JPS58209730A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性ハロゲン化銀結晶を含有するハロゲン化
銀写真乳剤の調造方法に関し、更に詳しくは、粒径分布
の狭い高感度で圧力による減感（圧力減感）の少い双晶
型ハロゲン化銀結晶を含有するハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関する。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度のもツカ要望
すれている。アマチーγ用フィ／Ｉ／　ムに：、　ツい
ては、例えば画面サイズの小型化に起因するンヤノター
ブレをなくすたぬの高速ンーノター化や、ブロフエスシ
フナル用については迅速処理が要求されるカラーおよび
黒白印画紙、印刷工程のエレクトロニクス化や簡略化か
ら高感度が要求されろまた、つい最近は、銀価格の急騰
によって低銀量化が叫ばれており、その為には高感度化
技術が不可欠である。 一方、従来のハロゲン化銀写真乳剤の多くは、粒径分布
の広い双晶粒子を含む乳剤である為に、化学増感時にど
の粒子に対しても最適な化学増感がなされているとは言
い難い。その為、それぞれの粒子が本来有している感度
は十分に引き出されていないのが現状である。 また当業界において粒径の大きい高感度のハロゲン化銀
粒子を有する写真感光材料はど、Ｘ光前に機械的圧力を
加えろ事に起因する減感、丁なわち圧力減感か生じやす
い事はよく知られている。 例えハ１３　速用Ｘレイフィルムでは、フィルムサイズ
が大きいたぬに、取り扱い中に（・ゎゆろつぬ折れなど
のフィルム折れ曲りによる圧力滅ぶが生じやすい。更に
昨今医療用Ｘレイ写真ンステムとして機械搬送を用いた
自＃露光及び現像装置がひろく使用されている。こうし
た装置中では機械的な力がフィルムにかかる事はまぬが
れず、特に冬期など乾燥した雰囲気では圧力減感が発生
する事が多い。この様な現象が生ずると、生ずる場所に
よっては医師の誤診を招き、重大な支障を患者及び医師
に与える恐れがある。 そこで本発明の第１の目的は、圧力減感の改良されたハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、高感度でかつハロゲン化銀粒子
の粒径分布が比較的狭いノＳｏゲン化銀写真乳剤の製造
方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、圧力減感−耐性のよい双晶粒子
を多く含み且つ粒径分布の狭し・ノ・ロゲン化銀写真乳
剤の製造方法を提供することにある。 本発明の第４の目的は、上記粒径分布の狭い双晶種子を
よむ乳剤を短時間で調製し５ろノ・ロゲン化銀写真乳剤
の製造方法を提供することにある。 本発明の諸口的は、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩
と水溶性ノ１０ゲン化物を混合してノ・ロゲン化銀写真
乳剤を製造する方法において、まづ正常晶単分散粒子を
生成し、次いで該正常晶単分散粒子を双晶粒子に変換す
ることを特徴とする／’ｔロゲン化銀写真乳剤の製造方
法によって達成される。 尚、該製造方法の好ましい実施態様として・水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物の添加速度をノ・ロゲン化鋼粒
子の成長に年って逓増させる態様を挙げろことができろ
。 本発明に於て、まづ生成させる正常晶単分散粒子におけ
る正常晶とは双晶面等の異方的成長を含まず、等方的に
成長する粒′子を意味し、例えば立方体、１４面体、正
８面体、球型等の形状を有する粒子である。かかる正常
晶の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、
　、５，３３２（１９６１）、Ｂ＠ｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇ
ｅｓ。 Ｐｈｙｓ　、　Ｃｈｅｍ、　＋　Ｕ、　９４９（１９６
３）　、　Ｉ　ｎｔｅｒｎ　、　Ｃｏｎｇｒｅａｓ　Ｐ
ｈｏｔ　。 Ｓｃｉ　、Ｔｏｋｙｏ　（１９６７）等に記載されてい
る。 また、単分散粒子とは、常法により、例えばＴｈｅ　Ｐ
ｂｏｔ、　Ｊ。、７９，３３０〜３３８（１９３９）に
Ｔｒｉｖｅｌｌｉ及びＳｍ１ｔｈ　により報告された方
法で、平均粒子直径を測定したときに、粒子数又は重量
