JPS58208276A - 場合により遊離の水酸基を含むブロツクされた化合物の製造方法およびそれらのポリウレタン製造への使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロックされたアルコール性水酸基および場合
により遊離の水酸基を含む化合物の新規な製造方法およ
び全部で少なくとも３個のそのような基を含む化合物の
ポリウレタン製造への使用に関する。

室温で貯蔵することができそして熱の作用下に高分子量
ポリウレタンに転化することができる反応性系が、好ま
しくはアルコール的に結合した水＜ａ＞ 酸基を含む有機ポリヒドロキシ化合物をブロックされた
ポリイソシアネートと混合することにより製造しうろこ
とは一般に知られている（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ　＋　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ　ＯｈｅｍｌｅＶｏｌ　、　ＸＩＶ／、２　＋　
１Ｉｔｈ　Ｅｄｉｔ１ｏｎ＋Ｇｅｏｒｇ　ＴｈＩｅｍｅ
　Ｖｅｒｌａｇ８ｔｕｔｔｇａｒｔ　／　９．ｔ　３　
、　ｌ、　／　−７０頁参照）。しかしこの方法の欠点
は、揮発性の、そして多くの場合可燃性および生理的に
有害でさえある物質、即ちイソシアネートをブロックす
るために使用されるブロッキング剤が、原型の熱硬化中
に放出されるということにある。更に、更に、このよう
な系のコーチング組成物への使用は、原糸が硬化温度よ
り低い温度では大気湿度にさえ大幅に不活性なので、例
えば遊離イソシアネート基と大気湿度との反応によって
該コーチングを化学的に乾燥することができないという
欠点を伴なう。

従って本発明の目的は、ブロックされたポリイソシアネ
ートと遊離ポリヒドロキシ化合物に基づく慣用の系の欠
点を伴なわない、即ち室温での事実上無限の貯蔵性にも
拘らず、易揮発性ブロッキング剤の脱離なしに熱的に高
分子量ポリウレタンに転化し得、そして遊離イソシアネ
ート基の存在の故に、実際の熱架橋プロセス前に大気湿
度の影響下で６化学乾燥”を受ける新しい系を提供する
ことである。

ここに驚くべきことに、この目的が、ポリウレタン化学
において通常遭遇する型の遊離イソシアネート基含有ポ
リイソシアネートを、後に詳述する方法により得られる
ブロックされたアルコール性水酸基を含む或種の化合物
と組合わせることにより達成され得ることが見出された
。

後に詳述する本発明による方法により得られる、ブロッ
クされたアルコール性水酸基および場合により遊離のア
ルコール性水酸基をも含有する化合物は、上記用途に適
するばかりでなく、それらは殺菌活性物質でもあるーこ
れは特に本発明による方法により得られる一価アルコー
ルに基づく生成物にあてはまる−か、または簡単な加熱
によりそれらの単量体成分に開裂されうる高分子量の、
しばしばゴム状の重合体であるーこれは特に本発明によ
る方法により得られる少なくとも２官能性のＮ　、　Ｎ
’−二置換よ一アシルイミノーイミダゾリジンシオンと
多価アルコールに基づく生成物にあてはまる。

