JPS58201820A - ポリアミノトリアジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジクロロトリアジンと第ニジアミンとを重縮
合させることによって窒素原子にて２、２．６．６−チ
トラメチルピベリジンー４−イル基で置換されたポリア
ミノトリアジンを製造する方法の改良に関する。

ドイツ公開公報第２．６３（ｉ、１４４号には次式：（
式中、 Ｘ、Ｙおよび２は、−０−、−Ｎ）（−１タは−ＮＲｓ
−を表わし、 Ｒ＋は二価の有機基を表わし、 Ｒ２及び凡は一価の基を表わし、かつ、咳基凡または凡
の少なくとも一方が、ポリアルキルピペリジン基を表わ
し、 ｍは０または１の数を表わし、 ｎは２ないし２００の数を表わし、セしてＡおよびＢは
、末端基を表わす。） で表わされる化合物が開示されている。該化合物は、特
に有機重合体用として、優れた光安定剤であり、プラス
チックを安定化するために工業上使用される。

前記公報によれば、これらの化合物すなわちポリアミノ
トリアジンは、次式： 凡 で表わされるジクロロトリアジンを、またはシアヌル酸
ハロゲン化物を、不活性溶媒中、溶媒の沸点より１０°
低い温度にて、有機または無機塩基の存在下、重縮合さ
せることによって製造される。具体的ｌこは、該反応は
、主として沸騰トルエ／中にて行なわれ、無水ＮａＯＨ
が塩基として使用される。反応混合物は、形成されたＮ
ａＣｔを沖去し、そして溶媒を蒸発させることによって
、処理される。

しかしながら、この方法では、次のような三つの欠点が
ある。先ず第１の欠点は、反応が完結せず、しかも僅か
に溶解する副生成物、特に環状副生成物が形成される、
ということである。

この生成物は僅かに溶解性なので、安定剤として望まし
くなく、繊状重縮合物から濾過によって分離せねばなら
ない。これら副生成物の形成に起因して収率の低下を生
ずるとともに、第２の欠点は、該副生成物が非常に細か
な微粉末形態であるためＱこ涙過器の細孔を閉塞してし
まうので、副化放物を戸去することが非常に困難である
、ということである２、したがって、これら不所望の副
生成物が分離された後のこの方法による収率は約７０〜
７５％にすぎない。この方法の第３の欠点は、比較的低
い重縮合度（ｎ（６）の生成物しか得ることができない
ということである。ｎが低いことは、該生成物を安定剤
として使用するとき、通常望ましいのであるが、より高
分子址の生成物が別な目的のためには望まれる。

この公知の方法の収率を改良するためにＮａＯＨを過剰
に使用したときには、不溶性副生成物の形成が増加し、
前ｄビトリアジン環上のハロゲンが一部加水分解を生じ
、したがって線状ポリアミノトリアジンの収率の実質的
な増加は達成しえない。

ドイツ公開公報第２，９３３，０７８号には、全く同様
のポリアミノトリアジンが沸騰トルエンまたはキシレン
中にて、無水ＮａＯＨを添加して、重縮合させることに
よって、同様に製造されることが開示されている。しか
しながら、この場合もまた、非常に低分子量の生成物し
か得ることができず、収率も不充分である。

本発明者等は、前記反応を二相系にて、かつ、高めた温
度下で実施した場合、前述した欠点をほとんど解消しう
ろことを見出し、本発明を完成した。このためには出発
物質および最終生成物が溶解しうる水不混和性溶媒およ
び、塩基として無機塩基の濃厚水溶液を使用する。反応
は加圧下で行なわれ、したがって高温が適用され得る。

かくして、本発明は、次式■： 〔式中、 ｎは２ないし加の数を表わし、 （式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素
原子数７ないし１１の７エニルアルキル基、炭素原子数
２ないし８のアルカノイル基または炭素原子数３ないし
５のアルケノイル基を表わす。）で表わされる基を表わ
し、Ｒは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表わ
し、該アルキレンは一〇−または−ＮＲ”　−（式中、
犯は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
炭素原子数３ないし１２のアルコキシアルキル基、シク
ロアルキル基またはＰ１ｐ基を表わす。）で表わされる
基で中断されていてもよく、または Ｒは炭素原子数６ないし１５の二価の脂環式基を表わし
、そして Ｑは式−ＯＲ”、−ＮＨＲ’または−ＮＲ４ＲＩ（式中
、Ｒ３は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素
原子数３ないし１２のアルコキシアルキル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基またはＰ
ｉｐ基を表わし、Ｒ４は炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、炭素原子数３な（１）（。

