JPS58204060A - 感光性コ−チング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料やインキにも適する被覆用感光性組成物に
関し、さらに詳しくいえば金属に対する密着性と耐食性
に優れ、かつ耐熱性や耐薬品性が良好な感光性樹脂組成
物に関するものである。

従来、塗料やインキに代表される各種レジスト拐として
溶液型や熱硬化型のものが用いられてきたが、近年、環
境汚染、作業性、生産性などの点で実用上方＋Ｕである
ことから、光硬化型のものが注目されるようになってき
た。

しかしながら、一般に感光性樹脂組成物は、光重合機構
上から金属表面上における重合が阻害されやすくて密着
性を得ることが困難であり、また急速に硬化させるため
硬化した樹脂にひずみが生じて、さらに密着性が阻害さ
れるため、例えば金属表面を一理的手段で粗面化したり
、あるいは電気的又は化学的に処理することなどによっ
て密着性を向上させる手段がとられているが、これらは
工程の増加をもたらす上に、期待しつるほどの効Ｉ著か
得られず、さらに密着性、硬度、耐熱性及び耐薬品性な
どのバランスをとろうとすると、本来の硬化樹脂の性能
が得られないなどの欠点がある。

特にプリント基板に用いられるソルダーレジストとして
感光性樹脂組成物が使用される場合には、　。

そのバランスは特に困難となる。

本発明者らは、このような従来の感光性樹脂組成物のも
つ欠点をヴ服し、金属に対する密着性や耐食性に優れ、
かつ耐熱性や耐薬品性の良好な感光性樹脂組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、ある種のエチレン性不飽
和基を有するプレポリマー及びモノマーに、明定量の光
重合開始剤、不飽和７ラン化合物、不飽和リン酸エステ
ルを加え、さらにある種の爬伴防ｄ−剤を所定＠　７Ｊ
Ｏえたものがその１」的を達成しうろことを見出し、こ
の知見うこ基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明シす、（イ）エチレン性不飽和基を両
末端に有するエポキシ（メタ）アクリレート型プレポリ
マー又はエステル（メタ）アクリレートノー１！プレポ
リマーとウレタンアクリレート型プレポリマーとエチレ
ン性不飽和基を有するモノマーとから成る光硬化成分、
仲）光硬化成分に基づき０．２〜１０重量饅重量型合開
始剤、ｐう光硬化成分に基づき０．１〜３重量％の不飽
和シラン化合物、に）光硬化成分に基づき０．２〜５重
量重量子飽和リン酸エステル及び（ホ）不飽和リン酸エ
ステルだ基づき１〜３０ｉ量−の２．４−ジアミノ−６
−フェニル−１，３，５−１リアジンとを含有したこと
全特徴とする感光性コーチング材を提供Ｔるものである
。本発明コーチング材のビ）光硬化成分としては、エチ
レン性不飽和基を両末端に有するエポキシ（メタ〕アク
リレート型プレポリマー又はエステル（メタ）アクリレ
ート型プレポリマーとウレタンアクリレート型プレポリ
マーとエチレン性本飽和基を有Ｔるモノマーとの組合せ
が用いられる。上記のウレタンアクリレート型プレポリ
マーは、ヒドロキシル基金有Ｔる不飽和脂肪族モノカル
ボン酸エステルと多価イソシアネートとの分子量５００
μ上をもつ反応生成物であり、例えばテトラメチロール
メタンとアクリル酸又はメタクリル酸のような不飽和脂
肪族モノカルボン酸との部分エステル、Ｔなわち一般式 （式中のＲは水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の整数
である〕 で表わされる化合物の混合物や、さらにそれにビスフェ
ノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキ
シ化合物又は／ボラック型多価フェノールのエポキシ化
合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物、テ
トラブロモビスフェノールＡ型（又はＦ型〕のエポキシ
化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物な
どのヒドロキシル基を有するアクリレート又はメタクリ
レートのいずれか全加えた混合物と多価イソシアネート
と全、通常のウレタンプレポリマーの製造に際して常用
されている方法に従って反応させることによって得られ
る。

本発明のコーチング材組成物においては、何）光硬化成
分中のウレタンアクリレート型プレポリマーとして、特
に＋Ａｌテトラメチロニルメタンと不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸との部分エステル例えば前記一般式（１）の化
合物と多価イソシアネートからチルと多価イソシアネー
トから誘導されたウレタンプレポリマーの混合物を用い
る場合に優れた効果が発揮される。前記（Ａ＋酸成分単
一の化合物である必要はなく、一般式（りに該当する化
合物の混合物又はそれに２個のヒドロキシル基と少なく
とも１個の不飽和基を有する化合物を加えたものと多価
イソ７アネートとの反応生成物であってもよい。

