JPH0241431B2

JPH0241431B2 -

Info

Publication number: JPH0241431B2
Application number: JP57172422A
Authority: JP
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1982-09-30
Publication date: 1990-09-17
Also published as: JPS5962187A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱転写シートと受容シートを組合わ
せた感熱転写記録媒体に関する。感熱材として熱による物理的変化（例えば融
解、昇華、揮発など）あるいは高分子の熱軟化な
どの現象を利用して像形成を行なう転写型感熱記
録材料（熱転写シート）が注目され、ワツクスで
固めたカーボンブラツク（熱溶融性インク）を支
持体上に設けたものが知られている。この転写型
感熱記録材料は発色型のものに比べ褪色しにくく
保存性も良い。しかしながら、従来の転写型感熱記録材料には
解像力、熱感度が不十分である上に、複数回使用
することができない欠点があつた。本発明の目的は、保存性、熱感度が優れ複数回
繰り返し使用可能な感熱転写記録媒体を提供する
ことにある。即ち、本発明は、 (1) 結着樹脂中に、熱可融性物質および熱により
金属カチオンと２座のキレート化着色物質を形
成しうる共役π結合系を有するキレート化化合
物との転写組成物を分散してなる転写層を支持
体上に設けてなる転写シートと、前記キレート化化合物とキレート化して着色
物質を形成する金属カチオンを含有する受容層
を支持体上に設けた受容シートとを組合せたこ
とを特徴とする感熱転写記録媒体と (2) 結着樹脂中に、熱可融性物質を壁物質とし金
属カチオン化合物を芯材とするマイクロカプセ
ル、熱可融性物質、および熱により前記金属カ
チオンと２座のキレート化着色物質を形成しう
る共役π結合系を有するキレート化化合物から
なる転写組成物を分散してなる転写層を支持体
上に設けてなる転写シートと、受容シートとを
組合せたことを特徴とする熱転写記録媒体。の
２発明を提案するものである。以下に本発明の素材について詳細に説明する。本発明では鮮明な画像を得る目的で金属カチオ
ンと熱印加時に少くとも２座のキレート化着色物
質を形成しうる共役π結合系の化合物（以下、ヒ
ートモードキレート化化合物という）を使用す
る。最も望ましいものは金属カチオンとで少なく
とも２座のキレートを形成しうる共役π結合系の
化合物である。この分野ではよく知られているよ
うに、共役π結合は例えば炭素、窒素、酸素及
び／又は硫黄のごとき原子の結合によつて容易に
つくられる。代表的には、共役関係に二重結合が
配置している二重結合供与グループ例えばビニ
ル、アゾ、アジニル、イミノ、ホルムイミドイ
ル、カルボニル及び／又はトリカルボニルの各グ
ループが含包される。各種の化合物が当該分野で
知られており、これらには、少なくとも２座のキ
レートをつくりうる共役π結合系が包まれてい
る。この「少なくとも２座のキレートをつくりう
る共役π結合系」であるキレート化化合物の好ま
しいものは、ニトロソアロール、ジチオオキシア
ミド、グリオキシム、芳香族アゾ化合物、ヒドラ
ゾン、シツフ塩基およびホルマザンである。好ましいニトロソアロールキレート化化合物
は、ニトロソ基とヒドロキシ基とが隣りあう原子
に結合しているもの（例えば、２−ニトロソフエ
ノール、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニ
トロソ−１−ナフトール等）である。こうしたニ
トロソアロールキレート化化合物は次の一般式(1)

【式】（式中、Ｘは芳香族核で代表的には、フエニル又
はナフチルの核を完成させるに必要な原子群から
なる。）で定義されるものである。ジチオオキシアミドはそれ自体好ましいキレー
ト化化合物である。更に、１個または両方の窒素
原子を有し、これらがアルキル、アルキルアリー
ル、アリール又はアリールアルキルの各基で置換
されているジチオオキシアミドの誘導体も同様に
好ましいキレート化化合物である。特に好ましい
ジチオオキシアミドは３座のキレートを形成しう
るもの、例えば次の一般式(2)

【式】（式中、Z¹はキレート配位子を形成しうる基であ
り、R′はそれぞれZ¹、水素、アルキル、アルキ
ルアリール、アリールおよびアリールアルキルの
各基の中から独立に選ばれる。）で定義されるものである。好ましいグリオキシムは、金属カチオンとで２
座の配位子を形成しうるものである。このような
グリオキシムは次の一般式(3)

