JPS58211491A - ヒ−トモ−ド記録組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒートモード記録組成物に関し、詳しくは転写
温感熱記録及び発色型感熱記録に有用な感熱材に関する
。

感熱材には熱による物理的変化（例えば融解、昇華、揮
発など）あるいは高分子の熱軟化などの現象を利用して
像形成を行なうものと、熱による化学的変化で発色画像
形成を行なうものとが知られている。前者の応用例の代
表的なものとしては、ワックスで固めたカーボンブラッ
ク（熱沼融性インク）を支持体上に設けた転写型感熱記
録材料が、また、後者の応用例の代表的なものとしては
、無色又は淡色の染料（例えばクリスタルバイオレット
ラクトン）と顕色剤（例えばビスフェノールＡ）とを含
有した感熱発色層を支持体上に設けた発色型感熱記録材
料があげられる。

ところで、上記の（１）転写型感熱記録材料、（１１）
発色型感熱記録材料とも、それぞれ他にない長所をもっ
ている反面、未だ解決されていない幾つかの欠点をも有
している。そこで、その欠点をあげると、（１）の転写
型のものでは熱感度が十分でなく、また、（１１）の発
色型のものでは染料が光で褪色しやすいため保存性が十
分でない、等である。

本発明の目的は、熱感度が高くしかも光褪色のないヒー
トモード記録組成物（感熱材）を提供することにある。

本発明の他の目的は、光学濃度の高い記録物（熱転写に
よる又は感熱発色による高濃度記録物）が得られるヒー
トモード記録組成物を提供することにある。

本発明者は、このような目的を達成するために、多くの
研究・検討を重ねた結果、特定のヒートモードキレート
化化合物（キレート剤）の使用によればそれがなしうろ
ことを見い出し、本発明を完成するにいたった。

即ち、本発明のヒートモード記録組成物は金属カチオン
と、ヒートモード時に溶融しうる結合剤と、ヒートモー
ドキレート化化合物とを主成分としたものであって、前
記ヒートモードキレート化化合物が（イ）少なくとも２
座のキレートを形成し５る共役π結合系を有しかつ下記
一般Ｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ｒ” Ｒ’−ＣＨ＝　Ｎ−ＮＨ−Ｒ”　　およびＲ−ＣＨ＝Ｎ
−Ｒ７ （但し、Ｒ１はメチル、エチル又はフェニル基を示シ、
Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ’オヨヒＲ’ハＭ
　Ｌ、　カ或いは異なってそれぞれ２−ヒドロキシフェ
ニル、２−カルボキシルフェニル、２−アミノフェニル
、２−ヒドロキシナフチル、２−カルボキシナフチル、
２−アミノナフチル、２−ピリジル、２−キノリニル、
２−チアゾリル、２−ペンゾリル、２−ペンソチアソリ
ル、２−オキサシリル又は２〜ベンゾオキサシリルから
選ばれるキレート配位子形成基を示す。）で表わされる
化合物であるか、（ロ）少なくとも２座のキレートを形
成しうる共役π結合系を有するホルマザン肪導体である
か、あるいは（ハ）前記（イ）（ロ）の混合物であるこ
とを特徴としている。

以下に本発明をさらに詳細に説明すると、本発明組成物
においては、金属カチオンとで少なくとも２座のキレー
トを形成し５る共役π結合系の特定の化合物が用いられ
る。この分野ではよく知られているように、共役π結合
は例えば炭素、窒素、酸素及び／又は硫黄のごとき原子
の結合によって容易につくられる。代表的には、共役関
係に二重結合が配置している二重結合供　５− 与グループ例えばビニル、アゾ、アジニル、イミノ、ホ
ルムイミドイル、カルボニル及び／又はトリカルボニル
の各グループが含包される。

各種の化合物が当該分野で知られており、これらには、
少なくとも２座のキレートをつくりうる共役π結合系が
含まれている。この「少なくとも２座のキレートをつく
り５る共役π結合系」であるキレート化化合物の好まし
いものは、ニトロソアロール、ジチオオキシアミド、グ
リオキシム、芳香族アゾ化合物、ヒドラゾン、シッフ塩
基およびホルマザンである。

好ましいニトロソアロールキレート化化合物は、ニトロ
ン基とヒドロキシ基とが隣りあう原子に結合しているも
の（例えば、２−ニトロンフェノール、１−ニトロソ−
２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール等）で
ある。こうしたニトロソアロールキレート化化合物は次
　６− ナフチルの核を完成させるに必要な原子群からなる。） で定義されるものである。

ジチオオキシアミドはそれ自体好ましいキレート化化合
物である。更に、１個または両方の窒素原子を有し、こ
れらがアルキル、アルキルアリール、アリール又はアリ
ールアルキルの各基で置換されているジチオオキシアミ
ドの′ｆｊ導体も同様に好ましいキレート化化合物であ
る。