で少くとも９５％の粒子が、平均粒径の±４０４０チ、
好ましくは±３０％以内にある・・ａゲン化銀粒子群を
いう。 ハロゲン化銀粒子がかかる単分散粒子群からなる乳剤す
な−わち単分散乳剤の！１法は公知であり、例えばＪ、
１”ｈｏｔ、Ｓｃｉ　、　、　１２，２４２〜２５１（
１９６３）　、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号の各公報に記
載されており、また特願昭５６−６５５７３号明細書中
に記載されている技術を採用することもできろ。 本発明に関る正常単分散乳剤粒子は、使用する・・ロゲ
ン化銀組成、調装時の、Ｈ等によって異なるが、保護コ
ロイドの存在下で例えばノ・ロゲン化銀溶媒（例えばア
ンモニア）を用いた場合にはｐＡｇを６．０〜１０．０
ハロゲン化銀溶媒を用・、・ない場合にはｐＡｇ　３．
０〜９．０の条件の下て、銀イオンおよびノ１ライドイ
オンを同時添加することによって調製できる。 本発明の好ましい実施態様に従えば、前記した正常晶単
分散粒子を生成させてなる乳剤に於てハロゲン化銀粒子
の重量又は粒子数で少くとも８０チが正常晶であり、ま
た重量又は粒子数で少くとも９５％の粒子が平均粒径の
±４０４０チ、更に好ましくは±３０３０チである。こ
れらの要件の検定は顕微鏡観察及び前記測定法によって
行いうる。 ハロゲン化銀粒子が正常晶単分散の状態に保たれるべき
時期は仕上り一乳剤生底に要する金銀量の１／２００〜
３／４の量のハロゲン化銀が生成するまで、または平均
粒径が０．１μ〜１．５μである間、好ましくは金銀量
の１／３０〜２／３の量のハロゲン化銀が生成するまで
、又は平均粒径が０．２μ〜１．２μである間である。 上記した量又は粒径の下限以下の場合には、双晶が早期
から発生してしまい、その後の銀イオン及びハライドイ
オンの逓増的添加によっても粒径分布を十分に狭い状態
に保つことができない。 また逆に上記した量又は粒径の上限以上の場合には正常
晶から双晶への変換が不十分となる。 前述したようにして１尋られた正常晶単分散１剤粒子を
双晶粒子に変換するには、該正常晶単分散乳剤から出発
し銀イオンおよびハライドイオンを添加してハロゲン化
銀粒子の成長を続ける間、規制されたＰＡｇに乳剤を保
つことによって達成される。この規制されたｐａｇ値は
、ハロゲン化銀、ｆｆｉ成、ｐＦＩ、拉径等によって異
なるが具体的には、（ＬＬ、Ｌ　）ノ外表面を有する双
晶を調整するＳ合にはｐＡｇ９．０〜１１．５ζ（１，
０，０）の外表面を有する双晶を調製する場合にはＰＡ
ｇ　４−ｏ〜８．０が好ましく、またこの値は粒子成長
の間一定であっ℃もよいし、ｉ　Ｐａｇ範囲内に於て変
化させてもよい。 以上にようにして本発明によって得られる乳剤に於る双
晶の含有率は、前記した正常晶単分散に保つ時期の早期
に双晶変換分桁つほど双晶含有率は高くなるが、少くと
も該時期内に双晶変換することによって１（）〜７０％
の双晶含有率こなろ。 正常晶単分散粒子のｌ製工程から双晶への変換工程への
移行は引続き連続的に行なってもよいし、或は正常晶単
分散粒子を調製後一旦脱塩工程を行なって種晶としてか
ら双晶へ変換するように非連続的に行なってもよい。 本発明に於ては、正常晶単分散粒子の調製３よび／また
は双晶への変換時にハロゲン化銀粒子の生長に伴って、
水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化物の添加速度即ちハ
ロゲン化銀の供給速度を、既存粒子ｔ−ａ失させず、ま
た逆に新規粒子の発生区長を許さないで、既存粒子のみ
の区長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界供給速
度、或はその許容範囲内に於て、前記供給速度を連続的
に或は段階的に逓増させろことが望ましい。 上記供給速度を逓増する方法としては特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭５５−１４２
３２９号各公報記載の方ｔを用いてもよい。 また上記限界速度は、乳剤の温度、ｐＦＩ、　ＰＡｇ、
攪拌条件、ハロゲン化銀粒子の組成、粒径、晶癖、粒子
密度或は保護コミイドの種類と濃度等によって変化する
が、成長中のハロゲン化銀粒子を時系列的に顕微鏡観察
、濁度測定埠の試料として採取すれば、実験的に求めろ
ことができろ。 前記したように限界添加速度或はその許容範囲内を辿っ
て添加速度を逓増させることによって、粒子サイズ分布
の狭い均質な双晶型乳剤粒子をえると共に、本発明外の