１２のアルコキシアルキル基、炭素原子数４ないシ１２
のジアルキルアミノアルキル基、アリル基、ベンジル基
、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基捷たはＰｉ
ｐ基を表わし、セしてＲ１は炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルコキシアル
キル基またはシクロヘキシル基を表わすか、またはＲ４
およびＨａはそれらが結合するＮ原子と一緒になって５
−または６−頁の複素環式環を形成する。）で表わされ
る基を表わす。〕で表わされる化合物を、（式中、Ｑは
前記の意味を表わす。） で表わされるジクロロトリアジン１モルと次式■： Ｐｉｐ　−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＰｉＰ　　　（ＩＩＤ（式
中、ＰｉｐおよびＲは、前記の意味を表わす。）で表わ
されるジアミン１．ＯＯないし１．２０モルとを、不活
性有機溶媒中にて、塩基を添加して、重縮合させるこみ
によって製造する方法であって、前記溶媒として水不混
和性のものを使用し、前記塩基として無機塩基の水溶液
を使用し、そして 前記反応を１４０〜２２０℃にて、加圧下で行なう、こ
とを特徴とする。

Ｒは、直鎖または分枝鎖アルキレン基を表わすことがで
き、該アルキレン基は、−〇−または−ＮＲ”−によっ
て中断されていてもよい。Ｒの例ハ、１．２−エチレン
、トリー、テトラスベンター、ヘキサ−、オクタ−、デ
カ−またはドデカ−メチレン、２．２．４−または２，
４．４−トリメチルへキサメチレン、４−オキサヘノチ
ー１．フーイレン、４，７−シオキサデシー１，１０−
イレン、４−（メチルアザ）−へブチ−１，７−イレン
、４−（シクロヘキシルアザ）−へブチ−１，７−イレ
ンおよび４−　（１，２，２，６，６−ベンタメチルー
４−ピペリジル−アザ）−へブチ−１，７−イレンであ
る。

Ｒは、脂環式基、たとえば１．３−もしくは１，４−シ
クロヘキシレン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−
ジイルまたは次式 で表わされる基を表わすこともできる。

アルキル基Ｒ１、Ｒ１、Ｈｓ％Ｒ４またはＲｓは、たと
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、第三ブチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ジ第三オクチル、ｎ−
デシルまたはｎ−ドデシル基であり得る。

アルコキシアルキル基Ｒ１，Ｒ−またはＲ１は、たとえ
ば、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−エ
トキシプロピル、３−プトキシフロビルまたは３−イン
フロボキシプロビル基テあり’４る。ジアルキルアミノ
アルキル基Ｒ４は、たとえば、２−ジメチルアミノエチ
ル、３−ジメチルアミノプロピル、３−ジエチルアミノ
プロビルまたは３−ジエチルアミノプロビルで、１得る
。

アルケニル基Ｒ１は、たとえば、アリル、メタリルまた
はジメチルアリル基であり得る。フェニルアルキル基Ｈ
ｒｉま、たとえば、ヘンシル、フェネチルまたはフェニ
ルプロピル基であり得る。

アルカノイル基Ｒ１は、たとえば、アセチル、フロヒオ
ニル、ブチロイル、ヘキサノイルまたはオクタノイル基
であり得る。アルケノイル基Ｒ１は、たとえば、アクリ
ロイル、メタクリロイルまたはクロトノイル基であり得
る。

本発明方法によれば、実質上、定量的変換および前記式
Ｉで表わされる直鎖ポリトリアジンの高収率を許容する
。変換率が増加するだけでなく、前記の僅かｌこ溶解す
る副生成物の生成も抑止され、核副生成物は非常に簡単
に濾過され得るより粗い形態で得られる。これによって
、前述した重要な工業上の課題は解消される。

さらに、変換度合が高くなることに基づいて、高重縮合
度ｎを有する生成物を得ることも可能でおる。しかしな
がら、低いｎを有する生成物が要求される場合には、該
生成物を、本発明方法において従来の方法で前記式■で
表わされるジアミンを適当量過剰に使用することによっ
て、得ることもできる。

ジアミンの小過剰が有利である。要求される分子量また
は重縮合度に応じて、式■のジアミンを０〜２０モル％
、好ましくは２〜５モル％過剰に、使用する。２〜２０
、好ましくは４〜１０の重縮合度が、これによって達成
される。