本発明は、可逆的にブロックされた、および場合により
遊離の、アルコール性水酸基を含む化合物の製造方法に
おいて、少なくとも７個のアルコール性水酸基を含み、
しかしそれ以外の点では反応条件下で不活性である有機
化合物を、約Ｏないし／ｌＩＯ″Ｃで、一般式： （式中、 ＲおよびＲ′は同一または興なり、そして場合によりハ
ロゲン、０１−０４−アルキル、メトキシ、ニトロ、ａ
、−ｏ、−カルボアルコキシまたはニトリル基で置（７
） 換されていてもよい脂肪族０１−０１１０炭化水素基、
脂環式０ｓ−０，６炭化水素基、芳香族０６−０１！ｌ
炭化水素基または芳香−脂肪族０７−０１５炭化水素基
を表わし、Ｒ”はｎ−官能性の、場合により不活性置換
基を含んでいてもよい、０ｘ−Ｑｚｏ好ましくは０２−
Ｏａ炭化水素基、脂環式０Ｒ−ｏｌ、好ましくはＣ６炭
化水素基、芳香族ｏａ−ａｉｓ好ましくはｏａ−ａｘｏ
炭化水素基または芳香−脂肪族０７−Ｏｉｓ好ましくは
Ｃツー０８炭化水素基、場合により不活性置換基を含ん
でいてもよいｏｌ−０４アルコキシ基、フェノキシ基ま
たは合計コないし１０個の炭素原子を含むｎ−官能性の
有機カルバミン酸クロライドからクロロカルボニル基を
除くことにより得られる型の基を表わし、ｎは１ないし
３の整数であり、そして２はＯまたはｌである） に相当するＮ　、　Ｎ’−二置換５−アシルイミノーイ
ミダゾリジンシオンと反応させることを特徴とする方法
に関する。

本発明は、この方法により得られる合計で少なくとも２
個のブロックされたおよび遊離の水酸基（ざ） を含む化合物の、ポリウレタン製造への使用にも関する
。

少なくとも７個のアルコール性水酸基を含み、しかしそ
の他の点では本発明による反応条件下で不活性であるい
かなる有機化合物も本発明による方法に使用しうる。本
発明に従って使用されるこの型の好ましい化合物は、場
合によりエーテルまたはエステル橋を含み、そして水酸
基含量および官能化から計算して、または分枝したポリ
エステルポリオールの場合には滲透工法により測定して
約６．２ないし５ｏｏｏ、好ましくは約≦２ないし３０
００の（平均）分子量を有するコないし６価、更に特に
コないし３価の脂肪族アルコールである。

これは、本発明に従って好ましく使用されるアルコール
性水酸基含有化合物が、ポリウレタン化学から知られて
いるポリヒドロキシ化合物であることを意味する。しか
し、これら好ましいポリヒドロキシ化合物の他に例えば
、約３．２ないし３００の範囲の分子量を有しそして場
合により不活性置換基を含む一価アルコール、６価より
高い価の脂肪族アルコールまたは場合により不活性置換
基を含む一価または多価脂環式または芳香−脂肪族アル
コールを使用することも本発明による方法においては可
能である。本発明による方法において使用される水酸基
含有化合物は好ましくは第１級および／または第２級水
酸基のみを含む。

次のものは本発明に従って使用するに適当なアルコール
性水酸基含有化合物の代表的例である：を第１級または
第２級モノアルコール、例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、イソプロパツール、イソ
ブタノール、ｌ−ヘキサノール、−一エチルヘキサノー
ル、３−ジメチルアミノ−／−プロパツール、３−ジメ
チルアミノ−２−プロパツール、グリコールモノメチル
エーテル、グリコールモノエチルエーテル、２−クロロ
エタノール、／、３−ジクｐロー２−プ四パノール１．
２．３−ジブロモ−／−プロパツール、　　　　　 °　　　　ｌ−ペンタノール、３−メチル−７−ブタノ
ール、２．２−ジメチルプ四バノ−ル、ｌ−メチル−２
−ペンタノール、／−オクタツール、／−ノナノール、
／−デカノール、／−Ｙデカノール、コープロペンー／
−オール、ターオクタデセン−／−オール、２−プロピ
ン−／−オール、３−ブチン−２−オール、シクロヘキ
サノール、−一メチルシク四ヘキサノール、３−メチル
シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、３．
３．！；　−）リメチルシクロヘキサノール、デカヒド
ロ−２−ナフトール、ボルネオール、イソボルネオール
、ベンジルアルコールおよび文献（例えばＨｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ、　Ｖｏｌ　。