特に好ましいジチオオキシアミドは３座のキレートを形
成しうるもの、例えば次の一般式（２）％式％ ぞれｚｌ、水素、アルキル、アルキルアリール、アリー
ルおよびアリールアルキルの各Ｓの中から独立に選ばれ
る。） で定義されるものである。

好ましいグリオキシムは、金属カチオンとで２座の配位
子を形成しうるものである。このようなグリオキシムは
次の一般式（３） ＨＯ−ＮＮ−ＯＨチル、エチルおよびフェニルの各基の
中から独立に遺ばれる。）で定義されるものである。

好−ましい芳香族アゾ化合物は、金属カチオンとで少な
くとも３座の配位子を形成しうるものである。このよう
な芳香族アゾ化合物は次の一般式（４） Ｚ”−Ｎ＝Ｎ−Ｚ”　　（式中、Ｚ”及ヒＺ”＆ｔ、芳
？族基を表わす。） で定義されるものである。

好ましいヒドラゾンは、金属カチオンとで少なくとも３
座の配位子を形成しうるものである。

このようなヒドラゾンは次の一般式（５）Ｚ’−ＣＨ＝
Ｎ　−ＮＨ−Ｚ’　　（式中、ｚ’及ヒｚ’は芳香族基
を表わす。） で定義されるものである。

好ましいシック塩基は、金属カチオンとで少なくとも３
座の配位子を形成しうるものである。

このようなシッフ塩基は次の一般式（６）Ｚ’−ＣＨ＝
　Ｎ　−Ｚ’　　（式中、ｚ６及びｚ′ｔハ芳香族基を
表わす。） で定義されるものである。

これまでにあげた一般式（１）　（２）　（３）　（４
）　（５）及び（６）における芳香族配位子形成性置換
基は、炭素域又は複索環の単載または多環の置換基例え
ばフェニル、ナフチル、アントリル、ピリジル、キノリ
ル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサシリル、ベ
ンゾオキサシリルなどである。この一つの形態において
は、芳香族置換基は、配位子の形成に影響を受けやすい
置換基例えばヒドロキシ、カルボキシ又はアミン基で環
の結合位の隣りが置換されているため、配位子形成能力
を示すことができる。別の形態においては、芳香族置換
基は、アゾ結合位の隣りに堀の窒素原子を有するＮ−″
＊Ｘ堀置換基例えば２−ピリジル、２−キノリニル、２
−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサシリ
ル、２−ベンゾオキサシリルまたは同類の置換基から選
択さ　９− れる。勿論、ここでの芳香族置換基はキレート化を妨げ
ない置換基、例えば、低級アルキル（炭素原子が１〜６
個のもの）、ベンジル、スチリル、フェニル、ビフェニ
ル、ナフチル、アルコキシ（メトキ７、エトキシなど）
、アリールオキシ（フェノキシなど）、カルボアルコキ
シ（カルボメトキシ、カルボエトキシなど）、カルボア
リールオキシ（カルボフェノキシ、カルボナフトキシな
ど）、アシロキシ（アセトキシ、ベンゾキシなど）、ア
シル（アセチル、ベンゾイルなど）、ハロゲン（弗素、
塩素、臭素、沃素など）、シアノ、アジド、ニトロ、ハ
ロアルキル（トリフルオロメチル、トリフルクロエチル
など）、アミン（ジメチルアミノなど）、アミド（アセ
トアミド、ベンズアミドなど）、アンモニウム（トリメ
チルアンモニウムナト）、アゾ（フェニルアゾなど）、
スルホニル（メチルスルホニル、フェニルスルホニルな
ど）、スルホキシ（メチルスルホキシなと）、スルホニ
ウム（ジメチルスルホニウムなど）、シリル−１０＝ （トリメチルシリルなと）、チオエーテル（メチルチオ
など）等の置換基を有したものであってもよい。

次に、ホルマザン誘導体（金属カチオンとで少なくとも
２座のキレートを形成しうる共役π結合系のもの）につ
いて説明を加える。ホルマザン及びその誘導体の性質等
についてはＡ　、Ｗ。

Ｎｉｎ＠ｈａｍによる詳しい解説（Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、
、　５５３５５（１９５５））があるので参考となる。

ところで、ホルマザン誘導体にあって最も一般的かつ基
本的な化合物（下記一般式ＩにみられるようにＲ１１，
Ｒｌｍ、　ＲＩｌｌ　のすべてがフェニル基）で１２ アル１．３　、５−　）　リフェニルホルマザンは金属
と置換しうるイミノ基のプロトンをもっている。

しかし、この１，３．５−　）リフェニルホルマザンは
銅、ニッケルなどの金属イオンと反応するが反応が遅い
ため、本発明組成物への使用には不適当である。これに
対して、一般式■においてＲＩＩ、ＲＩ８　がアリール
基でそのアリール基の〇−位に水酸基、カルボキシル基
、アルソン酸基（−Ａ　ａ０３Ｈ２）などがついた化合
物は銅、ニッケル、コバルト、銀などの金属イオンと速
やかに反応して青色、紫色、緑色あるいは黒色へと著し
い色調の変化を示す。

