例により本発明を更に具体的に詳述す
る。１ 0.1〜100μ粒子の測定法１つの試料から約0.1ｇのサンプルをサンプリ
ングする。このようなサンプリングを１つの試料
について異なる場所から５回行なう。サンプリングした各約0.1ｇのサンプルの各１
部を、それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス上に
載せる。スライドグラス上に載せたサンプルは観
察を容易とするため、できるだけ粒子同志が重な
り合わないように拡げる。顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ないし
粉末状物および／またはその二次凝集物が10〜50
個程度存在する箇所について行うようにする。通
常倍率10²〜10³倍で観察するのが望ましい。光学
顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の大きさを光
学顕微鏡下視野中のメジヤーにより読みとり記録
する。 0.1〜100μの粒子の含有率（％）は次式にて求
められる。 0.1〜100μ粒子の含有率（％）＝Ｎ_１／Ｎ_０×100 N₀：顕微鏡下視野で寸法を読みとつた粒子の
全個数 N₁：N₀のうち0.1〜100μの寸法を有する粒子の
個数１つの試料についての５つのサンプルの結果の
平均値として0.1〜100μの粒子の含有率を表わ
す。２ 150タイラーメツシユ篩通過量乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみほ
ぐしたのち、その約10ｇを精秤し、５分間で少量
ずつ150タイラーメツシの篩振とう機（篩の寸
法；200mmφ、振とう条件；200RPM）に投入
し、試料投入後更に10分間振とうさせる。150タ
イラーメツシユ通過量は次式にて求める。 150タイラーメツシユ通過量（重量％）＝ω_０−ω_１／ω_０×100 ω_０：投入量（ｇ） ω_１：150タイラーメツシユ篩を通過せずに篩
上に残存した量（ｇ）３赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度
の求め方（添付図面の第１図参照）株式会社日立製作所製の赤外線分光光度計
（225型）を用い、通常のKBr錠剤法により調製し
た測定用試料について赤外線吸収スペクトルを測
定した。特定波長における吸収強度は次のようにして求
めた。測定した赤外線吸収スペクトル図におけ
る、吸収強度を求めようとするピークにベースラ
インを引く。そのピークの頂点の透過率をtpで表
わし、その波長におけるベースラインの透過率を
tbで表わすと、その特定波長における吸収強度Ｄ
は下記式で与えられる。Ｄ＝logｔｂ／ｔｐ従つて、例えば960〜1020cm^-1のピークの吸収
強度と1450〜1500のピークの吸収強度との比は、
上記式で求めたそれぞれの吸収強度の比（Ｄ₉₆₀
_{〜１０２０}／Ｄ_1450〜1500）として与えられる。４ 100℃における熱融着性 150タイラーメツシユ通過の試料約５ｇを２枚
の0.2mm厚ステンレス板の間に挿入したものを準
備し、これを予め100℃に加温した熱プレス機
（(株)神藤金属工業所製、単動圧縮成形機）で５分
間、初圧50Kgでプレスした。プレスを解放したの
ち、２枚のステンレス板の間から熱プレスされた
試料を取り出した。取り出した試料が溶融または
融着により明らかに固着して平板を形成している
ものを試料が融着性を有していると判定し、熱プ
レス前後でほとんど差異がみられないものを試料
が不融性を有すると判定した。５メタノール溶解性試料約10ｇを精秤し（その精秤重量をW₀とす
る）、実質的に無水のメタノール約500ml中で30分
間還流下に加熱処理する。ガラスフイルター（No.
３）で過し、更にフイルター残試料をフイルタ
ー上で約100mlのメタノールで洗浄し、次いでフ