乳剤調製方法に於て新規に粒子を発生区長することなく
、本発明による乳剤粒子と同じ平拘粒子サイズを与える
調製条件では甚だ長時間°否なるハロゲン化銀の供給時
間を著しく短棒するものである。例えば本発明外での乳
剤が、上記調友条件の制約下で粒子生成に３〜１０時間
を要するに対し、本発明に依れば０．５〜２時間で充分
である。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いられろハロゲ
ン化銀には臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩化銀、塩沃化銀が含まれるが、最も好ましいハロゲン
化銀組成は沃化銀が１０モル弓以下の沃臭化銀である。 ｆたこれらのハロゲン化鋼粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には当業界に於て特性特定のためハロゲン化銀にドーピ
ングする金、白金、パラジウム、ビスマス、イリジウム
、ロジウム等の金属を単独或は組合せて含有させてもよ
い。 本発明の方法でＸＳされたハロゲン化銀乳剤は、常法に
より水溶性塩類を除去した後に化学増感される。 化学増感法としては、例えばチオＳｉｔ！ナトリウム、
チオ尿素化合物等を用いる硫黄増悪法、塩化金ｒＩＩ塩
、三塩化金等を用いる金増感法、二層化チオ尿素、塩化
第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その他パラジウ
ム増感法、セレン増ｇ法等であり、これらの単独あるい
は二種以上を併用することができる。 本発明の方法で＊ｍされたハロゲン化銀乳剤には化学増
感の終了後に安定剤を加えることかできる。例えば４−
とドａキシ′−６−メチル−１，３，３ａ。 ７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−７エニル
テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどを
はじめ当業界で公知の委定剤はいずれも使用できる。 また、必要に応じてシア二ン色素、メＣシアニン色素等
の光学増感剤の単独又は併用によって光学的に所望の波
長域に増感され得ろ。 例えば米国特許第２．４９３，７８４号、同２．５　ｔ
　９，００１号、同２，９７７．２２９号、同３，４８
０，３４３号、同３，６７２，８９７号、同３．７０３
，３７７号、同２，６８８，５４５号、同２，９１２，
３２９号、同３．３９７，０６０号、同３，５１１，６
６４号、同３，５２２，０５２号、同３．５２７．ｆ５
４１号、同３，６１５，６１３号、同３，５１５，６３
２号、同３．６１５，６３５号−同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３．６１７，２９３号
、同３，６２８，９６４号、同３，６３５，７２１号、
同３．６５６，９５９号、同３，６９４，２１７号、同
３，７４３，５１０号、同３．７６９，３０１号、同友
７９３，０２０号等に記載された色素を使用できろ。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルとして
、ゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマーを用
いることができ又、種々の写真用添加剤を含ませること
ができる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化合物、ム
コクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化
合物、ビニルスルフォン化合物等を用いろことができる
。延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコール
のラウリルまタハオ現僧促進剤としては特に制限は無い
が、チオエニウム塩、ポリエチレングリコールの如き化
合物を用いることができる。 物性改ａ剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリＶ−ト、アクリル酸等のホモ又はコポリマー
からなるポリマーラテックス等を含有せしぬることがで
きる。 そして本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には、７エ／