従って、本発明組成物におけるホルマザン誘導体として
は、一般式Ｉのものにあっては、Ｒ１′及び／又はＲｌ
ｓに官能基の入っているのが望ましい。Ｒは、ジチゾン
の場合を除いて、一般には反応に直接関係をもたない。

官能基が導入されたホルマザン誘導体は金属イオンと反
応して色調の鮮やかなキレートを生成するが、この生成
した錯体の構造の解明については、ジチゾンの場合を除
いては、Ｘ線回折による解析結果も現在のところなく今
後の研究が待たれているが、次のことが推定されている
。なお、このことについてはＲ，Ｗｉｎｉｎｇｅｒ　：
　Ｚ、　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｇ、、　９６　。

７２９（１９５４）　、　１ｄｉｄ　：）！ｅｌｖ、ｃ
ｈｅｍ、Ａｏｔａ、、　　３２９０１（１９４６）等の
文献が参考になる。

さきにあげたトリフェニルホルマザン（前記一般式Ｉに
おいてＲ，ＲおよびＲのすべてがフェニル基のもの）は
、金属イオンと加熱されると、下記式（１つのごときキ
レートを生成するが、この化合物（ｌりは、既述のよう
に、本発明においては適当でない。本発明におけるホル
マザン酵導体は水酸基、カルボキシル基などをもつ化合
物が重要で、これらは下記式（２つで表わされたかたち
の銅、ニッケルの１：１キレートが単離されている。こ
れら（２つの化合物は金属の配位を完全に満しておらず
、不飽和な化合物であり、更にもう一つの同じ試薬や他
の配位子が結合できる。なお、式ｏｆ　（ｉ）でのＭは
ともに金属である。

１３− （２１の銅キレートは緑色であるが、ピリジンを添加す
ると紫色となる。ニッケルキレートは黄りロロホルム相
に移るが、これはクロロホルム又はその中の不純物が配
位したものと考えられる。同様なことがコバルトにも認
められる。

さらに、官能基の一つ増えた１、５−ジー（２〜カルボ
キシフエニｙｖ　）　−ａ−フェニルホルマザン（下記
式（３１のもの）では、一方のカルボキシル基はキレー
ト生成に関係がないといわれている。

ホルマザンがイミノ基およびアゾ基の窒素、Ｒ１１の〇
−位にある官能基とでキレートを形成するものとすると
、この試薬は３座配位子である。

１４− １分子の試薬は二価金属の電荷を中和するが、配位数は
満足されず適当でない。

次に、Ｒにへ１０環状化合物のついた１−（２−？’　
Ｉ）　、）ル）−３、５−ジフェニルホルマザンのよう
な化合物（下記式（４）のもの）を考えると、この場合
にも試薬は３座配位子であるが、金属と置換しうるプロ
トンは一つしかないので、２価金属の電荷を中和するに
は試薬が２分子結合することが必要である。この場合に
は金属の配位数は６となり、多くの金属の配位数を満た
し好都合な化合物であるといえる。この化合物（Ｉ）に
さらに、Ｒｌｇに官能基をもつ１−（２−ピリジル）−
５−（２−カルボキシフェニル）−３−７エ＝ルホルマ
ザンのような化合物（下記式閲のもの）は、１分子だけ
で電荷は中和され、立体的に無理がなければ４座上位子
として配位子として配位数４の金属の配位な満足させる
ことからより好都合な化合物であるといえる。

（以下余白） （４）　　　　　　　　　　　（５’）一般に、２の位
置に核窒素をもったヘテロ環状化合物かＲ，Ｈに入った
化合物は、キレート化したときの極大吸収波長のシフト
が大きくｘ５ｏｎｍ（らいになるが、ヘテロ環をもたな
い化合物では５０〜８０　ｎｍ　（らいしかシフトしな
い。

測定波長におけるモル吸収係数は、ヘテロ環状化合物の
３〜４×１０程度に比べて、１〜２Ｘ１０’程度にしか
ならないため、ヘテロ環なもつ化合物では安定なキレー
トをつくり、亜鉛、カドミウム、水銀などともよく反応
する。ドナー原子がすべて窒素であることも選択性の向
上にもなると考えられ有用な化合物の一群である。ホル
マザンではキレートを生成すると金属が試薬の中にはま
り込むような形になるので、丁度太きさの合った金属が
安定化するというａｈｇｅｅｆｆｅｏｔ”が亜鉛（イオ
ン半径０．７４又）にみられる。

Ｎ （６′） 上記式（６）の１，５−ジー（２−ヒト日キシフェニル
）−３−シアノホルマザンは非常ニ安定なキレートをつ
くり、１：２の全安定度係数（但し、これの対数）は亜
鉛について７８．４０と測定されている。また、これの
ゲルマニウム細体の測定結果では、３２００〜３４００
口のＯＨ伸縮振動、１６１５ｃｒｎ−’及び１５２０ａ
ｎ−’のＮＨ変角振動による吸収がキレート化によって
消失し、二つの５員環と一つの６員璋とによってキレー
トが生成しており、４座上位子として働いていることか
推定されている。