イルター残試料を40℃の温度で５時間乾燥した
（その精秤重量をW₁とする）。次式にてメタノー
ル溶解度（S₁％）を求めた。メタノール溶解度（S₁重量％）＝Ｗ_０−Ｗ_１／Ｗ_０×100 ６遊離フエノール含量の定量 150タイラーメツシユ通過の試料約10ｇを精秤
し、実質的に無水のメタノール190ｇ中で30分間
還流下に加熱処理する。ガラスフイルター（No.
３）で過した液を、高速液体クロマトグラフ
イー（米国、ウオーターズ社製6000A）にかけ
液中のフエノール含量を定量し、別個に作成した
検量線から該試料中の遊離フエノール含量を求め
た。高速液体クロマトグラフイーの操作条件は次の
とおりである。特置：米国ウオーターズ社製6000A カラム担体：μ−BondapakC₁₈ カラム：径1/4インチ×長さ１フイートカラム温度：室温溶離液：メタノール／水（３／７、容積比）流速：0.5ml／分デイテクター：UV（254nm）、Range0.01（１ｍ
Ｖ）液中のフエノール含量は、予め作成した検量
線（フエノール含量とフエノールに基づくピーク
の高さとの関係）から求めた。７嵩密度 100mlの指標のところですり切になつている100
mlのメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上
方２cmのところから、100タイラーメツシユ通過
の試料を注ぎ込む。次式によつて嵩密度を求め
る。嵩密度（ｇ／ml）＝Ｗ（ｇ）／１００（ml）Ｗ：100ml当りの重量（ｇ）８焼成品の硬度ピツカーズ法微少硬度計で荷重500Kgで測定し
た。９曲げ強度および圧縮強度 JIS−Ｋ−6911−1979に準じて測定した。 10 熱伝導率の測定 JIS−Ａ−1412−1968に準じて測定した。 11 電気比抵抗 JIS−Ｒ−7202に準じ、電気降下法で測定し
た。 12 見掛密度成形品の寸法をノギスで測定して求めた体積と
成形品の重量から算出した。参考例１ (1) ２のセパラブルフラスコに、塩酸とホルム
アルデヒドの各種組成（第１表に記載）からな
る25℃の混合水溶液各々1500ｇを入れ、さらに
98重量％のフエノール（残り２重量％は水）、
尿素および37重量％のホルマリン並びに水を用
いて調整した、20重量％のフエノール、20重量
％の尿素および14.6重量％のホルムアルデヒド
とを含む混合水溶液（25℃）を各々125ｇ添加
した。添加して15秒間撹拌した後、60分間静置
した。60分間の静置している間、各々のセパラ
ブルフラスコ内の内容物は、あるものは透明な
状態のままであり（第１表のRunNo.１および
20）、又あるものは透明から白濁に移り白濁の
ままであり（第１表のRunNo.３，９および
18）、又あるものは透明状態から白濁して白色
の沈降物を与えた（第１表のRunNo.２，４〜
８、10〜17および19）。この白色沈降物には、
顕微鏡観察すると既に球状物、球状物の凝集体
および少量の粉状物がみられた。次に各々のセ
パラブルフラスコの内容物を時々撹拌しなが
ら、さらに60分間で80℃にまで昇温し、次いで
80〜82℃の温度で15分間反応生成物を40〜45℃
の温水で洗浄し、0.5重量％のアンモニアと50
重量％のメタノールからなる混合水溶液中、60
℃の温度で30分間処理し、再度40〜45℃の温水
で洗い次いで80℃で２時間乾燥した。各種組成
の塩酸とホルムアルデヒドからなる混合水溶液
から得られた反応生成物の性質を第２表に記載
した。 (2) 一方、比較のため以下の実験を行つた。１
のセパラブルフラスコに、蒸留したフエノール
282ｇと37重量％のホルマリン369ｇおよび26重
量％のアンモニア水150ｇを入れ、撹拌しなが
ら室温から70℃にまで60分間で昇温し、さらに
70〜72℃の温度で90分間撹拌・加熱した。次い
で放冷し、300ｇのメタノールを少量ずつ加え
ながら40mmHgの減圧下に共沸蒸留により脱水