前記の一般式（りで示される化合物から成る混合物の場
合、その組成が、一般式Ｈにおいて、ｎ＝１の成分５モ
ルチ以下、ｎ＝２の成分１〜３０モル係、ｎ＝３の成分
２０〜６０モル係及び残余がｎ−４の成分であるものが
好適である。またこのウレタンアクリレート型プレポリ
マーの製造に用いる多価イソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソ／アネートが好適である。これらのウレタンアク
リレート型プレポリマーを添加すると、硬化膜の；制薬
品性や硬度が向」ニする。

本発明の（イ）光硬化成分として用いるプレポリマーに
おいて、（Ａ）成分の１＋１がプレポリマー全量に対し
て５重量％坂下では、添加した効果が顕著でなく、また
９５重は％Ｉ′Ｊ、−ヒで、鳩高粘度化や高ひずみゞ−
７−′ による密着性の低下をもたらして好ましくない。

好ましいｆＡｌ成分の鼠ニ、プレポリマー全量にｈ＋シ
て１５〜４０重は係の範囲である。

本発明において、エポキシ（メタ）アクリレートとはビ
スフェノールＡ型（またはＦ型）あるいはノボラック型
多価フェノールのエポキシ化合物とアクリル酸またはメ
タクリル酸との反応生成物、ビスオキシエチレン化ビス
フェノールＡ型（またはＦ型）のジアクリレートあるい
はジメタクリレート、ビスオギシブロビレン化ビスフェ
ノールＡ型（またはＦ型）のジアクリレートあるいはジ
メタクリレート、テトラブロムビスフェノ−／ｌ／　Ａ
　Ｗ（！たはＦ型）のエポキシ化合物とアクリル酸また
Ｑ−Ｌメタクリル酸との反応生成物であり、またエステ
ル（メタ）アクリレートとはテトラヒドロイソフタル酸
とトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートの反
応生成物、例えばアロニックス８０６０■（東亜合成（
株）製）　などである。

本発明の（イ）光硬化成分中で前記プレポリマーと組み
合わせて用いるエチレン性不飽和基を有するモノマーと
しては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、３
−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、テトラエチレングリコールモノアク
リレート及びこれらに対応するメタアクリレート類、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレ。−ト、エチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート及びこれらに対応するメタアクリレー
ト類など分子ｉＡ°５００未満のものが挙げられる。

これらのモノマーは（１′Ｌ独で用いてもよいが、むし
ろ２種以上混合して用いることが好ましい。また、これ
らのモノマーに対するプレポリマーの割合は、市に基ｑ
、で肌ろ０〜６ｏ１５ｏの範囲内であることが好ましい
。プレポリマーの割合が１０／９０未満ではプレポリマ
ーを用いる効果が得られにくいし、また６０／１５ｏを
超えると密着性の低下や組成物の高粘度化による塗膜１
テ１の低下をもたらす。プレポリマーはレオロジー特性
、硬化速度、硬化膜物性に著しく影響をｌｌｉえるのに
対し、モノマーは希釈効宋企もたらすが、両者の割合が
前記の範囲内であｔｌば、レオロジー的にもまた硬化膜
の性能の面においても満足しうるものが得られる。

本発明組成物の（ロ）成分として用いらｉｌ−る光重合
開始剤（・よ、感光性銅層に慣用されているものの中か
ら適宜選択することができるが、特に好適なのハ、ペン
ジルジメトキンケターノペ　２−エチルアントラキノン
及びｌ−クロロアントラキノンの混合物である。これら
の組成比は、硬化膜の厚み、併用される他の成分例えば
体質顔料、着色顔料の６無などにより変わるが、通常、
ジメトキシケタールの重着を基準として、２−エチルア
ントラキノン０．８〜１．２［ｒ、１−クロロアントラ
キノン０゜１〜０．５倍量であり、かつ２−エチルアン
トラキノンと１−クロロアントラキノンの合ａ１賛が１
〜１．７倍量の範囲が好ましい。

この（ロ）光重合開始剤の添加酸は、（イ）光硬化成分
を基準として０．２〜１０重量係とすることが必要であ
り、その添加址が０．２重置チ未満では実用的な性能が
得られず、また１０重量係を超えると性能の低下が認め
られ、かつコストも高く々るので不利である。

本発明の（・→成分として用いる不飽和シラン化合物と
し、では、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）７ラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランなどが挙げられる。

これらの小胞イ（１シラン化合物は単独で用いてもよい
し、寸だ２利■以Ｌｉ昆合して用いてもよく、その添加
量は、（イ）光硬化成分を基準として０．１〜３ｊＲ−
ｉＪｊ’、係の範囲で選ぶことが必要である。この不飽
和７ラン化合物を添加することによって、組成物の粘性
低下やｊ１１食の効果が得ら、ｆする。その添加量がｏ
、ｉ重叶係未Ｘでは前記効果が認められず、また：３％
を超えてもそｆ％以上の効果の増大は認められない。