ここで、代表的な好ましいヒートモードキレ＝１７− −ト化化合物を列挙すれば次のとおりである。

１）　　１−フェニルアゾ−２−フェノール２）ｌ−フ
ェニルアゾ−４−ジメチルアミノ−２−フェノール ３）２−ヒドロキシフェニルアゾ−２−フェノール４）
１−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）　−２−−１１−
フトール ５）１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール６）１
−（２−ピリジルアゾ）−２−フェノール７）　　４−
（２−ピリジルアゾ）−レゾルシノール８）１−（２−
キノリルアゾ）−２−ナフトール９）１−（２−チアゾ
リルアゾ）−２−ナフトール１０）１−（２−ベンゾチ
アゾリルアゾ）−２−ナフトール １１）１−（４−ニトロ−２−チアゾリルアゾ）−２−
ナフトール １２）４−（２−チアゾリルアゾ）−レゾルシノール１
８− １３）２．２−アゾジフェノール １４）１−（３，４−ジニトロ−２−ヒドロキシフェニ
ルアゾ）−２，５−フェニレンジアミン１５）１−（２
−ベンゾチアゾリルアゾ）−２−ナフトール １６）１−（１−インキノリルアゾ）−２−ナフトール
１７）２−ピリジンカルボキシアルデヒド−２−ピリジ
ルヒドラゾン ンゾオキザゾリルヒドラゾン ２０）２−ピリジンカルボキシアルデヒド−２−キノリ
ルヒドラゾン ２１）ｌ−（Ｎ−２−ピリジルホルムイミドイル）−２
−ナフトール ２２）１−（Ｎ−２−キノリニルホルムイミドイル）−
２−ナフトール ２３）１−（Ｎ−２−チアゾリルホルムイミドイル）−
２−す７トール ２４）１−（Ｎ−２−ベンゾキサゾリルホルムイミドイ
ル）−２−フェノール ２５）　　２−　（Ｎ　−２−ピリジルホルムイミドイ
ル）フェノール ２６）　　２−　（Ｎ　−２−ピリジルホルムイミドイ
ル）ピリジン ２７）１−（Ｎ−２−ピリジルホルムイミドイル）イソ
キノリン ２Ｂ）２−〔Ｎ−２−（４−二トロビリジルホルムイミ
ドイル）〕チアゾール ２９）２−（Ｎ−２−ベンゾキサゾリルホルムイミドイ
ル）オキサゾール ３０）１−二トロン−２−ナフトール ３１）２−ニトロソ−１−ナフトール ３２）１−ニトロソ−３，６−ジスルホ−２−ナフトー
ル３３）ジナトリウム−１−ニトロソ−２−ナフトール
−３，６−ジスルホネート ３４）４−ニトロンレゾルシノール ３５）２−ニトロン−４−メトキシフェノール３６）Ｎ
−（２−ピリジル）−ジチオオキシアミド３７）Ｎ、Ｎ
’−ジ（２−ピリジル）ジチオオキシアミド３８）Ｎ−
（２−ベンゾチアゾリル）ジチオオキシアミド ３９）Ｎ−（２−キノリニル）ジチオオキシアミド４０
）Ｎ、Ｎ−ジメチル−ジチオオキシアミド４１）ジチオ
オキシアミド ４２）１−（２−ヒドロキシ）−ａ−フェニル−５−（
２，６−ジメチルフェニル）ホルマザン４３）１．５−
ジー（２−力ルボキシ）−３−フェニルホルマザン ニル）ホルマザン ４５）１．５−ジー（２−ヒドロキシフェニル）−３−
フェニルホルマザン ４６）Ｉ−（４，５−ジメチルチアゾール−２−イノリ
−３−（４−ブロモフェニル）−５−（３−トリノルオ
ロフェニル）ホルマザン ２ｌ− ４７）１−（ベンゾオキサゾール−２−イル）　−３，
５−ジフェニルホルマザン ４８）１−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５〜（４−クロロフェニル）ホルマザン ４９）１．３−ジフェニル−５−（２−ピリジル）ホル
マザン ５０）１−（２，５−ジメチルフェニル）−３−７二二
ルー５−（２−ビ１７ジル）ホルマザン５１）ｌ−（２
−ピリジル）−３−（４〜シアノフエニル）−５−（２
−）リル）ホルマザン５２）１−（２−ベンゾチアゾー
ル）−３−フェニル−５−（８−キノリル）ホルマザン リフルオロメチルフェニル）ホルマザン５４）　　１　
、３−ジフェニル−５−（ベンゾチアゾール−２−イル
）ホルマザン ５５）１−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−３〜フ
ェニル−５−（４−クロロフェニル）ホルマザン ２２− ５６）１．３−ジフェニル−５−（２−キノリニル）ホ
ルマザン ５７）１−（２−ピリジル）　−：３　、５−ジフェニ
ルホルマザン ５ｇ）１−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３，５−
ジフェニル−２Ｈ−ホルマザン ５９）１−（２−ピリジル）−３−フェニル−５−（４
−１’ロロフエニル）ホルマザン ６０）１．１’−ジー（テアゾール−２−イル）−３゜
３’−ジフェニレン−５，５′−ジフェニルホルマザン ６１）１．３〜ドデシル−５−ジー（ベンゾチアゾール
−２−イル）ホルマザン ６２）ｌ−フエニ／Ｉ／−３−（３−クロロフェニル）
−５−（へ７　ジチアゾール−２−イル）ホルマザン６
３）１．３−シアノ−５−ジー（ベンゾチアゾール−２
−イル）ホルマザン ６４）１−フェニル−３−プロピル−５−（ベンゾチア
ゾール−２−イル）ホルマザン ６５）１．３−ジフェニル−５−（４，５−ジメチルテ
アゾール−２−イル）ホルマザン ６６）１−（２−ピリジル）−ａ　、　５−ジフェニル
ホルマザン ６７）１−（２−ピリジル）−３−フェニル−５−（２
，６−シメチルフエニル）ホルマザン６８）１−（２−
ピリジル）−３−ｎ−へキシル−５−フェニル−２Ｈ−
ホルマザン ６９）１−（２−キノリニル）−３−（３−二トロフェ
ニル）−５−フェニルホルマザン ７０）１−（２−ピリジル）−３−（４−シアノフェニ
ル）−５−（２−）リル）ホルマザン７１）１．３−ナ
フタレン−ビス［３−（２−（ピリジル）−５−（３，
４−ジクロロフェニル）ホルマザン）〕 ７２）１−（２−ピリジル）−５−（４−ニトロフェニ
ル）−３−フェニルホルマザン ７３）１−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３，ｓ−
シー（４−７０ロフエニル）ホルマザン７５）１−（ベ
ンゾチアゾール−２−イル）−３−（４−シアノフェニ
ル）−５−（２−フルオロフェニル）ホルマザン 続いて、本発明における金属カチオンについて説明する
。本発明では任意の金属カチオンの使用が可能であるが
、好ましい金属カチオンは遷移全域、希土類金属および
アルカリ土類金属から選択されるものである。有用な金
属カチオンの例はＮｉ　、Ｚｎ　、Ｃｏ　、Ｃｕ　、Ｍ
ｎ　、Ｅｕ　　、Ｆｅ等であり、特に有用なものは元素
の周期律表のＩＢ、■、■の各族から選ばれるこれらの
金属カチオンである。ただし、この金属カチオンは本発
明組成物が記録材料として用いられた場合のその態様に
よって、（ａ）金属カチオンがヒートそ一ド時に溶融し
うる結合剤（低融点物質）内にカプセル状に包まれて存
在するか、そうでない場合には（ｂ）金属カチオンの塩
のかたちで存在している。