を行ない、溶剤としてメタノールを700ｇ加え
て黄褐色透明のレゾール樹脂溶液を取り出し
た。かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に
脱溶媒すると、激しく発泡してゲル化した。こ
のゲル化物を更に窒素ガス下、160℃の温度で
60分間熱硬化し、得られた硬化発泡体を粉砕し
て、150タイラーメツシユの篩を通過した粉末
を少量得た。この場合、熱硬化レゾール樹脂は
極めて硬く、各種の粉砕機やボールミルあるい
は螢光Ｘ線用の振動ミルを用いても150メツシ
ユパスの粉末を得るのは非常に困難であつた。
かくして得た熱硬化レゾール樹脂粉末を上述し
たのと同一条件で、0.5重量％のアンモニアと
50重量％のメタノールからなる混合水溶液で処
理し、温水で洗い、次いで乾燥した。かくして
得た試料の性質を第２表にRunNo.21として記載
した。次に、１のセパラブルフラスコに、フエノ
ール390ｇ、37重量％のホルマリンを370ｇ、シ
ユウ酸1.5ｇおよび水390ｇを入れ、撹拌しなが
ら60分間で90℃にまで昇温し、90〜92℃の温度
で60分間撹拌・加熱した。次に35重量％の塩酸
1.0ｇを加え、更に90〜92℃の温度で60分間撹
拌、加熱した。次いで、水を500ｇ加えて冷却
し、サイホンにより水を除き、30mmHgの減圧
下に加熱して、100℃の温度で３時間、更に昇
温して180℃の温度で３時間減圧、加熱した。
得られたノボラツク樹脂は冷却すると黄褐色の
固体として得られた。このものは軟化温度が78
〜80℃であり、液体クロマトグラフイーにより
定量した遊離フエノール含量が0.76重量％のも
のであつた。上記のノボラツク樹脂を粉砕して、ヘキサメ
チレンテトラミン15重量％を混合し、混合物を
窒素ガス中、160℃の温度で120分間熱硬化、次
いで、ボールミルで粉砕して150タイラーメツ
シユの篩を通過せしめた。かくして得た粉末
は、上述したのと同一の条件で、0.5重量％の
アンモニアと50重量％のメタノールからなる混
合水溶液で処理し、温水で洗い、次いで乾燥し
た。かくして得た試料の性質をRunNo.22として
第２表に記載した。更に、上記ノボラツク樹脂を孔径0.25mmφ、
孔数120の紡糸口金を用いて、136〜138℃の温
度で溶融紡糸を行なつた。得られた平均繊維21
デニールの紡出糸を塩酸濃度18重量％とホルム
アルデヒド濃度18重量％からなる混合水溶液に
20〜21℃の温度で60分間浸漬し、次いで97℃の
温度にまで５時間を要して昇温し、9.7〜98℃
の温度で10時間保持した。かくして得た硬化ノ
ボラツク繊維を上述したのと同一の条件で温水
洗後0.5重量％のアンモニアと50重量％のメタ
ノールからなる混合水溶液で処理し、温水で洗
い、次いで乾燥した。このものをボールミルで
粉砕した。150タイラーメツシユの篩を通過し
たものの性質をRunNo.23として第２表に記載し
た。 (3) 第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒド
および塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度、フ
エノールと尿素との合計重量に対する塩酸−ホ
ルムアルデヒド溶液の重量の割合およびホルム
アルデヒド（モル）対フエノール（モル）と尿
素（モル）との合計のモル比を示した。また、
第２表には得られた試料の顕微鏡観察による
0.1〜50μおよび0.1〜100μの粒子の含有率、
得られた試料を150タイラーメツシユの篩にか
けた場合の篩通過量（150メツシユパス）およ
び得られた試料の赤外吸収スペクトル法による
960〜1020cm^-1、1280〜1360cm^-1および1580〜
1650cm^-1における吸収強度の1450〜1500cm^-1の
吸収強度に対する吸収波長強度比（IR強度
比）を示した。