【式】（式中、R″はそれぞれメチル、エチルおよびフ
エニルの各基の中から独立に選ばれる。）で定義されるものである。好ましい芳香族アゾ化合物は、金属カチオンと
で少なくとも３座の配位子を形成しうるものであ
る。このような芳香族アゾ化合物は次の一般式(4) Z²−Ｎ＝Ｎ−Z³ （式中、Z²及びZ³は芳香族基を表わす。）で定義されるものである。好ましいヒドラゾンは、金属カチオンとで少な
くとも３座の配位子を形成しうるものである。こ
のようなヒドラゾンは次の一般式(5) Z⁴−CH＝Ｎ−NH−Z³ （式中、Z⁴及びZ³は芳香族基を表わす。）で定義されるものである。好ましいシツフ塩基は、金属カチオンとで少な
くとも３座の配位子を形成しうるものである。こ
のようなシツフ塩基は次の一般式(6) Z⁶−CH＝Ｎ−Z⁷ （式中、Z⁶及びZ⁷は芳香族基を表わす。）で定義されるものである。これまでにあげた一般式(1)(2)(3)(4)(5)及び(6)にお
ける芳香族配位子形成性置換基は、炭素環又は複
素環の単環または多環の置換基例えばフエニル、
ナフチル、アントリル、ピリジル、キノリル、チ
アゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベ
ンゾオキサゾリルなどである。この一つの形態に
おいては、芳香族置換基は、配位子の形成に影響
を受けやすい置換基例えばヒドロキシ、カルボキ
シ又はアミノ基で環の結合位の隣りが置換されて
いるため、配位子形成能力を示すことができる。
別の形態においては、芳香族置換基は、アゾ結合
位の隣りに環の窒素原子を有するＮ−複素環置換
基例えば２−ピリジル、２−キノリニル、２−チ
アゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾ
リル、２−ベンゾオキサゾリルまたは同類の置換
基から選択される。勿論、ここでの芳香族置換基
はキレート化を妨げない置換基、例えば、低級ア
ルキル（炭素原子が１〜６個のもの）、ベンジル、
スチリル、フエニル、ビフエニル、ナフチル、ア
ルコキシ（メトキシ、エトキシなど）、アリール
オキシ（フエノキシなど）、カルボアルコキシ
（カルボメトキシ、カルボエトキシなど）、カルボ
アリールオキシ（カルボフエノキシ、カルボナフ
トキシなど）、アシロキシ（アセトキシ、ベンゾ
キシなど）、アシル（アセチル、ベンゾイルな
ど）、ハロゲン（弗素、塩素、臭素、沃素など）、
シアノ、アジド、ニトロ、ハロアルキル（トリフ
ルオロメチル、トリフルクロエチルなど）、アミ
ノ（ジメチルアミノなど）、アミド（アセトアミ
ド、ベンズアミドなど）、アンモニウム（トリメ
チルアンモニウムなど）、アゾ（フエニルアゾな
ど）、スルホニル（メチルスルホニル、フエニル
スルホニルなど）、スルホキシ（メチルスルホキ
シなど）、スルホニウム（ジメチルスルホニウム
など）、シリル（トリメチルシリルなど）、チオエ
ーテル（メチルチオなど）等の置換基を有したも
のであつてもよい。次に、ホルマザン誘導体（金属カチオンとで少
なくとも２座のキレートを形成しうる共役π結合
系のもの）について説明を加える。ホルマザン及
びその誘導体の性質等についてはA.W.Nineham
による詳しい解説（Chem.Rev.、55 355（1955））
及びHonben Weilによる詳しい解説（Method.d.
Org.Chem.、10／３、627（1965））があるので参
考となる。ところで、ホルマザン誘導体にあつて
最も一般的かつ基本的な化合物（下記一般式に
みられるようにR¹¹、R¹²、R¹³のすべてがフエニ
ル基）で

