JPS5820969B2 - 架橋ポリウレタンエラストマ−発泡体の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋せるポリウレタンエラストマー発泡体の本
質的な物理的特性を損なうことなく溶解性ならびに成型
流動性を付与して再生する方法に関する。

架橋ポリやレタンエラストマー発泡体は靴底材あるいは
クッション材等に多く使用され、低比重で機械的特性の
すぐれた材料として利用価値は高いも功であるが、これ
らの製造に付随する成型不良品、パリあるいはテスト発
泡体等の処理方法も有効なものが少なく、また、発泡体
の成型不良品も大部分は外観的な欠陥のみで本質的な物
理特性には何等異状がないま誹廃棄されることが多く、
したがって、それだけ原材料の浪費にもなっていたこと
から、これらの再生利用方法の開発は当業者の大きな課
題であった。

しかしながら、触媒の存在下において発泡硬化した発泡
体は一般にアロファネート結合、ビューレット結合等を
生じて架橋しているから、得られた架橋発泡体はたとえ
粉砕しても高温での成型流動性が悪く成型加工は困難で
あり、またＤＭＦ（ジメチルホルムアマイド）の如き溶
剤に溶解しても塗布加工できるだけの流動性は得られな
い。

他方、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは通常の射出
、押出しあるいはロール成型材料として広い用途を有し
ており、有機溶剤に溶解しても合皮原料として極めて重
要である架橋ポリウレタンエラストマー発泡体も架橋結
合を何等かの手段で切断することが可能ならばこれらの
分野への適用が考えられる。

そこで、架橋ポリウレタンエラストマー発泡体の架橋結
合の切断を目的として通常のゴムロールでの素線りによ
るゴム分子の切断を考え、架橋ポリウレタンエラストマ
ー発泡体の粉砕物について低温ロールでの混練を行った
が混練不能であり、徐々に昇温するにつれてや一可塑化
しロールへの粘着が見られた。

しかしさらに昇温しても形成されたシートは平滑化する
ことなく、むしろ網状化が進行しロールへの粘着性が減
退することが観察された。

この事実から、上記高温混練の間に分岐の切断と再結合
が同時に起っていることが推測されたことから、再結合
を防止しながら分岐の切断を行なうことにより熱可塑化
が進行するものと予測し、これをもとに本発明がなされ
たものである。

すなわち、本発明は両末端にＯＨ基を有する実質的に線
状の重合体および過剰のジイソシアネートならびに低分
子グリコール系鎖伸長剤を主体とし、微量の水と低沸点
発泡剤の双方または一方、および整泡剤ならびに触媒を
適宜量使用してなる通常のポリウレタンエラストマー発
泡体に、微量の水分または微量の水分と活性水素含有化
合物の存在の下において熱とせん断力を加えて熱可塑化
することを特徴とする架橋ポリウレタンエラストマー発
泡体の再生方法に係る。

本発明に使用する両末端にＯＨ基を有する実質的に線状
の重合体としては、炭素数２〜８の飽和脂肪族グリコー
ルと炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸との縮合
、アルキレングリコールを開始剤としたラクトン類の開
環重合等によって得られるポリエステルグリコール類を
用いることができ、キシリレンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、テレフタル酸等を少量併用することにより
芳香環またはシクロヘキサン環を主鎖に入れることもで
きる。

また炭素数２〜４のアルキレンオキシドの縮合、アルキ
レンオキシドとアルキレングリコールとの縮合、テトラ
ヒドロフランの開環重合によって得られるポリアルキレ
ンエーテルグリコール類のほかジヒドロキシポリアセク
ール類、ジヒドロキシポリエステルアミド類も用いるこ
とができる。

これらのうち、とくにジヒドロキシポリエチレンアジペ
ート、ジヒドロキシポリブチレンアジペート、ジヒドロ
キシポリエチレン／ブチレン共縮合アジペート、ポリカ
プロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
などが適している。

また、イソシアネート基と反応し得る低分子グリコール
としては炭素数２〜６の飽和脂肪族グリコール、■・４
−シクロヘキシレングリコールなどの脂環族グリコール
、またはｌ・４キシリレングリコール、フェニレンビス
（β−ヒドロキシエチルエーテル）などの芳香族グリコ
ールなどを単独または併用して用いることができる。