【表】

【表】第１表におけるRunNo.１，２，６，17および20
の実験ではセパラブルフラスコの底に粘着性の樹
脂や硬く大きな塊状物又は板状物が多く生成し
た。また、RunNo.１，２および20の実験では、使用
した25ｇのフエノールと25ｇの尿素とから固形物
が49ｇより少い量で得られたにすぎなかつた。 RunNo.１，２，３，６，17および20について第
２表に記載した0.1〜50μおよび0.1〜100μ粒子
の含有率（％）および150メツシユパス（重量
％）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び板状物を
含めた全固形物に対する粒状ないし粉末状物につ
いての値である。しかしながら、これらの実験に
おいて生成した固形物の内の粒状ないし粉末状物
のみの中の0.1〜50μおよび0.1〜100μ粒子の含
有率（％）および150メツシユパス（重量％）の
数値はそれぞれ第２表にカツコで閉じて示した値
であつた。第２表に記載した結果をも含めた上記実験事実
から、RunNo.１，２，３，６，17および20は製造
方法としては推奨できない。しかしながら、それ
らの製造方法であつても生成された粒状ないし粉
末状物に限つてみればこれらの粒状ないし粉末状
物は本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素
樹脂として充分に好適に使用される特性を有して
いる。添付図面の第１図には、RunNo.12で得られた粒
状ないし粉末状物の赤外線吸収スペクトル図を示
した。また、同第１図には赤外線吸収スペクトル
図から吸収強度Ｄを求める際に必要とされる、tp
およびtbの求め方を図解した。あるピークにベー
スラインを引き、その波長においてtpおよびtbが
図解したようにして求められる。参考例２室温が21〜22℃の室内で20の反応容器６個の
夫々に、18重量％の塩酸の11重量％のホルムアル
デヒドからなる混合水溶液を10Kg入れた。それぞ
れのフラスコに、23℃の温度で撹拌しながら、フ
エノール30重量％、尿素20重量％およびホルムア
ルデヒド11重量％からなる混合水溶液を各々3.34
Kg、2.26Kg、1.60Kg、1.06Kg、0.74Kgおよび0.45
Kg加えた。この場合の浴比は各々7.0，8.5，
13.5，20.0，28.0および45.0であつた。いずれの
場合も該混合水溶液を投入後更に撹拌し続けてい
ると、10〜60秒間で急激に白濁した。白濁と同時
に撹拌を中止し、そのまま３時間静置した。内温
が徐々に上昇し、白濁してから30分後にはいずれ
にも白色のスラリー状あるいは樹脂状物の生成が
みられた。次いで各々の内容物を撹拌しながら水
洗した。この場合、浴比7.0の系は撹拌棒に樹脂
状の硬化物が大量に融着し、撹拌が非常に困難と
なつた。次いで内容物を0.3重量％のアンモニア水溶液
中、30℃の温度でゆつくり撹拌しながら２時間処
理し、水洗後脱水した。得られた粒状ないし粉状
物または塊状物を手で軽くもみほぐし40℃の温度
で３時間乾燥した。乾燥後の水分はいずれも0.5
重量％以下であつた。内容物は反応の浴比が小さ
い方から順にRunNo.31，32，33，34，35および36
とする。第３表には、反応開始から白濁して３時間後ま
での間の反応系内の最高到達温度、反応生成物の
収率、顕微鏡観察による球状一次粒子の有無、反
応生成物に占める150タイラーメツシユ通過分の
含有率、150メツシユパス品の嵩密度、反応生成
物の100℃での熱融着性、メタノール溶解度およ
び遊離フエノール含有量を示した。