【式】ある１，３，５−トリフエニルホルマザンは金属
と置換しうるイミノ基のプロトンをもつている。
しかし、この１，３，５−トリフエニルホルマザ
ンは銅、ニツケルなどの金属イオンと反応するが
反応が遅いため、本発明への使用には不適当であ
る。これに対して、一般式においてR¹¹、R¹³
がアリール基でそのアリール基の０−位に水酸
基、カルボキシル基、アルソン酸基（AsO₃H₂）
などがついた化合物は銅、ニツケル、コバルト、
銀などの金属イオンと速やかに反応して青色、紫
色、緑色あるいは黒色へと著しい色調の変化を示
す。従つて、本発明は使用されるホルマザン誘導体
としては、一般式のものにあつては、R¹¹及
び／又R¹³に官能基の入つているが望ましい。
R¹²は、ジチゾンの場合を除いて、一般には反応
に直接関係をもたない。官能基が導入されたホル
マザン誘導体は金属イオンと反応して色調の鮮や
かなキレートを生成するが、この生成した錯体の
構造の解明については、ジチゾンの場合を除いて
は、Ｘ線回折による解折結果も現在のところなく
今後の研究が待たれているが、次のことが推定さ
れている。なお、このことについてはR.
Wininger：Z.Naturforschg.、96、729（1954）、
idid：Heiv.Chem.Aeta.、32 901（1946）等の文
献が参考になる。さきにあげたトリフエニルホルマザン（前記一
般式においてR¹¹、R¹²およびR¹³のすべてがフ
エニル基のもの）は、金属イオンと加熱される
と、下記式（1′）のごときキレートを生成する
が、この化合物（1′）は、既述のように、本発明
においては適当でない。本発明におけるホルマザ
ン誘導体は水酸基、カルボキシル基などをもつ化
合物が重要で、これらは下記式（2′）で表わされ
たかたちの銅、ニツケルの１：１キレートが単離
されている。これら（2′）の化合物は金属の配位
を完全に満しておらず、不飽和な化合物であり、
更にもう一つの同じ試薬や他の配位子が結合でき
る。なお、式（1′）（2′）でのＭはともに金属で
ある。

【式】

【式】（2′）の銅キレートは緑色であるが、ピリジン
を添加すると紫色となる。ニツケルキレートは黄
緑色で、ピリジンの添加で赤色となる。この黄緑
色キレートはクロロホルムで抽出すると赤色とな
りクロロホルム相に移るが、これはクロロホルム
又はその中の不純物が配位したものと考えられ
る。同様なことがコバルトにも認められる。さらに、官能基の一つ増えた１，５−ジ−（２
−カルボキシフエニル）−３−フエニルホルマザ
ン（下記式（3′）のもの）では、一方のカルボキ
シル基はキレート生成に関係がないといわれて

【式】いる。ホルマザンがイミノ基およびアゾ基の窒素、
R¹¹の０−位にある官能基とでキレートを形成す
るものとすると、この試薬は３座配位子である。
１分子の試薬は二価金属の電荷を中和するが、配
位数は満足されず適当でない。次に、R¹¹にヘテロ環状化合物のついて１−
（２−ピリジル）−３，５−ジフエニルホルマザン
のような化合物（下記式（4′）のもの）を考える
と、この場合にも試薬は３座配位子であるが、金
属と置換しうるプロトンは一つしかないので、２
価金属の電荷を中和するには試薬が２分子結合す
ることが必要である。この場合には金属の配位数
は６となり、多くの金属の配位数を満たし好都合
な化合物であるといえる。この化合物（4′）にさ
らに、R¹³に官能基をもつ１−（２−ピリジル）−
５−（２−カルボキシフエニル）−３−フエニルホ
ルマザンのような化合物（下記式（5′）のもの）
は、１分子だけで電荷は中和され、立体的に無理
がなければ４座配位子として配位数４の金属の配
位を満足させることからより好都合な化合物であ
るといえる。

【式】

【式】一般に、２の位置に核窒素をもつたヘテロ環状
化合物がR¹¹、R¹³に入つた化合物は、キレート
化したときの極大吸収波長のシフトが大きく
150nｍくらいになるが、ヘテロ環をもたない化
合物では50〜80nｍくらいかシフトしない。測定
波長におけるモル吸光係数は、ヘテロ環状化合物
の３〜４×10⁵程度に比べて、１〜２×10⁴程度に
しかならないため、ヘテロ環をもつ化合物では安
定なキレートをつくり、亜鉛、カドミウム、水銀
などともよく反応する。ドナー原子がすべて窒素
であることも選択性の向上にもなると考えられ有
用な化合物の一群である。ホルマザンではキレー
トを生成すると金属が試薬の中にはまり込むよう
な形になるので、丁度大きさの合つた金属が安定
化するという“cage effect”が亜鉛（イオン半
径0.74Å）にみられる。