金属カチオンのカプセルをつくるには、例えば、粉砕し
たｚｎｃ１２　、　Ｃ０ＣＡ’！　、　ＭｎＣ１ｍ、　
Ｃｏ（ＮＯ３）１１２５− ＭｎＳＯ４、ＥｕＣｌ５などの金属カチオンの塩の存在
下に、油浴内で低融点物質の溶融液に音波を与えて、そ
の低融点物質内に前記金属カチオンを入れればよい。こ
の場合、得られた懸濁液を公知の方法で例えばスプレィ
ドライによりカプセル化し、得られたカプセルを十分水
洗しておくことが望ましい。

カプセルの大ざさは、−Ｓｔにきめられるものではない
が粒径１．０〜１００μｍくらいで、平均粒径約１０μ
ｍくらいが適当である。なお、このカプセルの犬ささば
、カプセルの超薄切片の透過型電子顕微鏡観察あるいは
高倍率の光学顕微鏡観察によって検討ないし確認するこ
とができる。

また、その表造されたカプセルの数若しくは量も同様の
観察から判定することができる。

更に、本発明における「ヒートモード時に溶融しうる結
合剤」すなわち前記の低融点物質としては、高級脂肪ｒ
Ｒ（ステアリン酸、バルミチン酸、ラウリン酸など）、
高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アセトアミド、ラウリ
ン酸アセ２６− ドアミドなど）、カルナウバワックス、モンタンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、セレ
シンワックス、１，５−イングロビルナフタレン、ポリ
オレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、酸化ポリエチレン、ポリ四弗化エチレン）、低
分子量ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹
脂（酸価１０以下）、スチレン−ブタジェン共重合体（
モノマー比５〜３０：９５〜７０）、エチレンルアクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイ
ン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂
などがあげられる。