また、ジイソシアネートとしては２・４−トリレンジイ
ソシアネート、２・６−トリレンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、４°４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４．４−ジフェニルジイソシアネ
ート、■・５ナフチレンジイソシアネート、３・３′−
ジメチルビフェニル−４゜４ジイソシアネート、０−
、 Ｍ −、またはＰ−キシリレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、４・４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート又はこれらき類似のジイソシアネートのう
ち１または２種以上の混合物から選ぶことができる。

これらイソシアネート類で特に好適なものとしては４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる
。

なお、架橋ポリウレタンエラストマー発泡体の製造方法
としては、両末端にＯＨ基を有する実質的に線状の重合
体と過剰のジイソシアネートとを反応させてなるプレポ
リマー成分と、低分子グリコール、さらに水または低沸
点発泡剤、整泡剤、顔料および触媒よりなる配合物とを
混合し発泡成型する完全プレポリマー法、および低分子
グリコールと、水または低沸点発泡剤、さらに整泡剤、
顔料、触媒および両末端にＯＨ基を有する実質的に線状
の重合体の一部分よりなる配合物をプレポリマー成分と
混合し発泡成型する部分プレポリ？−（ｑｕａｓｉ−ｐ
ｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）法等があり、一般には部分プレポ
リマー法が多く用いられている。

本発明における架橋ポリウレタンエラストマー発泡体の
熱可塑化方法としては、微量の水分または微量の水分と
活性水素含有化合物の存在下において熱とせん断力を同
時に加えることが必要であり、架橋ポリウレタンエラス
トマー発泡体の種類と可塑化処理方法によってこの処理
条件は必ずしも一定するものではない。

すなわち、加熱ロールによる場合自然放置で吸湿した発
泡体粉砕物を１７０℃前後の加熱ロールに供給し混練し
て可塑化するものも、１２０℃前後の加熱ロールに供給
し徐々に昇温するときは粉砕物の乾燥が先行して可塑化
不能となり易く、また粉砕物を乾燥して加熱ロールに供
給すればロール温度の如何にかかわらず可塑化は進行し
ない。

したがって加熱ロールによる架橋ポリウレタンエラスト
マー発泡体の再生ではロール温度を予じめ１７０℃前後
あるいは、それ以上に加熱しておき、自然放置で微量の
水分を吸湿した発泡体粉砕物を供給して混練可塑化を一
挙に進めるのが好ましい。

また、加熱押出機による場合は密閉状態で水分の蒸発を
防いで可塑化が進行することから加熱ロールの場合に比
して約１０°〜２０℃程度低い温度、すなわち１５０°
〜１６０℃程度で可塑化が容易に進行する。

このように可塑化に必要とする加熱温度はウレタンの種
類または機械的処理条件によって若干の変動を生じるも
のであるが、水分、加熱、せん断力の３要件は必須要件
となっている。

そのため、本発明の最も効果的に実施するためには室温
で吸湿したもの、すなわち水分を０．４〜１．２％程度
含んだ架橋ポリウレタンエラストマー粉砕物を密閉状態
で水分の蒸発逸散を防ぎつつ、１５０℃以上の熱および
せん断力を加えるのが一般的に良好な効果がある。

これに適する装置としては押出機、ニーダ−、バンバリ
ー等があげられる。

オーブンロールの如き開放状態では吸湿水分が逃げ易い
ことから、さらに高温で迅速に処理する必要があり、大
量の処理方法としては好ましくない。

このような場合もさらに安全を図る意味で水分と同様の
効果を有する活性水素含有化合物の併用が有効であるが
、水分の存在しない状態で活性水素含有化合物のみを添
加してもそれが均一に分散するまでに時間を要するから
可塑化に成功しにくいものである。

すなわち、水分は均一に分散されている状態力が好まし
く、通常のポリウレタン樹脂の吸湿性で常温において吸
湿している程度の量、０．４〜１．２重量係程度が熱可
塑化のために必要であり、かつそれで十分である。