【表】第３表において、RunNo.21，22および23（第１
表参照比較例）の遊離フエノール含有量はいずれ
も加熱硬化する前のレゾール樹脂とノボラツク樹
脂について測定した値で（）内に示した。第３表においてRunNo.31の実験では、フラスコ
の底に生成した固形物全体の約80％に達する粘着
樹脂および塊状物が生成した。粒状ないし粉末状
物は生成した固形物全体の約20％にすぎなかつた
が、そのうちの約85％は100メツシユの篩を通過
した。なお、RunNo.31における球状一次粒子の有
無が少いとあるのは、粒状ないし粉末状物の固形
物に占める割合が約20％と小さいことによる。従
つて、RunNo.31の方法は製造方法としては推奨で
きないが、生成した粒状ないし粉末状物は本発明
において好適に用いられる粒状ないし粉末状物の
特性を充分に備えている。なおRunNo.31〜36の粒
状ないし粉末状物は全て、そのほぼ全量が0.1〜
100μの粒径のものであつた。参考例３２のセパラブルフラスコに入れた20重量％の
塩酸と８重量％のホルムアルデヒドからなる24℃
の混合水溶液1250ｇを撹拌しながら、37重量％の
ホルマリンで20〜80重量％に希釈したフエノール
類と含窒素化合物との溶液を、フエノール類と含
窒素化合物との合計量が50ｇになるように調整し
て該浴に加えた。該溶液の添加と同時に白濁し、
瞬時に白色又はピンク色あるいは茶色に変色した
ものであり、該溶液を投入後10秒間で撹拌を停止
した。撹拌停止後60分間静置し、再び撹拌しなが
ら30分間に75℃にまで昇温後、73〜76℃の温度で
60分間保持した。各々の反応生成物を水洗し、次
いで0.3重量％のアンモニアと60重量％のメタノ
ールからなる混合水溶液中、45℃の温度で60分間
処理し水洗後80℃の温度で３時間乾燥した。第４表には使用したフエノール類と含窒素化合
物の種類と割合、用いたフエノール類と含窒素化
合物との前記ホルマリンによる希釈溶液の濃度、
この希釈溶液添加60分後の反応生成物の色、反応
生成物の使用したフエノール類と含窒素化合物と
の合計量に対する収率、反応生成物中に占める
0.1〜50μ粒子の含有率、反応生成物の150メツシ
ユパス量および赤外吸収スペクトル強度比を示し
た。

【表】

【表】参考例４６個の１のセパラブルフラスコの夫々に、18
重量％の塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを
含む18℃の混合水溶液1000ｇを入れた。室温は15
℃であつた。これらの夫々を撹拌しながら、先ず
尿素15ｇを溶解し、次いでフエノール80重量％と
ホルムアルデヒド５重量％とを含む混合希釈液25
ｇを各々に一度に投入した。いずれの場合も、希
釈液を投入後10秒間で撹拌を停止して静止した
が、夫々撹拌停止後18〜19秒で急激に白濁し、乳
白色の生成物が観察された。夫々の液温は18℃か
ら徐々に上り、希釈液投入後５〜７分間で31〜32
℃のピークに達し、再び降下した。希釈液を投入
後、0.5時間（RunNo.61）、１時間（RunNo.62）、３
時間（RunNo.63）、６時間（RunNo.64）、24時間
（RunNo.65）、72時間（RunNo.66）室温下に放置
後、内容物を水洗し、0.75重量％のアンモニア水
中、15〜17℃の温度で３時間処理後、水洗、次い
で脱水し、40℃の温度で６時間乾燥した。第５表には、得られた乾燥試料の150タイラー
メツシユ篩通過率、960〜1020cm^-1のIR強度比、
メタノール溶解量、遊離フエノール含量を示し
た。尚、RunNo.61〜RunNo.66の試料はいずれも熱
融着試験において、100℃、５分で融着した。

【表】参考例５撹拌棒の付いた1000の反応容器に、18.5重量
％の塩酸と8.5重量％のホルムアルデヒドからな
る22.5℃の温合水溶液を800Kg入れ、該混合水溶
液を撹拌しながら20℃の20重量％フエノールと10
重量％のハイドロキノンおよび20重量％の尿素か
らなる混合水溶液を40Kg投入した。該混合水溶液を全量投入して20秒間撹拌した
後、撹拌を停止して２時間静置した。反応容器内
では該混合水溶液を全量投入後35秒後に急激な白
濁がみられ、次第に白色の粒状物が生成すると共
に内温が徐々に35.5℃に迄上昇し、再び降下し
た。次いで、反応生成物の生成した混合水溶液の
系を再度撹拌しながら反応容器の底部に取り付け
たバルブを開いて内容物を取り出し、ノーメツク
スの不織布を用いて、反応生成物と該塩酸とホル
ムアルデヒドからなる混合水溶液とを分離した。
かくして得た反応生成物を水洗、脱水した後18℃
の0.5重量％アンモニア水溶液に一昼夜浸漬した
後再び水洗、脱水して含水率が15重量％の反応生
成物を29.9Kg得た。上記方法で得た反応生成物の2.0Kgを40℃の温
度で３時間乾燥して試料1.7Kgを得た（RunNo.
67）。第６表には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観
察による0.1〜50μと0.1〜100μ粒子の含有率、
150タイラーメツシユの篩にかけた場合の通過量
（150メツシユパス）およびメタノール溶解度を示
した。