本発明のヒートモード記録組成物は、これまでに記述し
たごとき、特定のヒートモードキレート化化合物、金属
カチオン及び低融点物質（ヒートモード時に溶融し５る
結合剤）を生成分としているものである。

この組成物を用いての記録材料には、添付図面にみられ
るような、４つのＮ！Ａ様のものが例示できる。第１図
に示した記録材料は、支持体１上にヒートモードキレー
ト化化合物のノー２が設けられ、史にその上に、金属カ
チオン３１を芯物質とし低融点物質３２を壁材としたカ
プセル３を結合剤４中に分散した層５が設けられたもの
である。また、第２図に示した記録材料は、支持体１上
に前記と同様なカプセル３がヒートモードキレート化化
合物とともに結合剤中に分散した層６が設けられたもの
である。

ここでの、即ち第１図及び第２図における壁材並びに結
合剤は同種のものでも異種のものであってもかまわない
が、両者ともヒートモード時には倫融しうる性質を有し
ていること、かつ、溶融時にヒートモードキレート化化
合物を溶解せしめ金属カチオンとの反応を開始させるこ
とが必要である。従って結局は、カプセル３の壁材は前
記の「ヒートモード時に浴融しうる結合剤」として例示
したものの中から適宜選択されることか望ましい。また
、第１図に示した層２には適当量の前記結合剤が配合さ
れていてもかまわないし、第１図又は第２図に示した層
５又は層６上に保一層７が設けられてもよい。

な才６、第１図及び第２図に示した記録材料において、
金属イオン３１をカプセル化しないで開用することも考
えられるが、その場合には、製造された記録材料の長期
保存安定性の点で不安かある。

第１図及び第２図の記録材料における支持体１には紙、
ポリエステルフィルムのごとき樹脂フィルム、金属板な
どが用いられる。層２、層５および層６とも任意の厚さ
がとり得るが、ヒートモードキレート化化合物の量と金
属カチオンとの量とは、それらが反応系であることから
、ある程度の量的関係をもっていることが必要である。

しかし、ここでは金属カチオンが低融点物質（壁材）で
被覆されており、加熱によっても金ん１カチオンのすべ
てが発色反応に寄与しないことを考慮すれば、ヒートモ
ードキレート化２９− 化合物１モルに対して金属カチオンは１．０〜１０モル
程度が適当である。

保護層７が六面に設けられた記録材料においては、その
厚さは０．５〜５μｍくらいが適当である。保護層７の
素材としては、少なくともヒートモード時に軟化、溶融
したりすることなく、かつ、加熱ヘッドへの付着の起ら
ない樹脂が採用される。このような樹脂には、アニリン
樹脂、エポキシ樹脂、ギシレン樹貼、ジアリルフタレー
ト樹月旨、シリコーン樹月旨、尿素樹月ぽ、フェノール
ｍ脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹Ｊｌ旨、メラ
ミン樹脂などが例示できる。いずれにしても、表面に保
鰻層７が設けられている方が、熱伝導が多少悪くなるも
のの、連続記録乃至は多数枚記録が行なえる点で有利で
ある。

第３図に示した記録材料は、（１）他の支持体１′上に
第１図で示したのと同一のヒートモードキレート化化合
物の層２が設けられ、更にその上に、金属カチオン３１
を芯物質とし低融点物質３２を壁材としたカプセル３を
結合剤４中に分＝３０− 散した層５を設けたものと、若しくは、（ｉｆ）他の支
持体１′上に第２図で示したカプセル３がヒートモード
キレート化化合物とともに結合剤中に分散した層６が設
げられたものと、記録媒体８とが組合わされた構成が採
られている。支持体１′には薄手のコンデンサー紙が使
用されるのが望ましい。

第４図に示した記録材料は、他の支持体１′上にヒート
モードキレート化化合物の層２が設けられたもの（層２
中には適当量の前記結合剤が配合されていてよいことは
さきに記載のと同様である）と、支持体１の表面若しく
は表面近傍に金属カチオン３１を存在させたもの（記録
媒体）８′とが組み合わされた構成が採られている。

支持体１′には極薄のコンデンサー紙が使用されるのが
望ましい。

記録媒体８′に金属カチオン３１が存在させられている
形態には、（ａ）支持体１０表面内部に金属カチオン３
１が含浸されるようなかたちで存在されているもの、（
ｂ）支持体１０表面に金属カチオン３１及び前記結合剤
からなる層が塗工されているもの、更には、（ｃ）支持
体１０表面に前記のごとき層５が設けられたもの、等が
考えられるが好ましくは（ｂ）である。

第３図に示したタイプの記録材料は、ヒートモード時キ
レート化し記録媒体８へ転写するため、そこで使用され
る低融点物質３２は第１図および第２図の説明であげた
低融点物質よりはより低い融点を有していることが好ま
しく、従って、例示した結合剤の中から適宜選択される
のが望ましい。このタイプにあっては、記録媒体８が特
殊なものを必要とせず、キレート発色のため画像は鮮明
であり、しかも光褪色がないという利点がある。