驚くべきことに、水性塩基を使用するとき、僅かに溶解
性の副生成物の形成は抑止され、かつ、収率は増大する
。文献によれば、Ｃｔ原子は水性／アルカリ性条件下１
４０℃以上の温度範囲（ロ） においては鹸化されることが示唆されている。

本発明方法は、式■で表わされるジクロロトリアジンお
よび弐■で表わされるジアミンの多くのものによって行
なうことができる。しかしながら、式■においてＱが基
−ＮＨＲを表わすジクロロトリアジンおよび式■におい
てＲが直鎖または分枝鎖の炭素原子数４ないし１２のア
ルキレン基を表わし、かつ、ＲＸが水素原子またはメチ
ル基を表わすジアミンが、好ましく使用される。

式■においてＱが基−ＮＨ−（炭素原子数６ないし１２
のアルキル）を表わすジクロロトリアジンおよび式■に
おいてＲがヘキサメチレン基ヲ表わし、かつ、Ｒ１が水
素原子またはメチル基を表わすジアミンが、特に好まし
い。

式■で表わされるジクロロトリアジンは、シアヌル酸三
塩化物および単官能価の化合物Ｑ、Ｈから製造すること
かでき、たとえばドイツ公開公報筒２，６３６，１４４
号またはドイツ公開公報単離することなく、本発明のた
めに使用することができる。しかしながら、該化合物は
、好ましくはさらに反応に付される前に単離される。

式■で表わされるジアミ／は、トリアセト／アミンの水
素添加アミン化によって製造することができ、たとえば
ドイツ公開公報筒２，６１１，２０８号に開示されてい
る。

前記有機溶媒は、特に、炭化水素、たとえばトルエン、
キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリンおよび高
級アルキルベンゼン、たとえばノニルベンゼンおよびド
デシルベンゼンならびにこれらアルキルベンゼンの混合
物で６る。

無機塩基は、特に、水に高い溶解性を有するもの、たと
えばアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩で
ある。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好まし
く使用され、前記反応は好ましくは該無機塩基の３０〜
６０％、特に約５０％溶液を使用して行なわれる。

使用される温度は、今までに記載したものよりも高いも
のが使用され、反応は好ましくは１７０〜１９０℃で実
施される。密閉容器が使用さる。この圧力の増加は０゜
５〜Ｉ　ＭＰａ程度であり、したがって厚肉オートクレ
ーブ中で反応を行なう必要はない。この反応は、好まし
くは耐圧撹拌容器中にて行なわれる。撹拌は激しくすべ
きではなく、二相の撹拌混合は避けるべきである。

錨型撹拌機を４０〜４５　ｒｐｎの速度で使用すること
が、有利である。

好ましくは、弐■で表わされるジアミ／の溶液および塩
基の溶液からなる溶液すべてが用いられ、該溶液を前記
所望の反応温度に暖め、セして式■で表わされるトリア
ジン成分の溶液を、撹拌しながら、ゆっくりと計量添加
する。しかしながら、前記反応成分すべてを取り、そし
て核混合物を前記所望の反応温度に加熱することも可能
である。この場合において、重縮合度はいくらか低くな
る。

反応が終了したら、水相を分離し、有機相を（好ましく
は共沸蒸留によって）乾燥し、そして該溶液を濾過する
。濾過は濾過助剤、たとえば珪藻土またはフラー土の添
加によって促進され得る。溶媒を蒸発させた後、ポリア
ミノトリアジンが、室温で固体でありかつ必要に応じて
粉砕され得る塊として残存する。

以下の実施例によって本発明方法をより詳細に説明する
が、本発明は該実施例の手順によって限定されるもので
はない。

実施例１： Ｎ、　Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−へキサメチレンジアミン４１３．７
ｔ　（１，０５モル）および５０％水酸化ナトリウム水
溶液１７５２を、２．５を低圧オートクレーブの中に１
８０℃で導入する。

キシレン４５０１中に第三オクチルアミノ−ジクロロ−
〇−トリアジン（シアヌル酸塩化物および第三オクチル
アミンから製造される。）２７６．５　Ｆ　（１，０モ
ル）を有する溶液を、撹拌しながら、次のようにして前
記混合物の中に計量添加する：すなわち、前記キシレン
溶液８５％を３時間以内に、次に残りの１５％を４時間
以内に添加する。０．７　ＭＰａの最高圧が確立される
。前記反応混合物をさらに５時間１８５℃で保持した後
、８０〜９０℃に冷却し、そして水で１回洗浄する。水
相を分離した後、キシレン相を共沸的に脱水し、そして
濾過助剤セライト（Ｃθｌｉｔθ）５４５の添加後、濾
過する。透明なＦ液を２００℃で回転蒸発器中にて蒸発
させ、残存する溶融体を冷却し、そして生ずる固体樹脂
を粉砕する。

