JPS5821412A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物。

さらに詳しくは耐熱性、絶縁性に優れ、コイル含浸用ワ
ニスに適した不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。

最近の電気機器の傾向としては小型化、性能の向上が挙
げられるが、そのため電気絶縁材料の耐熱性がますます
要求されるようになってきた。従来の耐熱性コイル含浸
ワニスとしては。

シリコーン系ワニス、ジフェニルエーテル系フェス、ポ
リアミドイミド系ワニスなどがあるが。

いずれも溶剤型のワニスであり、ワニス処理の工程が煩
雑で長時間を要し、ポリアミドイミド系のワニスでは、
Ｎ−メチルピロリドン、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなどの高価な極性溶剤しか使用できず、これらの溶
媒状その溶解力が強い丸め、電気機器に使用されている
絶縁材料耐熱性樹脂としては、トリメリット酸無水物。

ピロメリット酸二無水物などの多価カルボン酸無水物と
ジアミンとを有機溶媒中で反応させて得られた式（１）
で示されるイミド化合物〔現は２価又は３価の環状また
は芳香族の残基で１．２−、１．３−又はベリー位に無
水物形成性の基が存在する。几、は１価または２価の脂
肪族ま九は環状脂肪族の残基又はアリール基を意味する
。鳥はなお遊離状態で不飽和ポリエステルの末端位又は
側位に存在する一〇〇ＯＨ，−ＯＨ又は−開基との反応
に適する１価の活性な単官能性残基を意味する。〕を不
飽和ポリエステル系に組み入れた従来の不飽和ポリエス
テル樹脂よシ、耐熱性を向上したイミド変性の不飽和ポ
リエステル樹脂が知られている（特公昭４５−２８５０
９号）。この他に、不飽和ポリエステルを合成スる際に
多価アルコールの一成分トＬテｒ（２）、　（ａ）１ （Ｒは、脂肪族または芳香族の２価の基、Ｒ′は脂肪族
の２価の基を示す）で示される１分子内にイミド基を有
する２価のグリコール化合物を用いるととｋよシ、従来
の不飽和ポリエステル樹脂よりも・耐熱性！向上し九イ
ミド変性の不飽和ポリエステル樹脂が知られている（特
公昭５１−８９９５号、８９９６号）。しかし、これら
の樹脂は１式（１）、　（２）、　（３）に示すイミド
化合物をまず合成し、そののちアルコール、酸の一部と
して、不飽和ポリエステルを合成するという非常に煩雑
な合成方法をとっておシ、シか本得られたイミド変性不
飽和ポリエステル樹脂は。

一般のポリエステル樹脂と比較すると、耐熱性は向上し
ているが十分であるとはいい離い。

本発明者らは９種々検討した結果、従来の不飽和ポリエ
ステル樹脂のすぐれた電気的９機械的特性を保持しつつ
、前述のイミド変性不飽和ポリエステル樹脂よシも耐熱
性を改善し九不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ること
に成功した。

本発明は（ａ）菖−級アミノ化合物、赤表嫌≠瞼ルを無
溶媒下で反応させて得られる分子内にイミド基、イソシ
アヌレート積、必要に応じてア之ド基を含む不飽和ポリ
エステル２０〜８０重量部、及び（ｂ）重合性単量体の
全量の１０〜５０重量−をトリス−（２ヒドロキシエチ
ル）インシアヌル酸のアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルとした重合性単量体８０〜２０重量部を含
有してなる耐熱性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

次に１本発明に使用する材料について述べる。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物における（
ａ）成分である不飽和ポリエステルは、第一級アミノ化
合物、酸無水物基の他に少なくとも１個の酸無水物基ま
たはカルボキシル基を有する化合物、不飽和カルボ／酸
またはその誘導体及び多価アルコール成分の全当量に対
して。

５〜３０尚量チをトリス−（２ヒドロキシエチル）イン
シアヌレートとした多価アルコールを無溶媒下で反応し
て得られるが、それぞれの具体的な材料は次のとおりで
ある。