Ｗ／／ａ参照）から知られている型の他のモノアルコー
ル ２　アルコール性水酸基を含みそして約３２ないし３０
０の範囲の分子量を有する第１級または第２級ジヒドロ
キシ化合物、例えばエチレンクリコール、２，２−ジヒ
ドロキシジエチルエーテル、／１．２−ビス−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−エタン、テトラエチレングリコー
ル、ビス−（２−’ヒドロキシエチル）−スルフィド、
／、２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、
ト□リブロビレングリコール、３−クロロ−八−一プロ
パンジオール、ム３−プロパンジオール、／、２−ブタ
ンジオール、／、３−ブタンジオール、／、４’−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、ムＳ−ベンタン
ジオール、２．２−ジメチル−／、３−プロパンジオー
ル、へ乙−ヘキサンジオール、２．Ｓ−ヘキサンジオー
ル、２゜コージエチルー／、３−ブ四パンジオール、／
。

／２−オクタンジオール、−一ブテンー／、４’−ジオ
ール、２−ブチン−／、ｌＩ−ジオール、／、−一シク
ロヘキサンジオールまたはへグーシクロヘキサンジオー
ル。

３　約９！ないし３ｊＯの範囲の分子量を有する第１級
および／または第２級三価または多価アルコール、例え
ばグリセリン、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−へ
３−プロパンジオール、／、２．１４１１−ヘキサント
リオール、２−エチル、−一エチルー２−ヒドロキシメ
チル−／、３−プロパンジオール、２．２−ビス−ヒド
ロキシメチル−／、３−プロパンジオール、ソルビット
、マンニット、蔗糖、ぶどう糖および果糖。

ダ、　ポリウレタン化学からそれ自体知られている型の
、約３００ないし５ｏｏｏの範囲好ましくは約１ｏｏｏ
ないし３０００の範囲の分子量を有しそして一般に２な
いし乙好ましくは２ないし３のアルコール性水酸基を含
むポリエステルまたはポリエーテルポリオール（例えば
米国特許第ｔ、２／ざＪ４’３４’細書第７ｗ２９行な
いし第９欄２Ｓ行参照）。

これらアルコール性水酸基含有化合物に対する反応体は
前記一般式に相当するＮ、Ｎ’−二置換Ｓ−アシルイミ
ノ−イミダゾリジンジオンである。この型の好ましい化
合物は、■およびＲ′が同一でも異なってもよく、そし
て各々炭素原子数／ないしｌのアルキル基を表わし、Ｒ
″が炭素原子数／ない基 し乙のｎ−官能性未置換飽和脂肪族炭化水ｉたは炭素原
子数６のれ一官能性未置換芳香族炭化水素基を表わし、
ｎ＝／または２、そして２−／である前記一般式に相当
するものである。

次のものが本発明による方法に使用するに適したＮ、Ｎ
’−二置換Ｓ−アシルイミノーイミダゾリジンシオンの
例として挙げられる：　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｓ−アセ
チルイミノ−イミダゾリジンジオン、Ｎ、Ｎ’−ジブチ
ル−５−アセチルイミノ−イミダゾリジンジオン、Ｎ、
Ｎ’−ジステアリル−５−アセチルイミノ−イミダゾリ
ジンジオン、Ｎ、Ｎ′−ジメチル−Ｓ−ベンゾイルイミ
ノ−イミダゾリジンジオン、Ｎ、Ｎ’−ジブチル−３−
ペンゾイルイミノーイイミダゾリジンシオン、Ｎ、Ｎ’
−ジブチル−３−トリメチルシリルイミノ−イミダゾリ
ジンジオンと′コハク酸ジクロライドの、２：／−反応
生成物、Ｎ、Ｎ’−ジブチル−５−）リメチルシリルー
イミノーイミダゾリジンシオンとアジピン酸ジクロライ
ドの−７：／−反応生成物、Ｎ　、Ｎ’−ジメチル−ｊ
−トリメチルシリル−イミノ−イミダゾリジンジオンと
テレフタル酸ジクロライドの２；／−反応生成物または
Ｎ、■−ジメチルー５−トリメチルシリル−イミノ−イ
ミダゾリジンジオンとトリメシン酸トリクロライドの３
二／−反応生成物。