収率：　５７３．５　ｔ　＝理論量の９３％。

ゲル透過分析および蒸気圧浸透圧法によれば、平均分子
を節（数平均）は４９００である。よって、重縮合度　
ｎ　：　７．５゜ 実施例２： Ｎ、　Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−へキサメチレンジアミン４０３．８
ｔ　（１，ｏ２５モル）を、実施例１で用いたジクロロ
トリアジンおよび水酸化す）　ＩＪウム溶液の前記量と
、実施例１に記載したものと同様の手順によって反応さ
せる。同一処理条件において、次の結果を得る。

収率：５８３ｆ＝理論量の９６　Ｘ 重縮合度ｎ　：　９．９　（分子量Ｍｎ　＝　６３００
　）実施例３： 前記ジアミン４２３．６　ｔ　（１，０７５モル）を使
用すること以外、実施例１に記載した手順を繰返す。

収率：　　５９１４　ｆ　＝理論量の９４．３％重縮合
度ｎ　：　５．５　（分子量ＴＵｈ　＝　３６６０　）
特許出願人　チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式Ｉ： 〔式中、 ｎは２ないし２０の数を表わし、 Ｐｉｐは次式： （式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素
   原子数７ないし１１のフェニルアルキル基、炭素原子数
   ２ないし８のアルカノイル基または炭素原子数３ないし
   ５のアルケノイル基を表わす。）で表わされる基を表わ
   し、 Ｒは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表わし、
   該アルキレン基は一〇−または−ＮＲ”−（式中、Ｒ１
   は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
   素原子数３ないし１２のアルコキシアルキル基、シクロ
   アルキル基またはＰｉｐ基を表わす。）で表わされる基
   で中断されていてもよく、または Ｒは炭素原子数６ないし１５の二価の脂環式％式％ Ｑは式−ＯＲ”、−ＮＨＲ４または−ＮＲ４Ｒ１（式中
   、Ｈｓは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭ｉ
   原子ａ３’ないし１２のアルコキシアルキル基、シクロ
   ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基または
   Ｐｉｐ基を表わし、Ｒ４は炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルコキシアルキ
   ル基、炭素原子数４ないシ１２のジアルキルアミノアル
   キル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フ
   ェニル基、トリル基またはＰｉｐを表わし、そしてＲ１
   は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３
   ないし１２のアルコキシアルキル基またはシクロヘキシ
   ル基を表わすか、またはＲ４およびＨｓはそれらが結合
   するＮ原子と一緒になって５−または６−負の複素環式
   環を形成する。）で表わされる基を表わす。〕で表わさ
   れる化合物を、次式■ （式中、Ｑは前記の意味を表わす。） で表わされるジクロロトリアジン１モルと次式■： Ｐｉｐ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｐｉｐ　　　■（式中、Ｐｉ
   ｐおよびＲは、前記の意味を表わす。）で表わされるジ
   アミンｉ、ｏ　ｏないし１．２０モルとを、不活性有機
   溶媒中にて、塩基を添加して、重縮合させることによっ
   て製造する方法であって、 前記溶媒として水不混和性のものを使用し、前記塩基と
   して無機塩基の水溶液を使用し、そして 前記反応を、１．４０ないし２２０℃ζごて加圧下で行
   なうことからなる、 前記式■で表わされるポリアミノトリアジンの製造方法
   。 （２）前記式Ｉにおいて、１３．１が水素原子またはメ
   チル基を表わし、Ｒが炭素原子数４ないし１２の直鎖ま
   たは分枝鎖アルキレン基を表わし、そしてＱが基−ＮＨ
   Ｒ’を表わす化合物を製造するための特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （３）前記式Ｉにおいて、Ｒがへキサメチレン基を表わ
   し、セしてＲ４が炭素原子数６ないし１２のアルキル基
   を表わす化合物を製造するための特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 （４１塩基としてＮａＯＨまたはＫＯＨの濃厚水溶液を
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）前記式■で表わされるジアミンを、■なＧ）し１
   ０モル％過剰に使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （６）反応混合物をゆっくり撹拌し、二相の撹乱混合を
   起こさせないで行なう特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （７）前記反応を１８０ないし１９０℃で行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （８）前記式■で表わされるトリアジン成分を、前記反
   応温度で、前記式■で表わされるジアミンの溶液にゆっ
   くり添加することからなる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。