第一級アミノ化合物としては４４′ジアミノジフエニル
メタン、４４′シアミノジ７エールエーテルベｙジジン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
キシレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレン
ジアミン、モノエタノ−ルア建／などが用いられる。

酸無水物基の他に少なくとも１個の酸無水物基またはカ
ルボキシル基を有する化合物としては、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸。

ペンゾフェノンース亀２′−テトラカルボン酸二無水物
、＆亀’４４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
などが用いられる。

不飽和カルゲン酸およびその霞導体としては。

マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらめ無水
物、フマル酸、そのエステルなどが用いられる。

多価アルコールとしては、トリス−（２ヒドロオキシ）
イソシアヌレートの他に、エチレンクリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、１．３−７’
ロペンジオール、Ｌ３−ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、２゜３−ブタンジオール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、Ｌ６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールエタン。

トリメチｑ−ルプロパン、ペンタエリスリトール牟どが
用いられる。

本発明においてはトリス−（２ヒドロキシエチル）イン
シアヌレートの添加量を多くすると特性は改善されるが
９重合性単量体との相溶性が悪くなるため、ワニス粘度
が着しく高くなる。

そのため、耐熱性に効果を付与し、且つ１通常の含浸ワ
ニスの粘度以下にできる。トリス−（２ヒトａ４ジエチ
ル、）インシアヌレートの添加量は、用いられる多価ア
ルコール成分の全当量に対して５〜３０蟲量−とされる
。この他に、必　　　。

１１に応じて飽和二塩基酸として７タル酸、ナト２ヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル＊、テ
レフタル酸、アジピン酸、セパチン酸などを用いてもよ
い。その他の各種アクリル酸及びメタクリル酸エステル
なども使用できる。

重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α
メチルスチレン、パラターシャリ−ブチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート
、メチルアクリレート又唸メチルメタアクリレート、エ
チルアクリレート又はエチルメタアクリレート、ラウリ
ルアクリレート又はラウリルメタアクリレート。

２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート又は２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ア
クリル酸又はメタクリル酸とカージュラＥ（シェル化学
製商品名）の反応物などの１官能性アクリル酸エステル
又はメタアクリル酸エステル、エチレングリコールジア
クリレート又はエチレングリコールジメタアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート又はジエチレン
グリコールジメタアクリＶ−トウ１．６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート又は１．６−ヘキサンジオールジア
クリレート等の２官能性のアクリル酸エステル又はメタ
アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアク
リレート又はトリメチロールプロパントリメタアクリレ
ート等の３官能性アクリ本発明になる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の硬化に際してばラジカル重合開始剤例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド。

ジターシャリブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ターシャリ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾ
エート、ａ＆５−トリ）チル、１．１−ジターシャリブ
チルパーオキシシクロヘキサノンなどの通常の不飽和ポ
リエステル樹脂に使用する有機過酸化物が使用できる。

まえ場合によっては。

本発明になる樹脂組成物の硬化促進および空気乾燥性を
向上させる目的で、コバルト、マンガン。

鉛などのオクテン酸塩、ナフテン酸塩で代表される金属
性のドライヤーを用いてもよい。重合禁止剤を添加して
もよいが重合禁止剤としては。

一般に用いられるハイドロキノン、パラターシャリ−ブ
チルカテコールなどが用いられる。

次に、上述の各使用材料の配合量について説明する。

本発明になる。耐熱性不飽和ポリエステル樹脂組成物の
（Ｊｌ）成分である不飽和ポリエステル。

（ｂ）成分である重合性単量体４組成比は重量比で表わ
すと（ａ）不飽和ポリエステル／（ｂ）重合性単量体＝
２０〜８Ｇ／８０〜２０好ましくは（ａ）不飽和ポリエ
ステル／（ｂ）重合性単量体＝３０〜フＯ／７０〜３０
とされる。