本発明にお゛いて、に）成分の不飽和リン酸エステルは
、金属密フイ性向上剤として用いられるもので、その分
子中に少なくとも１個のリン酸の水酸基を残し、他は小
胞卸店で置換されたエステルであり、このようなものと
しては、例えばリン酸モノ（２−メタクリロキ／エチル
）、リン酸モノ（２−アクリロキシエチル）、リン酸ジ
（２−メタクリロキンエチル）、リン酸ジ（２−アクリ
ロキシエチル）　、［ｌｌｊ　ｌ）ン酸モノ（２−メタ
クリロギシエチル）などが挙げら７しる。

これらの不飽和リン酸エステルは単独で用いてもよいし
、１だ２種以上混合して用いてもよく、その添加量は、
（イ）光硬化成分を基準として０．２〜５重ｔ％の範囲
内であることが必要である。その添加量が０．２重量係
未満では密着促進効果は認められず、一方５重惜％を超
えると硬化特性が劣化する。

本発明組成物において、（ホ）成分の２，４−ジアミノ
−６−フェニル−１，３，５−）リアジンは腐食防止剤
として用いるもので、前記の不飽和リン酸エステルと組
み合わせることによって腐食防止効果がより増大する。

その添加量は、に）成分の不飽和リン酸エステルに対し
て重量基準で１〜３０重槍係の範囲内であることが必要
である。その添加量が１重量係未満では腐食防止効果は
十分でなく、また３０重敏係を越えてもそれ以北の効果
は期待できず、コスト的に不利となる。

本発明の感光性樹脂組成物には、前記した各成′Ｊ）の
ほかに、所望に応じて各種の体質顔料、例えばシリカ、
メルク、酸化カルシウム、酸化能鉛、アルミナ、酸イヒ
チタンなどを添加することができ、また分散促進剤とし
て超微粉末シリカを、例えば０．５〜３重層゛％徐加し
たり、用途に応じて着色顔料や着色染料を添υＩ］する
こともできる。

本発明の感光性コーチング材、組成物は、金属に対する
密着性と耐朗ヒ［に優ね、かつ耐熱性や耐薬品性が良好
であり、特に金属表面の塗膜形成用として好適である。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１ ウレタンアクリレ−ドブし・ポリマー（＋１の製造ビス
フェノールＡタイプエポキシアクリレート〔昭和謬ｉう
）了（株）製、商標ｙ、　ＳＰ　１５０９３１ｓｏ　ｙ
、テトラメチロールメタントリアクリレート〔新中伺化
学（株）製、商標名ＴＭＭ−３）］　３６７Ｏｆ＄及び
ジブチルスズジラウレート１．５Ｓ’Ｑ５ｒの丸底フラ
スコに採取し、７０℃のオイルバス中で３０分間かき壕
ぜながらυ目熱して１トツー溶液にする。次に滴下、届
ミ１により６４（ｌのトリレンジイソンアネートを３０
分間で滴下したのち、さらに：う時間反応させる。反応
終了後、滴定法により求めた反応４は９９．０％であっ
た。またトリメチロールプロパントリアクリレート５０
重茄チ溶液としたときの２５℃の粘度は、ＢＨ型粘度計
により：３５ボイズであった。

参考例２ ウレタンアクリレートプレポリマー（Ｉｌｌの製造ビス
フェノールＡタイプエポキシアクリレートし昭和高分子
（株）製、商標名ＳＰ　１５０６　Ｘ　）　４６５　ｔ
を用いる以外は、参考例１と同様にして反応を行つ／こ
。滴定法によって求めた反応率は９９．２％、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート５０重ｈ１係溶液とし
たときの２５℃の粘度はＢＩ（型粘度計で４＄　３ボイ
ズであった。

実施例１ ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート（前記の
ＳＰ　１５０９　）　５００９、参考例１で得たウレタ
ンアクリレートプレポリマー（Ｉ）２００７、トリメチ
ｕ−ルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ　）（Ｔ
ＭＰＴＡ）　９８２ｆ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（２１１ＦＭＡ　）　：３（３８？に光重合開始
剤としてジメトギシケタール（チバ・ガイギー社製、商
標名イルガキュアー（ｉ５１）２４Ｆ、１−クロルアン
トラキノンｌＯ２，２−エチルアントラキノン２１りを
加え、さらにリン酸モノ（２−メタクリロキシエチル）
１６２．２，４−ジアミノ−６−フェニル−Ｌ３，５−
トリアジン１．６２．３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン１４２、着色顔料としてフタロシアニン
グリーン３０２及び体質顔料とし７てタルク１２００グ
を加えて五本ロールで混練した。組成物の粘度はＢＨ型
粘度ａ１で＋４０ボイズ／２５℃であつンそ。