Ｎ、Ｎ’−二置換ｊ−アシルイミノ−イミダゾリジンジ
オンは、例えばドイツ公開特許公報第７．９３　乙、／
　３７号から、一般に知られている。それらはｊ−イミ
ノ−イミダゾリジンジオンとケテンを反応させるか、ま
たは、ｔ−）リメチルシリルーイミノーイミダゾリジン
ジオンと酸ハライドを反応させることにより製造しうる
（ドイツ特許出願Ｐ３２　／／　９／／、９号参照）。

本発明による反応においては、以下に例としてＮ、ｙ−
ジメチル−ｊ−アセチルイミノ−イミダゾリジンジオン
とエタノールの間の反応に関して説明されるように、ア
ルコール性水酸基が３−アシルイミノ基上に付加される
！ ０−Ｃ１２Ｈ６ ｏ＝ｏ　　ｃ＝ｏ　　。

＼／ Ｈａ この付加反応は可逆的であり、／’１０℃以上の温度に
加熱された時、付加化合物は付加されたアルココールを
放出する。

本発明による方法は溶媒の存在下または不在下に実施し
うる。適当な溶媒は例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、／、２−ジク
ロロベンゼンといったハロゲン化炭化水−１、）ルエン
、キシレン、ヘキサン、石油エーテル、ミネラルスピリ
ット、ガソリンおよびラッカー工業において使用される
型のガソリン混合物、エチルグリコールアセテート、グ
リコールモノメチルエーテルアセテートおよび／または
これら溶媒の混合物である。容易に蒸留しうる一価アル
コールを本発明による方法に使用する場合には、それら
を大過剰に使用してもよく、その場合過剰量は溶媒の機
能をはたす。

本発明による反応は約Ｏないし／ｌＩＯ℃の範囲の温度
、好ましくは約２０ないし７３０°Ｃの範囲の温度、よ
り好ましくはにＯないしＩｌｏ”Ｃの範囲の温度で実施
しうる。

本発明による方法の実際的適用においては、反応体は一
般に化酸基とイミダゾリジンジオン構造単位の当量比的
０．９　：　／ないし２：／、好ましくは約０．９２　
／ないし／、ｊ　：　／、より好ましくは約／：／に相
当する量で使用される。既に述べたように、これらアル
コールを大過剰に用いてもよいのは、−価アルコールを
使用する場合だけである。

本発明による方法は使用される出発物質の型およびそれ
らの使用量比の選択は主として、本発明による方法によ
り得られる生成物に意図される目的によって決定される
。

本発明による方法により得られる、本発明に従って使用
されるべき、即ち熱架橋性系を生成させるために有機ポ
リイソシアネートと結合させるべき生成物は、例として
前記した型の少なくとも２価のアルコールまたは少なく
とも２価のアルコールの混合物と本発明に必須の７官能
性ブロツキング剤（ｎ＝／　）を用いて製造される。こ
の点について、遊離化酸基のすべてをブロックする必要
はなく、従って上記の限度内で過剰のヒドロキシ化合物
を用いて操作することもできる。このようにして得られ
る部分的にブロックされたポリヒドロキシ化合物は勿論
、／ｌＩＯ″Ｃより低い温度、より特には室温では、ポ
リイソシアネートと部分的にのみ反応するので、未だ加
工し得る系がこの部分的反応後でも得られる。このよう
な不完全な予備的反応（若干のイソシアネート基の遊離
水酸基への付加）は特別の場合、例えば昇温下にはじめ
て架橋状態に転化される非常に粘稠な系例えばシーリン
グ配合物を製造することが意図される場合に、望ましい
ことがある。

多価アルコールが本発明に必須の少なくとも２官能性ブ
ロツキング剤（ｎ＝２または３）と組合せて用いられる
場合、約０．９　＋　／ないし／、／　：　／、より特
には約／：／のオーダーの当量比で、新規な高分子量の
、しばしばゴム状の重合体が生成し、これらは／ｌＩＯ
″Ｃ以上の温度に加熱するとそれらの単量体成分に分解
する。