【式】上記式（6′）の１，５−ジ−（２−ヒドロキシ
フエニル）−３−シアノホルマザンは非常に安定
なキレートをつくり、１：２の全安定度係数（但
し、これの対数）は亜鉛について78.40と測定さ
れている。また、これのゲルマニウム錯体の測定
結果では、3200〜3400cm^-1のOH伸縮振動、1615
cm^-1及び1520cm^-1のNH変角振動による吸収がキ
レート化によつて消失し、二つの５員環と一つの
６員環とによつてキレートが生成しており、４座
配位子として働いていることが推定されている。ここで、代表的な好ましいヒートモードキレー
ト化化合物を列挙すれば次のとおりである。 (1) １−フエニルアゾ−２−フエノール (2) １−フエニルアゾ−４−ジメチルアミノ−２
−フエノール (3) ２−ヒドロキシフエニルアゾ−２−フエノー
ル (4) １−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−２−ナ
フトール (5) １−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール (6) １−（２−ピリジルアゾ）−２−フエノール (7) ４−（２−ピリジルアゾ）−レゾルシノール (8) １−（２−キノリルアゾ）−２−ナラトール (9) １−（２−チアゾリルアゾ）−２−ナフトール (10) １−（２−ベンゾチアゾリルアゾ）−２−ナフ
トール (11) １−（４−ニトロ−２−チアゾリルアゾ）−２
−ナフトール (12) ４−（２−チアゾリルアゾ）−レゾルシノール (13) ２，２−アゾジフエノール (14) １−（３，４−ジニトロ−２−ヒドロキシ
フエニルアゾ）−２，５−フエニレンジアミン (15) １−（２−ベンゾチアゾリルアゾ）−２−ナ
フトール (16) １−（１−イソキノリルアゾ）−２−ナフト
ール (17) ２−ピリジンカルボキシアルデヒド−２−
ピリジルヒドラゾン (18) ２−ピリジンカルボキシアルデヒド−２−
ベンゾチアゾリルヒドラゾン (19) ２−チアゾールカルボキシアルデヒド−２
−ベンゾオキサゾリルヒドラゾン (20) ２−ピリジンカルボキシアルデヒド−２−
キノリルヒドラゾン (21) １−（Ｎ−２−ピリジルホルムイミドイル）
−２−ナフトール (22) １−（Ｎ−２−キノリニルホルムイミドイ
ル）−２−ナフトール (23) １−（Ｎ−２−チアゾリルホルムイミドイ
ル）−２−ナフトール (24) １−（Ｎ−２−ベンゾキサゾリルホルムイ
ミドイル）−２−フエノール (25) ２−（Ｎ−２−ピリジルホルムイミドイル）
フエノール (26) ２−（Ｎ−２−ピリジルホルムイミドイル）
ピリジン (27) １−（Ｎ−２−ピリジルホルムイミドイル）
イソキノリン (28) ２−〔Ｎ−２−（４−ニトロピリジルホルム
イミドイル）〕チアゾール (29) ２−（Ｎ−２−ベンゾキサゾリルホルムイ
ミドイル）オキサゾール (30) １−ニトロソ−２−ナフトール (31) ２−ニトロソ−１−ナフトール (32) １−ニトロソ−３，６−ジスルホ−２−ナ
フトール (33) ジナトリウム−１−ニトロソ−２−ナフト
ール−３，６−ジスルホネート (34) ４−ニトロソレゾルシノール (35) ２−ニトロソ−４−メトキシフエノール (36) Ｎ−（２−ピリジル）−ジチオオキシアミド (37) Ｎ，N′−ジ（２−ピリジル）ジチオオキシ
アミド (38) Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）ジチオオキ
シアミド (39) Ｎ−（２−キノニリル）ジチオオキシアミ
ド (40) Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオオキシアミド (41) ジチオオキシアミド (42) １−（２−ヒドロキシ）−３−フエニル−５
−（２，６−ジメチルフエニル）ホルマザン (43) １，５−ジ−（２−カルボキシ）−３−フエ
ニルホルマザン (44) １−（４−ニトロフエノール）−３−（４−
メトキシフエニル）−５−（２−ヒドロキシフエ
ニル）ホルマザン (45) １，５−ジ−（２−ヒドロキシフエニル）−
３−フエニルホルマザン (46) １−（４，５−ジメチルチアゾール−２−
イル）−３−（４−プロモフエニル）−５−（３−
トリフルオロフエニル）ホルマザン (47) １−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−
３，５−ジフエニルホルマザン (48) １−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−３