ラジカル重合開始剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物
１００重量部に対して通常０．５〜３．０重量部好まし
くは１．０〜２０重量部の範囲で用いられる。金属ドラ
イヤーを用いる場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成
物に対して１通常２重量−以下として使用される。また
１重合禁止剤を使用する場合には、不飽和ポリエステル
樹脂組成物に対して通常α１重量−以下として使用され
る。

（３１）成分、不飽和ポリエステルの合成材料の配合比
について述べる。

第一級アミノ化合物（化合物（１）とする）と。

六−す−；酸無水物基の他に少表くとも１個の赤化合物
（以下化合物（ｉＩ）とする）とは、化合物（１）中の
アミン基数１に対して化合物（ＩＩ）中の酸無水物基数
を約１の割合で用いるのが好ましい。

（ａ）成分、不飽和ポリエステルを製造するときの酸成
分と、アルコール成分の比は、全カルボキシル基数／全
水酸基数が１／１．０５〜１．５であることが反応を進
める上で好ましい。

まえ、酸成分についてみると、化合物（■）、不飽和カ
ルボン酸またはその銹導体、飽和二塩基酸の配合比は、
それぞれのカルボキシル基数の比で表わすと、化合物（
ＩＩ）のカルボキシル基数／不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のカルボキシル基数／飽和二塩基酸のカルボキ
シル基数の比が１５／３０〜９０１０〜１００の割合で
使用することが好ましい。

重合性単量体の全量の１０〜５０重量％がトリス−（２
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルであることが必要である。

このエステルはアクリル酸又はメタクリル酸のモノエス
テル、ジエステル又はトリエステルが用いられ、これら
は混合物であってもよい。１０重量−未満では。

十分な空気乾燥性と耐熱性が得られない、一方。

５０重ｉｔ−を越えると不飽和ポリエステル及び他の重
合性単量体との相溶性が劣るため、長時間放置すると相
分離を起こしたシ、高粘度液体又は半固形状態となシ、
コイル含浸用ワニスとしては不適当である。

つぎに本発明の実施例及び比較例を示す。なお実施例及
び比較例中の部およびチとあるのはそれぞれ重量部９重
量−である。

比較例１ 無水マレイン酸９８Ｆ（１モル）、無水フタル１１１４
８ｐ（１モル）、プロピレングリコール１６７．２ｆ（
７，２モル）を四つロフラスコに仕込み、窒素ガス吹き
込み下に攪拌し、１８０℃１時間保ち、その後２１０℃
で反応を続は酸価２０．０の不飽和ポリエステルを得た
。

不飽和ポリエステル４００？に不飽和ポリエステルに対
して０．０５重量−のハイドロキノンを加え、スチレン
を６００？仕込み、溶解し、淡黄色の均一な樹脂液を作
成した。この樹脂液に樹脂液に対して過酸化ベンゾイル
１重量％とオクテン酸コバルト０．１重ｔチ加えワニス
Ａを得た。

比較例２ 無水トリメリット酸３８．４ｙ−（０，２モル）、４゜
４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８　）　（０，
１モル）、Ｎメチルビ゛スリトン１１０？を四つロフラ
スコに仕込み、窒素ガス吹き込み下に、室温から１５０
℃まで昇温し溶解したのち１フＯ℃で２時間反応して均
一なイミド酸を含む溶液を得た。この溶液を室温まで冷
却し、５倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し反応
物を分離しその後濾取し、メタノールで充分洗浄し真空
加熱乾燥し９次式に示す化合物を得た。

この化合物ｓ　１．　ｓ　ｔ　（ｏ、　１モル）、イソ
フタル酸７４．７９（α４５モル）、ネオペンチルグリ
コール６Ｌ４）（０゜６モル）、プロピレングリコール
３０．４ｆ（０，４モル）を四つロフラスコに仕込み、
窒素ガス吹き込み下に１６０℃まで昇温し。