例として前述した型の一価アルコールと本発明に必須の
ブロッキング剤との反応は、驚くべき殺菌活性を示す新
規な化合物を与える。これら−価アルコールに基づく本
発明による方法の生成物は斯くして殺菌活性物質として
使用しつる。

本発明による方法により得られる生成物は一般に、何ら
それ以上精製する必要なしに、場合により使用溶媒を蒸
留により除いた後、例えば本発明に従って使用しうる。

合計で少なくとも２個のブロックされたおよび遊離の水
酸基を含む、本発明による方法により得られる生成物が
本発明に従って使用される場合、それらは例えばポリウ
レタン化学からそれ自体知られているポリイソシアネー
トと、イソシアネート基と遊離およびブロックされた水
酸基の当量比的、２：／ないし０．！　：　／、好まし
くは約／、／　：　／ないし０．９　：　／で混合され
る。例えば溶媒、顔料、充填剤、均展剤等といったポリ
ウレタン化学からそれ自体知られている助剤および添加
剤を得られる混合物にさらに添加してもよい。

本発明による使用に特に適当な有機インシアネートは特
に２．＋−および／または２．ｔ−ジイソシアナトトル
エン、＜ｚ、ｐ’−ジイソシアナトジフェニルメタンお
よびその２．Ｉｌ’−ジイソシアナトジフェニルメタン
および／またはより高級な同族体との工業的混合物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートに基づくビウレットポリイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートまたは＋、ｌｌ’−ジイソシ
アナトシクロヘキシルメタンである。前記例示した型の
ポリイソシアネートの過剰と、前記ニー弘で例示した型
のポリヒドロキシ化合物を反応させることにより既知方
法で得ることができるＮＯＯプレポリマーも使用し得る
。

本発明による方法により得られる生成物の、本発明によ
るポリウレタン製造への使用は、特に熱架橋性焼付ラッ
カーの製造に適当である。若干のイソシアネート基と、
もし存在すれば遊離の水酸基との間の一般に厄介でない
予備的反応は別として、この型の焼付ラッカーは１ＩＩ
ｏ℃より低い温度、より特には室温で事実上無限に貯蔵
し得、そしてそれらの製造後いかなる時点でも加工し得
る。

このような糸を耐熱性基材に、ラッカー技術において通
常使用される方法のいずれかにより適用したコーチング
は、／ｌＩＯ′Ｃ以上の温度、より特には約／グよない
し７１０℃の範囲の温度に約／Ｓないし６０分加熱後に
硬化して高品質ラッカーコーチングを生ずる。結果とし
て放出される本発明に必須のブロッキング剤は、上記熱
封条件下でもラッカーフィルム中に残り且そのラッカー
特性にいかなる悪影響も及ばさない実質的に不揮発性の
化合物である。

以下実施例により本発明を更に説明する。実施例中のパ
ーセントは別にことわらない限りすべて重量パーセント
を表わす。

例／。

エチルグリコールアセテート中の６Ｓ％溶液の形の、無
水７タル酬、無水マレイン酸（モル比−２，ｌ）および
トリメチロールプロパン　の標準的市販ポリエステル（
岸透圧法により測定した分子量／３１０）１００ｇ（０
，２ヲｔヒドロキシ当伊）’（ＯＨ価ｌ乙５）をＮ　、
　Ｎ’　−ジブチル−５−アセチルイミノ−イミダゾリ
ジンジオン７ｇ、！；ｇ（０，２ｑＩ１モル）と１００
″ＣでＳ時間攪拌した０室濡に冷却後透明な粘稠溶液が
得らねた。ＯＨ価／／。