−フエニル−５−（４−クロロフエニル）ホル
マザン (49) １，３−ジフエニル−５−（２−ピリジル）
ホルマザン (50) １−（２，５−ジメチルフエニル）−３−フ
エニル−５−（２−ピリジル）ホルマザン (51) １−（２−ピリジル）−３−（４−シアノフ
エニル）−５−（２−トリル）ホルマザン (52) １−（２−ベンゾチアゾール）−３−フエニ
ル−５−（８−キノリル）ホルマザン (53) １−（４，５−ジメチルチアゾール−３−
イル）−３−（４−ブロモフエニル）−５−（３−
トリフルオロメチルフエニル）ホルマザン (54) １，３−ジフエニル−５−（ベンゾチアゾ
ール−２−イル）ホルマザン (55) １−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−３
−フエニル−５−（４−クロロフエニル）ホル
マザン (56) １，３−ジフエニル−５−（２−キノニリ
ル）ホルマザン (57) １−（２−ピリジル）−３，５−ジフエニル
ホルマザン (58) １−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３，
５−ジフエニル−2H−ホルマザン (59) １−（２−ピリジル）−３−フエニル−５−
（４−クロロフエニル）ホルマザン (60) １，1′−ジ−（チアゾール−２−イル）−３，
3′−ジフエニレン−５，5′−ジフエニルホルマ
ザン (61) １，３−ドデシル−５−ジ−（ベンゾチア
ゾール−２−イル）ホルマザン (62) １−フエニル−３−（３−クロロフエニル）
−５−（ベンゾチアゾール−２−イル）ホルマ
ザン (63) １，３−シアノ−５−ジ−（ベンゾチアゾ
ール−２−イル）ホルマザン (64) １−フエニル−３−プロピル−５−（ベン
ゾチアゾール−２−イル）ホルマザン (65) １，３−ジフエニル−５−（４，５−ジメ
チルチアゾール−２−イル）ホルマザン (66) １−（２−ピリジル）−３，５−ジフエニル
ホルマザン (67) １−（２−ピリジル）−３−フエニル−５−
（２，６−ジメチルフエニル）ホルマザン (68) １−（２−ピリジル）−３−ｎ−ヘキサシ−
５−フエニル−2H−ホルマザン (69) １−（２−キノリニル）−３−（３−ニトロ
フエニル）−５−フエニルホルマザン (70) １−（２−ピリジル）−３−（４−シアノフ
エニル）−５−（２−トリル）ホルマザン (71) １，３−ナフタレン−ビス〔３−（２−ピ
リジル）−５−（３，４−ジクロロフエニル）ホ
ルマザン）〕 (72) １−（２−ピリジル）−５−（４−ニトロフ
エニル）−３−フエニルホルマザン (73) １−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３，
５−シ−（４−クロロフエニル）ホルマザン (74) １−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
（４−イソフエニル）−５−（３−ニトロフエニ
ル）ホルマザン (75) １−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
（４−シアノフエニル）−５−（２−フルオロフ
エニル）ホルマザン続いて、本発明に係わる金属カチオンについて
説明する。本発明では任意の金属カチオンの使用
が可能であるが、好ましい金属カチオンは遷移金
属、希土類金属およびアルカリ土類金属から選択
されるものである。有用な金属カチオンの例は
Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Eu³⁺、Fe³⁺等
であり、特に有用なものは元素の周期律表の
Ｂ、、の各族から選ばれるこれらの金属カチ
オンである。ただし、この金属カチオンは感熱転
写層に存在させる場合と熱転写シートに隣接する
受容シートに存在させる場合がある。特に前者の
場合は、熱により液状となり常温では固体の熱可
融性物質（熱によつて記録する時（以下ヒートモ
ード時という）に溶融しうる低融点物質）によつ
て金属カチオンを被覆し、金属カチオンのカプセ
ルを転写層中に含有させる。金属カチオンのカプセルをつくるには、例えば
粉砕したZnCl₂、CoCl₂、MnCl₂、Co（NO₃）₂、
MnSO₄、EuCl₃などの金属カチオンの塩の存在下
に、油浴内で低融点物質の溶融液に音波を与え
て、その低融点物質内に前記金属カチオンを入れ
ればよい。この場合、得られた懸濁液を公知の方
法で例えばスプレイドライによりカプセル化し、
得られたカプセルを十分水洗しておくことが望ま
しい。カプセルの大きさは、一概にきめられるもので
はないが粒径1.0〜100μｍくらいで、平均粒径約