１時間反応させたあと、２１０℃まで３時間で昇温し、
２１０℃で反応を続け、酸価を１時間毎に測定し、１１
価が５になった時、１６０℃まで温度を下げ、無水マレ
イン酸４４．ＩＰ（０，４５モル）。

ジグロビレングリコール２６．８Ｐ（０，２モル）ヲ仕
込み、１８０℃で１時間反応したあと、１時間で２１０
℃まで昇温し、２１０℃で反応を続け。

酸価２７．５の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和
ポリエステル４００Ｆにハイドロキノンを不飽和ポリエ
ステルに対してｏ、　ｏ　ｓ　ｓ加え、スチレン６００
Ｐを加えて溶解した。この樹脂液の粘度は、２５℃で１
０５センチポアズであった。この樹脂液１００部に対し
、過酸化ベンゾイル１．０部。

オクテン酸コバルト（金属含量８−）を０．１部加えて
よく攪拌し、均一な溶液ワニスＢを得た。

実施例 無水トリメリット酸３８．４ｆ（０，２モル）、４４’
−ジアミノジフェニルメタン１９．８）（０，１モル）
。

イソフタル酸４２．．１％（０，４モル）、ネオペンチ
ルグリコール６１４）（０，６モル）、フロピレンゲリ
コール１５．２７　（０，２モル）、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）インシアヌレート５Ｌ２）（０，２モル
）を四つロフラスコに仕込み、室温から１６０℃まで２
時瀾で昇温し、その後１６０℃で１時間反応させたあと
、２１０℃まで３時間で昇温し、２１０℃で反応を続け
た。酸価を１時間毎に測定し、酸価が５になった時１６
０℃まで温度を下げ、無水マレイン酸４４１）（０，４
５モル）。

シフロピレングリコール１３．４）（０，１モル）ヲ仕
込み、１８０℃で１時間反応したあと、１時間で２１０
℃まで昇温し、２１０℃で反応を続は酸価２８．０の不
飽和ポリエステルを得九。

この不飽和ポリエステル１４００　Ｆにハイドロキノン
を不飽和ポリエステルに対して０．０５妻倉チ加え、ト
リス−（２ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリア
クリレート（日立化成工業製Ｆ’Ａ７３１Ａ）又はトリ
メタクリレート（日立化成工業製ＦＡ７３１Ｍ＞を表１
の実施例１〜１０のように配合した。この樹脂液１００
部に対し。

過酸化ベンゾイル１．０部、オクテン酸コバルト（金属
含量８％）０．１部を加え、よく攪拌し特性を測定した
。その結果を表１に示す。

黄１　ラジカル重合開始剤として、ワニスに対してｔ−
ブチルパーベンゾエート１重量嘔。

硬化促進剤として、ワニスに対してナフテン酸マンガン
（金属分で８１）０．５重量−を加えた。

黄２０℃、２４時間後−′部析出物を生ずる。

表１の結果から０本発明の実施例になる樹脂組成物は、
比較例の樹脂組成物に比較して乾燥性に優れ、ＢＤＶ残
存率が高く、且つ加熱減量が小さく、耐熱性のよいこと
が示される。

表１においてＢＤＶ残存率以外はＪＩＳ　　０２１０５
（電気絶縁用無溶剤液状レジン試験方法）Ｋ準じて試験
した。

ＢＤＶＩＩｊ存率はＪＩＳ　　Ｃ３００３（：ｒ−すｌ
ル鋼線及びエナメルアルミニウム線試験方法）の絶縁破
壊試験法に準じて、試験片を予め所定ワニスで所定条件
で硬化させたあと絶縁破壊を測定し。

加熱劣化前後の保持率を求めた。

以上の結果から１本発明になる樹脂組成物は電気絶縁用
として優れた特性９作業性を有することが明らかである
。

手続補正書（自発） ５６　８　２６を 昭和　　年　　月　　日 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１／タタｔｔ　号 ２、発明の名称 不飽和ポリエステル樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　（４４５）日立化成工業株式会社４、　　代　
　　　理　　　　人 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄６、
補正の内容 とあるのを「要し、特に」と訂正します。