例２゜ 例／の反応生成物２０ｇ＜ブロックされたおよび遊離の
水ｍ基を基準にして０．０３３０Ｈ当量に相当）Ｔｈ　
ＮＣ０１ｆ！、２Ｊ、４！％の低粘度ビウレット化へキ
サメチレンジイソシアネート６．２ｇ（０−０３！；Ｎ
ＣＯ当量に相当）と混合し、得られた混合物をエチルグ
リコールアセテートとキシレンの混合物（／：／）２０
ｇで希釈し、そして板上に被覆した。１３０℃で３０分
硬化させた後、透明な絶乾の弾性フィルムが得られた。

このようにして得られたフィルムはアセトンまたけキシ
レンによって溶解しない。

該混合物け。２ｊ″Ｃ’Ｔ：２う一月貯Ｍ後も尚効果的
に加工し得た。

比較例 例／で（ｊＱ用したポリエステル２０ｇ（０−０，！；
９０・Ｈ当量ニ相当）を低粘度ビウレツＦ化へキサメチ
レンジイソシアネート１０．６ｇ（０−０乙、２ＮＣＯ
当量に相当）と混合し、そして得られた混合ｑｌＩＪを
エチルグリコールアセテート／キシレン（／　：　／　
Ｌ２（ＩＩ）ｇで希釈した３　この混合物は２３″Ｃで
７日後に硬化してゴム状物質を生じた。

例３゜ Ｎ　、　Ｎ’−ジブチル−５−ペンゾイルイミノーイミ
ダゾリジンジ詞ンｑ８−７ｇ＜０．３モル）をメタノー
ル１００ｍ１中で一時間還流した。過剰のメタノールを
蒸留により除去した後、油状残渣をクリーニングスピリ
ット　と混合し、そして無色の結晶を吸引ｐ過しそして
乾燥した。

収Ｍ：９３−！；ｇｃ理論値のざ６．６％）融点：　ｇ
４Ｉ−ｇ乙“Ｃ Ｃ１ｅＨ２ａＮｓ０４　　測定値　Ｃ乙３．３％　Ｈ７
，２％　Ｎ／／、７％計算餉　Ｃ３３，３％　Ｈ７，３
％Ｎ／／、乙％例１゜ 例３の生成物９０ｇ（０，２３モル）全暖い窒素流中で
／４’５°Ｃに加熱した。留出液を冷トップ中に集した
。留出液：メタノール７．にｇ（理論値のｑｓ、ｏ％）
。

残渣けＮ　、　Ｎ’−ジブチル−５−ペンゾイルイミノ
−イミダゾリジンジオンであると同定さｔ’＋た。収量
：ざ２．３ｇ＜理論値二ざ２−２３ｇ）。

例Ｓ Ｎ　、　Ｎ’−ジブチル−５−アセチルイミノ−イミダ
ゾリジンジオン乙ＩＪｆｇｃ０．２ｇモル）全メタノー
ル１５０ｍ１中でと０℃で３０分攪拌した。過剰のメタ
ノールを蒸留により除去後、生成物をクリーニングスピ
リットから沈澱させた。

収量；　７２．３％（理論価の９乙、７％）。融点！／
／／”Ｃ例乙 ８にの生成物２９．９ｇＣ０，１モル）およびフェニル
イソシアネート／／、９ｇ（０−１モル）全オルト−ジ
クロロベンゼン３０ｍ１中で１３０℃に加熱した。混合
物のイソシアネート＠量のいかなる低下の形跡もなかつ
゛た。該混合物を１ｌＩｏ’ｃに加熱したところ、イソ
シアネート金側は完全に低下してＮ−フェニルメチルウ
レタンおよびＮ、Ｎ−ジブチル−５−アセチルイミノ−
イミダゾリジンジオンを生じた。