10μｍくらいが適当である。なお、このカプセル
の大きさは、カプセルの超薄切片の透過型電子顕
微鏡観察あるいは高倍率の光学顕微鏡観察によつ
て検討ないし確認することができる。また、その
製造されたカプセルの数若しくは量も同様の観察
から判定することができる。更に、「熱により液状となり常温で固体の熱可
融性物質」すなわち前記の低融点物質としては、
高級脂肪酸（ステアリン酸、パルミチン酸、ラウ
リン酸など）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸
アセトアミド、ラウリン酸アセトアミドなど）、
カルナウパワツクス、モンタンワツクス、マイク
ロクリスタリンワツクス、パラフイン、セレシン
ワツクス、アルキルナフタレン（２，６−イソプ
ロピルナフタレンなど）、ポリオレフイン（低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸
化ポリエチレン、ポリ四弗化エチレン）、低分子
量ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル
樹脂（酸価10以下）、スチレン−ブタジエン共重
合体（モノマー比５〜30：95〜70）、エチレン〜
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビ
ニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体、マレイン酸変性フエノール樹
脂、フエノール変性テルペン樹脂などがあげられ
る。本発明に使用される感熱転写層を形成する結着
樹脂成分としては、ポリ塩化ビニール、ポリ酢酸
ビニール、ポリ弗化ビニール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体、塩化
ビニール・塩化ビニリデン共重合体等のビニール
系樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアク
リル酸エステル等のアクリル系樹脂、エチルセル
ロース、酪酸セルロース、その他ポリスチレン、
ポリエチレン、ポリエチレン・酢酸ビニール共重
合体、ポリアミド、ABS樹肪、ゼラチン、アラ
ビアゴム等が挙げられる。これらの樹脂は混合し
て用いても良い。本発明による感熱転写層は、これまでに記述し
た如き結着樹脂成分、低融点物質、金属カチオン
と反応するヒートモードキレート化化合物を主成
分とするが、複数回繰り返し使用可能な記録媒体
とするために感熱転写層を微細多孔性とする。即
ち、微細多孔性とすることによつて、転写層中に
キレート化化合物と金属カチオンが存在する場合
にはインキ（キレート化化合物と金属カチオンの
反応による）が一度に転移せず、又、金属カチオ
ンが受容シートに存在する場合にはわずかな発色
反応によつて高濃度な画像が形成可能なため複数
回使用が可能となる。微細多孔性とするには、揮発性溶剤成分に転写
層組成液を分散し、この分散液を支持体上に塗布
し、前記溶剤成分を蒸発させることによつてなさ
れる。微細多孔の径は、結着樹脂成分と転写層組成物
の比率および揮発性溶剤成分によつて決められる
が、その比率は、１：１が良好である。揮発性溶剤成分としては、トルエン、酢酸エチ
ル、メタノール等の有機溶剤及び水等が挙げら
れ、単独又は混合して用いられる。また、高沸点
溶剤を併用しても良い。例えばフタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、流動パラフイン、石油
系イソパラフイン系（例えばアイソパーＨ等）が
挙げられる。これらは微細多孔の径を調節するの
に有効である。本発明の記録媒体は図に示すたように金属カチ
オン３１（Me）が感熱転写層６内に存在する場
合（第１図）と、金属カチオンが隣接する受容シ
ート７′に存在する場合（第２図）がある。この
うち、第１−イ図に示した記録媒体の熱転写シー
ト８は、支持体１上にヒートモードキレート化化
合物の層２が設けられ、更にその上に、金属カチ
オン３１を芯物質とし低融点物質３２を壁材とし
たカプセル３を結着樹脂４中に分散した層５が設
けられたものである。また、第１−ロ図に示した
熱転写シート８′は、支持体１上に前記と同様な
カプセル３がヒートモードキレート化化合物とと
もに結着樹脂中に分散した感熱転写層６が設けら
れたものである。第１−イ及びロの感熱転写層６
は微細多孔性を有する。なお、第１図に示した熱転写シート８，８′に
おいて、金属カチオン３１をカプセル化しないで
使用することも考えられるが、その場合には、製
造された記録材料の長期保存安定性の点で不安が
ある。層２、層５および層６とも任意の厚さがと