−ルフルデヒド縮合物にグリシドール及ヒエチレンオキ
サイドを付加共重合させて得られる化合物（例えば特開
昭５１−′５６２２０号公報記載のもの）、ラノリン系
エチレンオキサイド付加体とアルカリ金属塩及び／また
はアルカリ土類金属塩（例えば特願昭５３−１４５０２
２号公報記載のもの）、水溶性無＠塩化物およびマット
剤（％頂昭５４−６９２４２号）、フェノールアルデヒ
ドｍ合物辷グリシドールおよびエチレンオキサイドを付
加縮合させた付加縮合物と７７素コハク酸化合物（特願
昭５２−１０４９４０号）等の帯１防止剤を添加するこ
とができる。 さらには、ＰＨ調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、マット
剤などを含有させることができる。 本発明に係る写真乳剤をハロゲン化銀カラー写真感゛光
材料゛に適用する場合には、上記の各珊ｉ加痢の他に当
業界に於いてよく知られた該感光材料の各種構゛成要糞
と共存させても何らの欠点も起きない。例えばこれらに
属するものとして、酸化された現像主薬と反応して色素
を生成するような化合物、すなわち、いわゆる耐拡散型
カプラーがある。さらに詳しくは、ジケトメチル系に代
表されろイエローカプラー、５−ピラゾロン系に代表さ
れるマゼンタカプラーおよびフェノール系、ナフトール
系に代表されるシアンカプラーがあり、さらにこれらの
カプラーと共に、発色反応の際に現像抑制剤を放出する
、いわゆるＤＩＲカプラー、さらにはマスキングａ度を
調整する、いわゆる刀ラードカプラーが挙げられ石。こ
れらのカプラーは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　（Ｒ，Ｄ、）　９２３２に例示されてい口１）
本発明に係る写真乳剤が：ｉ！ｉ＃Ｊできるハロゲン化
銀写真感光材料の種類としては、カラー印画紙、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、白黒フィルム（例
えばＸ線用感光材料、印刷用感光材料など）、拡散転写
方式の写真感光材料等のいずれのものでもよい。 本発明に係る写真乳剤に対する舅先は、光学増　　−感
の状態、使用目的等によって異なるがタングステン、螢
光燈、水銀層、アーク燈、キセノン、尖陽光、キセノン
フラッシュ、陰極ｍ管ｙライングスポット、レーザー元
、電子線、Ｘ線、Ｘ！！撮１時の螢光スクリーン等の多
種の光源を適宜用いることができ、露光時間は１　ｉ　
ｔｏ’　−１００秒の通常の露光のほか、キセノンフラ
ッシュ、陰極線管、レーザー元ではＬ／１０’〜ｌ／ｌ
Ｏ″秒の短時間′Ｘ光が適用できる。 次に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、
本発明の内容はこれに限定されろものではない。 実施例−［ 沃化銀２．０モル係を含む沃臭化銀乳剤を、（イ）℃、
ｐＡｇ　＝　８．５　、　ｐＨ＝　２．０　　にコント
ロールしつつダブルジェット法で調製し、平均粒径０．
３μの１４面面体外散乳剤ＣＩ’ｌｌを得た。脱塩後こ
の乳剤ＣＩ：］　ｋ　２つに分割した。どちらの乳剤も
更にアンモニア性硝！銀溶液と臭化カリウムと銀に対し
沃化カリウム２．０モル係を含む溶液を４０℃、　ｐＥ
ｆ＝＋９．０にコントロールしつつダブルジェット法で
徐々に添加速度を増大させて添加した。その一つは成長
中のｐＡ［を９．０に保ち、上記逓増添加速度部分によ
って平均粒径１．２μの立方晶単分散乳剤（Ａ〕を得た
。もう一つは成長中のｐＡｇを［１，０に保ち、上記逓
増添加速度３５分によって泣子数で３０チの双晶を含む
平均粒径１．３μの双晶型乳剤〔Ｂ〕を得た。 更に乳剤Ｃ八）、ＣＢ）と同じハロゲン組成の沃臭化銀
乳剤を！＠７Ｊ含法で約３時間を費して調製し、乳剤〔
Ｃ〕を得た。この乳剤〔Ｃ〕は平均粒径が１．３μの双
晶Ｉ多分散乳剤でちった。 こ九らの３１の１剤に今増駕すｄよび流黄増惑をほどこ
した後、４−ヒドロキン−６−メチル−１゜３．３ｍ、
７−チトラザインデンを加え安定化し、更に延展剤、増
粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下
引きされたポリエチレンテレフタレートフィルムベース
上にＡｇ量が５０ｑ／　ｔｏ。 ｄとなるように常法により童布・乾燥して試料層ｌ〜３
を作成した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように行った。 露光は色温度５，４００°にの光源を用い、光学ウェッ