例２ ／、２−ジヒドロキシーブロノξンのプロポキシ化およ
び続くプロポキシ化生成物のエトキシ化（Ｆ！！化プロ
ピレン／酸化エチレンのモル比＝ｑｓ：ｓ）により得ら
ねた、Ｓ６のＯＨ価および３００’・ｅＰ１２ｊ”ｃ）
の粘度を有するポリエーテルポリオール３００ｇ＜０．
２３モル）をｊ−アセチルイミノ−Ｎ、Ｎ−ジブチル−
イミダゾリジンジオン／３−２．３ｇｃＯ−！；モル）
と１００℃で混合した。７０時間の反応時間後、遊離水
酸基は残、つていなかった。

例！ 例７の反応生成物２００ｇをエチルグリコールアセテー
ト２０ｇおよび本質的に　トリス−（イソシアナトヘキ
シル）−ビウレットから成りそして、２２．９１％のＮ
ＣＯ含量を有するビウレットポリイソシアネート３．０
３ｇと混合した。ガラス板をこの混合物で被覆し、そし
てこのようにして得られたコーチングをｌ乙Ｏ′Ｃで３
０分焼付けた。　軟い非常に弾性のコーチングが得られ
た。

例Ｚ アジピン酸、無水フタル酸および無水マレイン酸を／　
、２−ジヒドロキジープｐノ七ンおよびトリメチロール
プロノモンと反応させることにより得らねなＯＨ価２９
０のポリエステルポリオール／ｌ１０ｇをエチルグリコ
ールアセテートｌＯｇに溶解しｆ？−６次に５−アセチ
ルイミ／−Ｎ　＋　１１１Ｊ′−ジブチルーイミダゾリ
ジンシオン／乙乙、乙ｇＴｈ該溶液に７００”Ｃで撹拌
しつつ添加した０ｉｏｏ”ｃ″ｒ！ｆ時ｍｌの反応時間
後、遊離水酸基は残っていなかった。

例１０ 例９の生成物２０ｇ１エチルグリコールアセテート２０
ｇおよび例ざのビウレットポリイソシアネート乙、、！
；３ｇを混合した。

次にガラス板をこの混合物で被覆した。このコーチング
を／６０″Ｃで３０分焼付けた。透明な無色の耐溶剤性
コーチングが得られた。

例／／。

Ｓ−アセチルイミノ−Ｎ、Ｎ’−ジブチル−イミダゾリ
ジンジオン１０．１ｇ（０，３モル）、トルエン１００
ｍ１およびグリセリン９．２ｇ（０，１モル）全／２０
°Ｃで７６時間撹拌した。次にトルエンを２０ミリバー
ルの圧力下に留去した。もはや遊離水酸基を含まない黄
色の非常に粘稠な８渣が残った。

例／、２゜ ／、ｔ−ジヒドロキシブタンＩｌ！；ｇ（０，！；モル
）、Ｓ−アセチルイミノ−Ｎ、Ｎ’−ジブチルイミタｙ
リジンジオン２１７ｇ（１モル）およびトルエン２００
ｍ　ｌを／２０°Ｃ″′Ｃ３時間指拌した。次にトルエ
ンを減圧下に留去した。残渣を減圧下７０°Ｃで乾燥し
た。最後に固体の白色残渣が得られ、こねはもはや遊離
水酸基を含ますそして７３７°Ｃの融点を有した。

例／３ 例／２の生成物７．０３ｇをジクロロメタン３Ｓｇ中に
溶解しｆｃ：。同詩に例８のビウレットポリイソシアネ
ートの過剰ｆＮｔ−１無水フタル酸、無水マレイン酸お
よびトリメグロールプロノモンに基づくポリエステルポ
リオール（水酸基価；、２乙Ｏ）と反応させて、９．５
％のＮＣＯ含鴛を示すＮＣＯプレポリマーを得た。この
ＮＣＯプレポリマーをエチルグリコールアセテート／キ
シレン（１／）の混合物中に溶解して１０％溶液とした
。この溶液ｉｏｇ　’を例／２の生成物の溶液と混合し
た（ＮＣＯ基／ブロックさねた水酸基の当量比−／：／
）。この混合物をガラス板上に刷毛塗りし、そしてこの
ようにして得られたコーチングを／ＳＯ″Ｃで３０分焼
付けた。透明な弾性の、そして耐アセトン性のフーチン
グが得らねた。