り得るが、ヒートモードキレート化化合物の量と
金属カチオンとの量とは、それらが反応系である
ことから、ある程度の量的関係をもつていること
が必要である。しかし、ここでは金属カチオンが
低融点物質（壁材）で被覆されており、加熱によ
つても金属カチオンのすべてが発色反応に寄与し
ないことを考慮すれば、ヒートモードキレート化
化合物１モルに対して金属カチオンは1.0〜10モ
ル程度が適当である。又、層２中に結着樹脂の
他、適当量の低融点物質が配合されていてよい。第２図に示した記録媒体は、支持体１上にヒー
トモードキレート化化合物の層２が設けられた熱
転写シート８″（層２中には適当量の前記低融点
物質が配合されていてよいことはさきに記載のと
同様である）と、表面若しくは表面近傍に金属カ
チオン３１を存在させた受容シート７′とが組み
合わされた構成が採られている。受容シート７′に金属カチオン３１が存在させ
られている形態には、(a)受容シート７′の表面内
部に金属カチオン３１が含浸されるようなかたち
で存在されているもの、(b)受容シート７′の表面
に金属カチオン３１及び前記結着樹脂からなる層
が塗工されているもの、更には、(c)受容シート
７′の表面に前記のごとき層５が設けられたもの、
等が考えられるが好ましくは(b)である。支持体１
には、第１図、第２図ともに極薄のコンデンサー
紙を使用することが望ましい。第１図のタイプにあつては、受容シート７が特
殊なものを必要とせず、キレート発色のため画像
は鮮明であり、しかも光褪色がないという利点が
ある。第２図に示したタイプは、記録が行なわれる際
に２つの部材が密着させられそれ以外の場合には
別々に置かれているので、長期保存安定性に極め
てすぐれており、鮮明な記録物が得られるという
利点がある。金属カチオンとヒートモードキレート化化合物
との量的関係は既述のとおりであるが、金属カチ
オンがカプセル化されているものにあつてはその
金属カチオンの濃度は、カプセル化されていない
金属カチオンの濃度の少なくとも約10倍程度にし
ておくことが好ましい。これは、金属カチオンが
ヒートモードキレート化化合物とヒートモード時
に迅速に反応させることを意図しているからであ
る。第１図及び第２図に示した記録媒体とも、そこ
で使用される各材料（とくに、金属カチオン及び
ヒートモードキレート化化合物）はそれぞれが一
種でもよいが、二種以上が併用されていてもかま
わない。この場合、例えば支持体１上に設けられ
る層２、層５又は層６には、二種以上のヒートモ
ードキレート化化合物が用いられ、かつ、それら
化合物が一定の規則をもつて同一平面に存在され
ているように工夫しておけば、熱温度を適宜変え
ることによつて多色の画像が得られるようにな
る。以上述べたように、本発明は保存性、熱感度が
優れる上、複数回繰り返し使用可能なものであ
る。以下に実施例を示す。実施例１〜26 表−１に記載したヒートキレート化剤３重量部２，６−イソプロピルナフタレン（融点70℃）
２〃安息香酸ラウリルアミン（融点66.5〜68℃）
４〃オリーブ油１〃上記組成物を75℃で混合し、更に音波を与えて
よく混合分散し、ヒートキレート化剤分散液とし
た。又、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体
（共重合比85：15）５重量部を酢酸エチル20重量
部に加わえて完全に溶解した。この樹脂溶液に先
に調製した分散液を加え撹拌することによつて均
一分散液を調製した。この分散を約10μｍ厚の耐
熱性コンデンサー紙（密度1.20ｇ／cm³）上に塗布
厚約23μｍとなるようドクターブレードを用いて
塗布し、温風により乾燥して微細多孔性の感熱転
写層を有する熱転写シート（以下、T₁とする。）
を作製した。一方、塩化亜鉛5.2重量部を水50mlにウオータ
ーバス中で溶解せしめ、これを上質紙（80Kg／
連）上にガラス棒で60cm／秒の線速度で浸み込ま
せた後、温風で乾燥した。ここで得られたもの
（受容シート）をR₁とする。続いて、T₁とR₁との各々の塗工面を向い合わ
せに密着し、市販のフアクシミリに付属している
サーマルヘツド（８ドツト／mmでヘツド面250℃、
記録速度２ｍsec／ドツト）で印字したところ、
表−１に記載したような結果が得られた。すべて
の転写画像の定着は良好であつた。また、記録物
を通常の室内灯下に数週間放置しておいたが、画
像部におけるどのような明瞭な変褪色も認められ
ず、一方、バツクグランド（地肌部）もどのよう
な明瞭な変褪色は認められなかつた。このT₁は複数回くり返し記録を行う事により
徐々に画像濃度は低下していくが、反射濃度0.40
を割るのが、くり返し記録平均4.1回であつた。