【表】実施例１市販の粘土（仁清土、水分含有34重量％）単独
（RunNo.70）、および上記の粘土134重量部に対し
て、上記RunNo.12で得た粒状ないし粉末状樹脂を
各々0.3重量部（RunNo.71）、１重量部（RunNo.
72）、３重量部（RunNo.73）、６重量部（RunNo.
74）、10重量部（RunNo.75）および20重量部
（RunNo.76）配合したものを手で十分混練した。
これらの粘度単独および混練物を寸法が幅15mm、
厚み10mm、長さ100mmの木形を用いて、各々につ
いて５個の成形品を成形した。次いで、これらの
成形品を室温下に２日間乾燥した後、寸法が幅13
mm、厚み６mm、長さ80mmの形状にまで研削し次い
で50℃の乾燥器中で８時間乾燥して、焼成用の前
駆体とした。これらの前駆体をアルミナ・シリカ
炉心管の中心部に静置して、炉の断面に対し１分
間に５ml／cm²の窒素ガスを流通せしめながら室温
から1600℃の温度まで８時間を要して昇温し、
1600℃の温度で３時間保持し、次いで徐冷して焼
成試験片を取出した。第７表には、用いたRunNo.12の生成物の配合量
並びに焼成試験片についての外観、長さ保持率
（前駆体に対して）および曲げ強度を示した。

【表】

【表】実施例２電融アルミナ75重量部、炭化ケイ素15重量部、
天然黒鉛２重量部と金属ケイ素８重量部の組成か
らなる混合物100重量部に対して７重量部の水を
配合したもの（RunNo.77）、並びに上記の混合物
100重量部に対して７重量部の水とRunNo.47の反
応生成物（予め200メツシユの篩を通過せしめた
もの）５重量部とを配合したもの（RunNo.78）を
準備した。これらの配合物を各々５トン／cm²の加
圧下に金型成型して、寸法が幅５mm、厚み５〜６
mm、長さ50mmの試験片を各配合物について各々15
個作成した。次に、これらの試験片をコークス粉
末を満したコークス炉の中800℃の温度で５時間
焼成した。第８表には、上記方法で得た２種類の試験片に
ついて求めた圧縮強度およびクラツク発生率を示
した。圧縮強度はそれぞれの試験片各５個から切
取つた試料について求めた平均値として、またク
ラツク発生率は各々の試験片各10個をブンゼンバ
ーナで赤熱後、水の中へ投入した場合にクラツク
を発生した試験片の数として示した。

【表】実施例３ケイソウ土100重量部に対して、結合材として
RunNo.67の生成物（RunNo.79）、RunNo.22で得た未
硬化のノボラツク樹脂にヘキサメチレンテトラミ
ン15重量％配合したもの（RunNo.80）、６−ナイ
ロン粉末（RunNo.81）および金属アルミニウム粉
末（RunNo.82）を各々７重量部配合したものを準
備した。これらの配合物を加熱プレス材を用い
て、200〜500Kg／cm²の加圧下、250℃の温度で成
形し、各々の配合物について寸法が幅100mm、長
さ100mm、厚み８〜10mmの成形板を５個作成し
た。第９表には結合材の種類並びに得られた成形板
の嵩比重、圧縮強度、熱伝導率を示した。また第
９表には各々の成形板を窒素ガス雰囲気下650℃
の温度で５分間熱処理し、そうした後の成形板の
圧縮強度と熱伝導率をも合せて示した。