第４図に示したタイプの記録材料は、記録が行なわれる
際に２つの部材が密層させられそれ以外の場合には別々
に置かれ【いるので、長期保存安定性に極めてすぐれて
おり、加えて保睦層７を設ける必要もないことから熱エ
ネルギー蓋が少なくてすむ上鮮明な記録物が得られると
いう利点がある。

金属カチオンとヒートモードキレート化化合物との量的
関係は既述のとおりであるが、金属カチオンがカプセル
化されているものにあってはその金属カチオンの濃度は
、カプセル化されていない金属カチオンの濃度の少なく
とも約１０倍程度にしておくことが好ましい。これは、
金属カチオンがヒートモードキレート化化合物とヒート
モード時に迅速に反応させることを意図しているからで
ある。

第１図、第２図、第３回及び第４図に示した記録材料と
も、そこで使用される各材料（とくに、金属カチオン及
びヒートモードキレート化化合物）はそれぞれが一種で
もよいが、二種以上が併用されていてもかまわない。こ
の場合、例えば支持体１又は他の支持体１′上に設けら
れる層２、層５又は層６には、二極以上のヒートモード
キレート化化合物が用いられ、かつ、それら化合物が一
定の規則をもって同一平面に存在されているように工夫
しておけば、熱温度を３３− 適宜変えることによって多色の画像が得られるようにな
る。

以上のごとく、本発明のヒートモード記録組成物（感熱
材）は保存性がすぐれているのみならず、良質の記録物
を得るのに最適なものである。次に実施例を示す。

実施例１〜２４ 約７５μｍ厚のポリエステルフィルム上に、表＝１に記
載したヒートモードキレート化化合物約２．０Ｘ１０　
　モルをエタノール・アセトン混合溶媒（容量比１：１
）２０ｍｌに溶解しこれにパラフィン（融点６８〜７０
℃）　０．５　＃、１，５−イソプロピルナフタレン（
融点７０℃）１．０＃を加え加熱溶融せしめたものをド
クターブレードで塗布し、温風により乾燥して厚さが約
１０μｍのヒートモードキレート化化合物を主体とした
ノーを設けた。

一方、塩化亜鉛約５×１０　モルを乳鉢で微粉砕し、こ
れに１．５ｇの低分子量ポリエテレＸ融点９９〜１０２
°Ｃ）をトルエン２０ｒｆＬｌに浴解しだ液３４− を加えた後、音波を与えよく混合分散した。続いて、こ
のものをスプレィドライにより入口温度１３０℃、出口
温度６０℃の条件で乾燥して、芯物質のＺｎＣ４粒子の
周囲にポリエチレンの被ａ層が設けられたカプセルをつ
くった。このカプセルを水で十分洗浄し、更に少量のエ
タノールで洗浄した後、減圧乾燥し、次いで、粒径５０
μｍ以上の粗大カプセルを除去した。

ポリビニルピロリドン（平均分子量１０，０００）１．
０９をエタノール１０　ｍｌに溶解した液に、上記のご
とくして得られたカプセルを添加し、平バネ付モーター
（５００ｒｐｒｎ　）で十分分散した。

これを、さきに準備しておいたヒートモードキレート化
化合物を生体とした）＠の上に、４ミルのドクターブレ
ードを用いて塗布し、温風乾燥させ厚さが約８μｍのカ
プセル分散層を設けて記録材料を作成した。

この記録材料に、市販のファクシミリに付属しているサ
ーマルヘッド（８ドツト／１ｌＩＩ１１でヘッド面温度
２５０℃、記録速度２ｒｒＬｓｅｃ／ドツト）で印字し
たところ、衣−１に記載したような結果が得られた。な
お、これらザンプル（記録材料）の地肌色は、無色ない
し薄黄色（又は薄褐色）である。また、記録物を通常の
室内灯下に数週間放置しておいたか、画線部におけるど
のような明瞭な変褪色も認められず、一方、バックグラ
ンド（地肌部）もどのような明瞭な襄度上昇は認められ
なかった。

表　−１ ３７− ※）各々の蹟度は、マクベス巖度計を用い各々の色調に
応じてのフィルターで測定した結果テある。。

３８− 笑施例２５〜４１ 約１０μｍ厚の耐熱性コンデンサー紙（密度１．２０Ｊ
７ｚ佃）上に、表−２に記載したヒートモードキレート
化化合物約２．０Ｘ１０　　モルをエタノール・アセト
ン混合溶媒（容蓋比１：１）２０ｍｌに溶解しこれに安
息香酸ラウリルアミン（融点６６．５〜６８°Ｃ）１．
０，９．１　、５−イソプロピルナフタレン１．Ｏｙを
加え加熱浴融せしめたものを４ミルのドクターブレード
で塗布し、温風により乾燥して厚さが約１０μｍのヒー
トモードキレート化化合物を生体とした層を形成した。