ジを通して１１５０秒間露光した。露光量は３．２　Ｃ
，Ｍ、Ｓ、であった。現像は下記の現像液−１で語℃で
刃秒間行った。 現ｉＪｇ−を 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　７０　ｊｉハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　ｔｏ　ｇ無水硼
？！！　　　　　　　　　　　　　　　　１１炭酸ナト
リウム−水塩　　　　　　　　　２０　ｇｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン　　　０．３５　ｊｉ水酸化ナトリ
ウ７−５ｇ ５−メチル−ベンゾトリアソール０．０５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　５ｇグルタルアルデヒド
重亜硫＠塩　　　　１５．９氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　　８ｇ水を加えて

【ｌに仕上げる。 また圧力減感の測定は以下のように行なった。 即ち、各調料を約１２時間５℃相対湿度５０チの恒温恒
湿に保ち、その条件下で曲率半径２ｃＩＩＬで約２８０
度折りまげだ。そして折り曲げて３分後に光学ウェッジ
を用いて、タングステンランプを光源として１０１秒間
露光をおこない現像液−１を用い、３５℃、加秒現像処
理を行なった。、通常の定着およりした単分散性、セン
シトメトリーおよび圧力減感の結果を表−１に示す。な
お感度は試料、駈３の感度を１００とする相対感度で表
わした。表中、Ｓは感度、Ｆｏｇはカブリ浸度、ｒはコ
ントラストを表わす。 圧力減感の評裔は以下の如く行なった。即ち、黒化】度
が０．５〜１．５の間の数点の結果を得て、そして折り
曲げによって生じた減感部分と折り曲げをおこなわなか
った部分との１度差分ΔＤとし、各濃度りでΔＤを割り
、その平均値面７■を得た。 この値を折り曲げによる減感の目やすとした。すなわち
この値の小さい程、折り曲げによって生じた圧力による
減感が小さい事になる。 表　　−１ 表−１から明らかなよ５に本発明に係る粒径分布の狭い
双晶型乳剤は、感度、コントラストが高く、圧力減感が
少ないことが判る。 しかも本発明による乳剤の調製時間は一役の方法のはＳ
：３Ａで済み、生産性が向上する。 実施例−２ 沃化＃　３．０モル係を含む沃臭化銀乳剤を印℃。 ｐＡｇ＝４．Ｑ　、　ＰＨ＝２．０　　にコントロール
しつつダブルジェット法で調襄し、平均粒径０．２５μ
の立方晶単分散乳剤〔］〕を得た。脱塩後、硝酸ｓ溶液
を加えて、５℃、ｐＡｇ＝−ｚ、５　、　ｐＨ＝５．５
　　で銀熟改を行ない２つに分割した。 どちらの乳剤も更にアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリ
ウムと鍋に対し沃化カリウム３．０モルチを含む溶液を
＝ｔｏ℃、ｐ■；９．５にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で添加速度を増大させて添加した。その一つ
は成長中のｐＡｇ　’Ｉｔ　ｔｏ、０に保ち、平均粒径
１．０μの八面体単分散乳剤〔ｃ〕を得た。もう一つは
成長中のｐＡｇを！１．５からＩＯ，Ｏに徐々に変化さ
せ、粒子数でｌ’ｉ　ｆｉの双晶を含む平均粒径１．２
μの双晶型乳剤〔Ｄ〕を得た。 更に乳剤［ＣＤ　、　ＣＤＩと同じハロゲン組成の沃臭
化銀乳剤を順混合法で調興し、Ｌ剤［Ｅ］を得た。この
乳剤（Ｊ〕は平均粒径が１．２μの双晶型多分散乳剤で
あった。 以後は実施例−１と同じく、化学増、木、塗布、覧燥し
て試料を得てセンシトメトＩＪ−１圧力Ｘｉｌ鷹＆コ実
施例−１と同じく乳剤〔ＣＤの感度を１００とする相対
感度で表わした。 表　　−２ 表−２から明らかなように、本発明に係る粒径分布の狭
い双晶型乳剤は、感度、コントラストが置く、圧力減感
が少ないことが判る。 代理人桑原義美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 保護コロイドの存在下で水害性銀塩と水溶性ハロゲン化
   物を混合してハロゲン化銀写真乳剤を↓造する方゛法に
   おいて、まづ正常晶単分散粒子を生成し、次いで該正常
   晶単分散粒子を双晶型粒子へ変換することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。