【表】尚、RunNo.81の熱処理品はもろくまた変形して
おり、その圧縮強度および熱伝導率は第９表に示
したとおり測定できなかつた。実施例４下記Ａ表に示す配合物に対してRunNo.21で得た
レゾール溶液、RunNo.22で得たノボラツク樹脂
（ヘキサメチレンテトラミン15重量％配合品）お
よびRunNo.64の生成物をそれぞれ樹脂固形分換算
で10重量部配合した。得られた配合物を金型に均
一に充填し、温度155℃、圧力400Kg／cm²で30分間
圧縮成型した。脱枠後170℃で24時間保持して硬
化を完了させ寸法が外径510mm、厚み204mm、孔径
304mmの研削砥石を製造した。

【表】

【表】第10表には、用いたフエノール樹脂の種類と得
られた砥石を砥石周速4800ｍ／分、押付圧力500
Kgの条件下で試験に付した場合における、該砥石
の性能を示した。

【表】実施例５ 300メツシユの篩を通過せしめた市販特級の
Cr，Al₂O₃，Al（OH）₃を各々30，50および20重
量部の割合で乾式混合したものにメチルアルコー
ルを等量加え、振動ミルを用いて湿式粉砕混合し
た。湿式混合の途中で、上記乾式混合物100重量
部に対して、0.25重量部のろう（RunNo.86）又は
予め300メツシユの篩を通過せしめたRunNo.40の
生成物0.25重量部（RunNo.87）をそれぞれ添加し
た。得られた混合物を次いで減圧乾燥し、更に
100℃の温度で24時間熱処理した。次に各々の混
合物を３トン／cm²の加圧下で成形して、寸法が５
mm×３mm×50mmの試験片を作成した。かくして得
た各々の試験片に、80℃に加熱した熱水中を通過
せしめた水素を送入し続けながら、室温から1650
℃の温度にまで24時間を要して昇温し、同温度で
６時間保持し次いで放冷して焼成試験片を得た。第11表には、上記方法にて得た２種類の成形品
に用いた添加物の種類並びに焼成試験片の見掛密
度、曲げ強度および700℃と1000℃における電気
比抵抗を示した。

【表】第11表中、700℃と1000℃の電気比抵抗は、試
験片の両端にリード線（白金線）を取り付け、こ
れを窒素雰囲気下のアルミナ・シリカ炉の中心部
に静置して炉の温度を700℃又は1000℃に保持し
て測定した。この測定条件以外は、通常の電気比
抵抗測定法に準じて行つた。実施例６実施例１で用いたと同じ粘土134重量部と100メ
ツシユの篩を通過せしめたシリカ粉末100重量部
からなる混合物を準備した。この混合物そのもの
（RunNo.88）およびこの混合物にRunNo.35の生成
物を15重量部添加したもの（RunNo.89）について
実施例１と同様にして成形品を得た。各々の成形
品を２日間風乾後50℃の温度で24時間乾燥した。
次いで得られた各々の試験片を炉に入れ、20容積
％の塩化水素と80容積％の窒素からなる混合ガス
を送風しながら炉の温度を室温から1600℃にまで
６時間を要して昇温し、同温度に６時間保持し、
次いで送風ガスを窒素ガスのみに切替えて送風を
つづけながら冷却し、焼成試験片を得た。第12表には得られた焼成試験片の色調、硬度お
よび圧縮強度を示した。