これをＡ、とする。

一方、塩化亜鉛約２×１０　モルを水５０ｍ１にウォー
ターバス中で溶解せしめ、これを上質紙（ｓｏＫｐ／遅
）上にガラス棒で６０１／秒の線速度で浸み込ませた後
、温風で乾燥した。ここで得られたもの（記録媒体）を
Ｂ、とする。

続いて、Ａ１と８．との各々の塗工面を向い合わせに密
着し、実施例１と同条件でヒートモード記録（但し、熱
転写記録）を行ないｓ　Ｂｌに鮮明な画像を得た。これ
らの結果を表−２に示す。

なお、すべての転写画像の定着は良好であり、また、こ
れらを通常の室内灯下に数週間放置しておいたが、画像
部におけるどのような変褪色も認められず、勿論、バッ
クグランドの何等かの変褪色も認められなかった。

表　　−２ ４１− ４２− 実施例４２ 実施例１〜２４で調製した塩化亜鉛を芯物質とするカプ
セル２．０９に、実施例２４のヒートモードキレート化
化合物（０，５８１０モル、０５×１０　モル；１．０
Ｘ１０　　モル）をエタノール・アセトン混合溶媒（容
量比１：１）２０ｍＡに溶解せしめた溶液を加え、よく
攪拌したものを、約１０μｍ厚の耐熱性コンデンサー紙
（密度１．２０１／ａｌ　）上にドクターブレードで塗
布し、温風により乾燥して厚さが約１３μｍ厚のキレー
ト化発色層を形成した。これをＡ２とする。

続いて、記録媒体として上質紙（５５Ｋｐ／連）を用い
Ａ２のキレート発色層面と密着し、実施例２５と同じ帳
件でヒートモード記録（但し、熱転写記録）を行ない、
記録媒体に鮮明な黒色画像を得た。この得られた記録物
の反射濃度は０．７２と測定された。

実施例４３ 実施例４０のＡ、とＢ、とを谷々塗工面を向い合わせに
して密着し、光学ガラスで減圧密着できる真空プリンタ
ーにセットした後、これに出力５ワツトのＹＡＧレーザ
ーを５６ｒｎＪ／ｌ；ｄの記録エネルギー密度で照射し
、前記Ｂ１に記録画像を転移形成せしめた。得られた記
録物は鮮明な点色画像であり、その反射濃度は０．８６
と測定された。

用いた記録材料の四側の断面図である。

３・・・カプセル　４・・・結　合剤 ５・・・カプセル３を結合★１］４中に分散させた層７
・・・保　験　層　　８，８′・・・記録媒体３１・・
・全編カチオン（芯物質→ ３２・・・低融点物質（壁材） 特許出願人　株式会社　リ　コー ４５− 兜１図 兜２図 第３図 完４図 璽運ｍ巳かたヤ 手続補正書 ■、事件の表示 昭和５７年　特　許　願第９５４６８号２、発明の名称 事件との関係　特許出願人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 （６７４）株式全社　リ　コ　− 代表者犬種　武士 ４、代　理　人 ５、補正の対象 ム　補正の内容 （１）ａｔ　５頁１６〜１７行目の「配位子として」を
削除する。

（２）　　第１６頁下から９行目の「モル吸収係数」ヲ
、「モル吸光係数」と訂正する。

（３）第３４頁１２行目の［１，５−Ｊを、「２．６−
Ｊと訂正する。

（４）　　第３９頁７行目のｌ’−１，５−Ｊを、「２
．６−Ｊと訂正する。

（５）第４２頁の実施例Ａ３８のところの「１−（２−
ピリジル）−２−す７トール」を、Ｉｔ−（ｚ−ピリジ
ルアゾ）−２−ナフトール」と訂正する。

以　　上 ２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属カチオンと、ヒートモード時に溶融し５る結合
   剤と、ヒートモードキレート化化合物とを主成分として
   なり、そのヒートモードキレート化化合物が（イ）少な
   くとも２座のキレートを形成し５る共役π結合系を有し
   かつ下記一般式 ％式％ （但し、Ｒ１はメチル、エチル又はフェニル基を示し、
   Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，ＲＩｌ、Ｒ６およびＲ７は同じか或
   いは異なってそれぞれ２−ヒドロキシフェニル、２−カ
   ルボキシルフェニル、２−アミノフェニル、２−ヒドロ
   キシナフチル、２−カルボキシナフチル、２−アミノナ
   フチル、２−ピリジル、２−キノリニル、２−チアゾリ
   ル、２−ペンゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキ
   サシリル又は２−ベンゾオキサシリルから選ばれるキレ
   ート配位子形成基を示す。） で表わされる化合物であるか、（ロ）少なくとも２座の
   キレートを形成しうる共役π結合糸を有するホルマザン
   誘導体であるか、あるいは（ハ）前記の（イ）（ロ）の
   混合物であることを特徴とするヒートモード記録組成物
   。