【表】

【表】実施例 27〜34 塩化亜鉛8.5重量部を乳鉢で微粉砕し、これに
1.5重量部の低分子量ポリエチレン（融点83〜89
℃）をトルエン20mlに溶解した液を加えた後、音
波を与えよく混合分散した。続いて、このものを
スプレイドライにより入口温度130℃、出口温度
60℃の条件で乾燥して、芯物質のZnCl₂粒子の周
囲にポリエチレンの被覆層が設けられたカプセル
をつくつた。このカプセルを水で十分洗浄し、更
に少量のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、
次いで、粒径50μｍ以上の粗大カプセルを除去し
た。予め実施例１で調製したヒートキレート化剤分
散液を70℃に調整しておき、激しく撹拌しながら
上記カプセルを加え均一分散液とした。更に実施例１で調製した樹脂溶液25重量部（固
形分20％）に上記分散液を加え撹拌することによ
つて均一分散液を調製した。この分散液を約10μ
ｍ厚の耐熱性コンデンサー紙（密度1.20ｇ／cm³）
上に塗布厚約25μｍとなるようドクターブレード
を用いて塗布し、温風により乾燥して微細多孔性
を有する微細多孔性の感熱転写層を有する熱転写
シート（以下、T2とする。）を作製した。一方、
受容シートとして55Kg／連上質紙を用い、これを
R2とした。 T2の塗工面とR2を密着した実施例１と同条件
で記録を行なつた結果を表−２に示した。画像濃
度が0.40を割るのが、くり返し記録平均2.6回で
あつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の記録媒体の二例を
示す説明図である。１……支持体、２……ヒートモードキレート化
化合物の層、３……カプセル、４……結着樹脂、
５……カプセル３を結着樹脂中に分散させた層、
６……感熱転写層、７，７′……受容シート、８，
８′，８″……熱転写シート、３１……金属カチオ
ン、３２……低融点物質（壁材）。

Claims

【特許請求の範囲】１結着樹脂中に、熱可融性物質および熱により
金属カチオンと２座のキレート化着色物質を形成
しうる共役π結合系を有するキレート化化合物と
の転写組成物を分散してなる転写層を支持体上に
設けてなる転写シートと、前記キレート化化合物とキレート化して着色物
質を形成する金属カチオンを含有する受容層を支
持体上に設けた受容シートとを組合せたことを特
徴とする感熱転写記録媒体。２結着樹脂中に、熱可融性物質を壁物質とし金
属カチオン化合物を芯材とするマイクロカプセ
ル、熱可融性物質、および熱により前記金属カチ
オンと２座のキレート化着色物質を形成しうる共
役π結合系を有するキレート化化合物からなる転
写組成物を分散してなる転写層を支持体上に設け
てなる転写シートと、受容シートとを組合せたこ
とを特徴とする熱転写記録媒体。