このようにして得られた組成物を銅箔の上にバーコータ
ーで１５　ｐｍの厚さに塗布し、１２０　Ｗ／ｒｍ　Ｘ
３灯（１２ｔｙｎ／＋７１さ）のメタルハライドランプ
で６フル／ｍ　ｉｎ　のコンベアスピードで露光ｆｌｌ
Ｉ！化させた。

その結果を各成分の組成とともに第１ｋに示す。

比較例１〜６ 実施（＋ｌｌ　ｌにおける各成分の組成を、第１表ζ゛
こ示すように変える以外は、実施例１とまったく同様に
して組成物を調製し、銅箔トに塗布して露光硬化させた
。その結果を第１表に伊記する。

／ ＼ ＼ ／＼１１１、 ／″ ／′ ／ １Ｌｌ）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン ２）リン酸モノ（２−メタクリロキシエチル）３）　　
２．４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリア
ジン 実施例２、比較例７ ノボラック型エポキシアクリレート〔昭年高分子（株）
製、商標名ＳＰ　４０１０　）　１０００　ｙ、参考例
１で（またウレタンアクリレートプレポリマー（１１２
００ｙ（ＴＭＰＴＡ　５０重量％溶液）、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート４４２Ｆ、２−ヒドロキシ
メタクリレ−１３６８Ｆに光重合開始剤としてベンジル
ジメトキシケタール（前記のイルガキュアー（ｉ５１）
２４ｒ、ｌ−クロルアントラキノン９２．２−エチルア
ントラキノン１９１を加え、さらにリン酸モノ（２−メ
タクリロキシエチル）２１１．２．４−ジアミノ−６−
フェニル−”１，３．５−トリアジン１．６Ｆ、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキン／ラン１４２、着色
顔料としてフタロシアニングリーン３０２、アエロジル
４５２、体質顔料としてタルク１２０ｏｆを加え゛Ｃ三
本ロールで混練した。組成物の粘度はＢＨ型粘度計で１
６０ボイズ／２５℃であつシモ〇 このようにして得らＪした組成物をバーコーターで１５
μｍの厚さに塗布［７，１２０Ｗ／ＬｙｎＸ　３灯（１
２（−Ｉｎ高さ）メタルハライドランプを用いて６　ｔ
ｉ／ｍｉｎのコンベアスピードで露光硬化させた。その
結果を第２表に示す。

捷た、比較のためにウレタンアクリレートプレポリマー
を用いず（′ζ、５Ｐ４０１０を１４０Ｏｒ用いる以外
（ｉ−まった〈実施例２と同様にして組成物を調製して
銅箔上に塗布し、露光価イヒさせた（比較例７）。

その結果を第２表に小す。

第　　　　２　　　　表 実施例３、比較例８ ＳＰ４０１０の代、りにテトラヒドロイソフタル酸とト
リメチロ−ルプロパントアクリレートの反応生成物〔東
部合成（社）製、商標名アロニックス８１ＨｉＯＪを用
いる以外は、１つた〈実施例２と同様に［２で組成物を
調製して銅箔１に塗布し、露光硬化さｔた。その結果を
第３衣に示す。

ま／こ、Ｉ七ψ文の／ζめにウレタンアクリレートプレ
ポリマー（１１を用いずに前記のプレポリマー１４００
ｆのみを用いる以外は７５、実施例３とまったく同様に
して組成物を調製［７て銅箔上に塗布し、露光硬化させ
た。その結果を第３表（こ示す。

第　　　　３　　　　表 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（イ）エチレン性不飽和基を両末端に有するエボギ
   シ（メタ）アクリレート型プレポリマー又はエステル（
   メタ）アクリレート型プレポリマーとウレタンアクリレ
   ート型プレポリマーとエチレン性小胞和活を有するモノ
   マーとから成る光硬化成分、（ｒＪ）尤１便化成分に基
   づき０．２〜１０重ｈ；％の光重合開始剤、（・→光硬
   化成分に基づき（）、１〜３重燵係の不飽和シラン化合
   物、に）光硬化成’ｔ）Ｋ基づき０．２〜５重駿係の小
   胞：ｆｕ　＋）ン酸ニスデル及び１；Ｊ９不飽和リン酸
   エステルに基づき１〜：３０重′Ｔ妓係の２，４−ジア
   ミノヘ６−フェニルー１，３．５−）リアジンとを含有
   したことを特徴とする感光ＩＩｔ、＋コ、−チング材、
   。