３）同第３真下から１０行行目［、は１価または２価」
とあるのを「Ｒ１は２価」と訂正します。

４）同第６貞第２°行から３行に「メタクリル酸エステ
ル」とあるのを「メタアクリル酸エステル」と訂正しま
す。

５）同第７頁第６行にｒ−２，＆２’−Ｊとあるのを「
−スへス／３／’Ｊと訂正します。

６）同ａＩ８真下か゛ち５・行目に「メタクリル酸エス
テル」とあるのを「メタアクリル酸エステル」と訂正し
ます。

７）同第９貞第８行から９行Ｋ「アクリル酸又はメタク
リル酸」とあるのを「アクリル酸又はメタアクリル酸」
と訂正します。

８）同第１２画下から２行から１行目に「メタクリル酸
エステル」とあるのを「メタアクリル酸エステル」と訂
正します。

９）同第１３貞第１行Ｋ「メタクリル酸のモノエステル
」とあるのを［メタアクリル酸のモノエステル」と訂正
します。

１０）同第１６頁下から３行目に「不飽和ポリエステル
」とあるのを「不飽和ポリエステル（■）」と訂正しま
す。

１１）　同第１７頁第２行に「トリメタクリレート」と
あるのを「トリメタアクリレート」と訂正します。

１２）　同第・１７頁第３行Ｋ「表１の実施例１〜１０
」とあるのを「表１の比較例３〜６及び実施例４〜６」
と訂正します。

１３）同第１８ｊ［の表１に「不飽和ポリエステル」と
あるのを「不飽和ポリエステル（Ｉ）」と訂正します（
ワニス配合の欄）。

１４）　同第１８貞の表１に「トリス−（２ヒドロキシ
エチル）インシアヌル酸トリメタクリレート」とあるの
を「トリス−（２ヒドロキシエチル）インシアヌル酸ト
リメタアクリレート」と訂正します（ワニス配合の欄）
。

１５）同第１９員第４行に「（金属分で８１１１）Ｊと
あるのを「（金属分で８重量−）」と訂正します。

１６）同第１９頁第５行と第６行との間に「なお。

ワニス配合の数字は重量部を示す。」を補充します。

以上 別紙 特許請求の範囲 Ｌ（ａ）　　第一級アミノ化合物、酸無水物基の他に少
なくとも１個の酸無水物基を九はカルボキシル基を有す
る化合物、不飽和カルボン酸またはその鱒導体及び多価
アルコール成分の全尚量に対して、５〜３０轟量−をト
リス−（２ヒドロキシエチル）インシアヌレートトシ九
多価アルコールを無溶謀下で反応させて得られる９分子
内にイミド基、インシアヌレート婁、必要に応じアミド
基を含む不飽和ポリエステル２０〜８０重量部 及び （ｂ）　　重合性単量体の全量の１０〜５０重量−をト
リス−（２ヒドロキシエチル）インシアヌル酸のアクリ
ル讃エステル又はメタアクリル酸エステルとした重合性
単量体８０〜２０重量部 を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ｊｉｌ）　　第一級アミノ化合物、酸無水物基の
   他に少なくとも１個の酸無水物基またはカルボキシル基
   を有する化合物、不飽和カルボン酸ま九はその誘導体及
   び多価アルコール成分の全当量に対して、５〜３０当量
   チをトリス−（２ヒドロキシエチル）ｆソシアヌレート
   とし九多価アルコールを無溶媒下で反応させて得られる
   ９分子内にイミド基、インシアヌレート環必要に応じア
   ミド基を含む不飽和ポリエステル２０〜８０重量部及び （ｂ）　　重合性単量体の全量の１０〜５０重量−ヲト
   リス−（２ヒドロキシエチル）インシアヌル酸のアクリ
   ル酸エステル又はメタクリル酸エステルとし九重合性単
   量体８０〜を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。