以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
単に該目的のためのものであること、および特許請求の
範囲によって限定さね得る以外は本発明の精神および範
囲から逸脱することなく種々の変更が当該技術の熟達者
によってその中になされ得ることか理解されるべきであ
る。

代理人の氏名　　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　ヴオルフガンク・ベールドイツ連邦共和
国ディー４１５０ク レフエルト・ハイエンフェルト ヴ工−り１３２ −６７【

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）可逆的にブロックされた、および場合により遊離
   の、アルコール性水酸基を含む化合物の製造方法におい
   て、少なくとも１個のアルコール性水酸基を含み、しか
   しそれ以外は反応条件下で不活性である有機化合物を、
   約Ｏないし／　４１：　０　’Ｃで、一般式： （式中、 ＲおよびＷは同一または興なり、そして場合によりハ四
   ゲン、０１−０４−アルキル、メトキシ、ニトロ、０１
   −０じアルコキシまたはニトリル基で置換されていても
   よい脂肪族０ｌ−Ｏｚｏ炭化水素基、脂環式０ａ−０１
   １５炭化水素基、芳香族０ｓ−Ｏｌ、炭化水素基または
   芳香−脂肪族Ｏｔ−０１ｍ炭化水素基を表わし、Ｒ′は
   ｎ−官能性の、場合により不活性置換基を含んでいても
   よい、脂肪族０２−０＊ｏ炭化水素基、脂環式０８−０
   １１！炭化水素基、芳香族０４−０１＠炭化水素基また
   は芳香−脂肪族０７−．０１６炭化水素基、場合により
   不活性置換基を含んでいてもよい０１−０４アルコキシ
   基、フェノキシ基または合計コないし１０個の炭素原子
   を含む−ｎ−官能性の有機カルバミン酸クロライドから
   クロロカルボニル基を除くことにより得られる型の基を
   表わし、 ｎは／ないし３の整数であり、そして ２はＯまた°は／である） に相当するＮ　、　Ｎ’−二置換よ一アシルイミノーイ
   ミダゾリジンシオンと反応させることを特徴とする方法
   。 （２）　　使用するＮ、Ｎ’−二置換ｊ−アシルイミノ
   ーイミダゾリジンジオンが、ＲおよびＲ′が同一または
   異なり、そして各々脂肪族０．−０．炭化水素基を表わ
   し、Ｒ′がｎ−官能性の未置換飽和脂肪族Ｃ１−０ｓ炭
   化水素基またはｎ−官能性の未置換芳香族０６炭化水素
   基を表わし、ｎが／または−であり、そして２が／であ
   る特許請求の範囲／項中の式に相当するものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）２ないし６個の水酸基を含み、約６２ないし５ｏ
   ｏｏの分子量を有し、そして場合によりエーテルまたは
   エステル橋を含む脂肪族アルコールまたはこれらアルコ
   ールの混合物を、アルコール性水酸基含有化合物として
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （４）　反応体を、アルコール性水酸基とイミダゾリジ
   ンジオン構造単位の当量比約０．９３　／ないし／、Ｊ
   −：　／に相当する量で使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　　Ｒ’が、場合により不活性置換基を含んでい
   てもよい、ｎ−官能性の脂肪族０ｘ−Ｏａ炭化水素基、
   （３） 脂環式Ｃ６炭化水素基、芳香族ａｓ−０１０炭化水素基
   または芳香′−脂肪族０７−Ｏｓ炭化水素基を表わす特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）ａ）　　特許請求の範囲第３項に記載の方法に従
   って少なくとも２個の部分的にブロックされた水酸基を
   含む化合物を製造し、 ｂ）　　ａで製造した化合物を有機ポリイソシアネート
   と混合し、そして ｃ）　　ｂで生じた混合物を／ｌｌＯ″Ｃを超える温度
   に加熱する ことを含むポリウレタンの製造方法。