これに対して、ポリウレタン樹脂を、微量の水分も含ま
ない絶乾状態において処理しても、全く可塑化は進行し
ない。

可塑化処理の段階で失敗すると一旦可塑化を開始したも
のでも逆に網状化が起るように加熱ロールに巻きついて
いたものが巻きつかなくなりシートの平滑性も悪化し、
または可塑化してもゲル状物の混入が多くなることから
、水、熱、せん断力の３条件を同時に加えた状態のまま
可塑化を完了せしめる必要がある。

本発明方法により熱可塑化した組成物は類似組成の熱可
塑性ポリウレタンに比して物理的性質は同等遜色なく、
強靭性、耐摩耗性、耐油性、低温柔軟性などの諸特性お
よび加工容易性を保持するものであって、この組成物の
諸特性を利用して各種成型加工法によってホース、電線
被覆、ギヤ、靴踵、シートチューブ、バッキング、ベル
ト、自動車部品、精密機械部品等に用いられるほか、そ
の容解性を利用して合成皮革用原料、表面仕上剤等とし
ても適する。

つきに、架橋ポリウレタンエラストマー発泡体の一製造
例を詳述する。

すなわち、エチレングリコールおよびアジピン酸より製
造されたポリエステルグリコール（分子量２０００、水
酸基価５６）８５０部に４・４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート９００部を加え、８０℃で３時間反応さ
せＮＣＯ基濃度１５．４％のプレポリマーを得た（これ
をＡ液とする）。

別に同じポリエステルグリコール１１５０部、■・４−
ブタンジオール２０３部、蒸溜水６部、シリコン活性剤
３０部、トリエチレンジアミン１０部からなる組成液を
得る（これをＢ液とする）。

つぎにＡ液、Ｂ液共に４０℃に加熱したうえＡ液１００
部とＢ液８０部を５〜１０秒間迅速に混合し、これを離
型剤の処理をし、かつ４０℃に加熱した金型に注入した
。

該金型を５０℃のオーブン中に入れて８分間放置した後
に脱型し、比重０．５の架橋ポリウレタンエラストマー
発泡体を得た。

これを本発明方法により処理した場合と他の方法により
処理した場合を参考図に示す。

なお、この図は上記発泡体を粉砕機で粉砕し、常温で放
置後オーブン加熱ロールおよび押出機で処理したものを
使用したものであり、架橋ポリウレタン発泡体粉砕物の
常温放置後の含有水分率は、０．８９％である。

そして、この参考図に示された処理条件、再生結果、そ
の性質等を比較すると以下のとおりである。

本発明方法（１） ？ （２） ？ （３）は、ポリウ
レタン発泡体粉砕物の含有水分が存在している状態で処
理されるため、性質等の再生結果が良好である。

特に（３）について説明すると、ポリウレタン発泡体粉
砕物を押出機の密閉状態において、１５０°〜１５５℃
で加熱し、押出した場合であり、押出されたとき、すて
に熱可塑化は完了している。

その熱可塑化の完了したものは、１７５℃の加熱ロール
でシート出しする場合、引続き行なっても、あるいは一
旦冷却しペレット化等した後に行っても容易にシート化
が可能である。

これに対し、他の方法（４）は、同様の材料を、１５０
℃のオーブンロール上に供給し、混練しながら徐々に１
７５℃までロール温度を上昇させたもので、含有水分が
処理の進行とともに失なわれるため、熱可塑化が一部し
か完了しないものである。

また、他の方法（５）は乾燥させて、微量の水分さえ含
んでいないものを使用して処理したものであって、これ
らの（４） ？ （５）の再生結果は不良である。

この結果から、架橋ポリウレタンエラストマー粉砕物に
１５０℃以上の熱とせん断力を加える場合において、微
量の含有水分（一般的に０．４〜１．２重量％）の存在
が処理進行中も含めて必要かつ十分な条件であることが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 両末端にＯＨ基を有する実質的に線状の重合体およ
   び過剰のジイソシアネートならびに低分子グリコール系
   鎖伸長剤を主体とし、微量の水と低沸点発泡剤の双方ま
   たは一方、および整泡剤ならびに触媒を適宜量使用して
   なる通常のポリウレタンエラストマー発泡体に、０．４
   〜１．２重量係程度の微量の水分または同様の微量の水
   分と活性水素含有化合物の存在の下において１５０℃以
   上の熱とせん断力を加えて熱可塑化することを特徴とす
   る架橋ポリウレタンエラストマー発泡体の再生方法。