【表】【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、本発明に用いられる粒状
ないし粉末状の含窒素フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂の１例の赤外線吸収スペクトル図であ
る。第１図中には、そのピークの特定波長におけ
る吸収強度を求める方法も図解してある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) フエノール類、少くとも２個の活性水素
を有する含窒素化合物およびアルデヒドとの縮
合物から成る粒状ないし粉末状樹脂であつて、 (A) 該粒状ないし粉末状樹脂は粒径0.1〜100ミ
クロンの球状一次粒子およびその二次凝集物
を含有し、そして (B) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペ
クトルにおいて、 1450〜1500cm^-1の範囲の最も大きな吸収強
度をＤ_1450〜1500、そして 960〜1020cm^-1の範囲の最も大きな吸収強
度をＤ_960〜1020、で表わした場合、Ｄ_960〜1020／Ｄ_1450〜1500＝0.1〜2.0であ
る、の粒状ないし粉末状の含窒素フエノール・アル
デヒド樹脂と、 (2) 無機質材料粉体とを含有し、且つ上記含窒素フエノール・アルデヒド樹脂を、該
含窒素フエノール・アルデヒド樹脂と該無機質
材料粉体の合計量に基づいて11重量％より少な
い量で含有する、ことを特徴とする組成物。２該粒状ないし粉末状含窒素樹脂の少くとも30
％が粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子および
その二次凝集物から成る特許請求の範囲第１項に
記載の組成物。３該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、KBr錠剤
法による赤外線吸収スペクトルにおいて、 1280〜1360cm^-1（炭素−窒素結合に帰属する吸
収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ₁₂₈₀
_{〜１３６０} で表わした場合、Ｄ_1280〜1360／Ｄ_1450〜1500＝0.15〜3.0である、特許請求の範囲第１又は２項に記載の組成物。４該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、KBr錠剤
法による赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ_960〜1020／Ｄ_1450〜1500が0.15〜0.6 である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
載の組成物。５該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、KBr錠剤
法による赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ_1280〜1360／Ｄ_1450〜1500が0.2〜2.0 である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
載の組成物。６該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、KBr錠剤
法による赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ_1280〜1360／Ｄ_1450〜1500が0.3〜1.5 である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
載の組成物。７該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は少くとも全
体の50重量％が150タイラーメツシユの篩を通過
しうる大きさである特許請求の範囲第１〜６項の
いずれかに記載の組成物。８該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は液体クロマ
トグラフイーによる測定値として遊離フエノール
含有量が500ppm以下である特許請求の範囲第１
〜７項のいずれかに記載の組成物。９該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、窒素を少
くとも１重量％含有する、特許請求の範囲第１〜
８項のいずれかに記載の組成物。１０該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は窒素を２
〜30重量％含有する、特許請求の範囲第１〜９項
のいずれかに記載の組成物。１１該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、本文に
記載した加熱融着測定法に従つて100℃の温度に
５分間保持した場合に、少くともその一部が融着
するものである特許請求の範囲第１〜１０項のい
ずれかに記載の組成物。１２該粒状ないし粉末状含窒素樹脂10ｇを、実
質的に無水のメタノール500ml中で、加熱還流し
た場合に、下記式Ｓ＝Ｗ_０−Ｗ_１／Ｗ_０×100 式中、W₀は使用した該樹脂の重量（ｇ）、 W₁は加熱還流後に残存した該樹脂の重
量（ｇ）、Ｓは該樹脂のメタノール溶解度（重量
％）を示す、で表わされるメタノール溶解度が20重量％以上で
ある、特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに
記載の組成物。１３該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、本文に
記載した加熱融着測定法に従つて100℃の温度に
５分間保持した場合に、実質的に溶融又は融着し
ない特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記
載の組成物。１４上記無機質材料がセラミツクの原材料とな
り得る無機材料である、特許請求の範囲第１項に
記載の組成物。１５上記無機質材料がマグネシウムよりもイオ
ン化傾向の小さい金属、そのような金属の混合物
又は合金である、特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。１６上記無機材料が金属酸化物、金属酸化物を
主成分とする組成物、金属水酸化物、金属硫化
物、金属炭化物、金属窒化物、金属の無機酸塩又
は金属の無機錯塩もしくは複塩である、特許請求
の範囲第１項又は第１４項に記載の組成物。１７上記組成物が補助材料をさらに含有する、
特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記
載の組成物。１８上記組成物が成形された形態にある、特許
請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の
組成物。