JPS58217505A - エチレン重合体またはエチレン−α−オレフイン共重合体の分子量増加法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン重合体又はエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の分子量増加及び／又は分子量分布増加の方
法に関するものである。

重合温度７２０℃以上のエチレン重合体又はエチレン−
αオレフィン共重合体の融点以上で重合する溶液重合法
あるいは高圧法転換法により、チーグラー触媒を用いて
、エチレン又はエチレンとα−オレフィンの混合物を重
合する場合には、生成する重合体の分子量が高くなると
重合体溶液の粘度が上昇し、重合体溶液の均−混合及び
輸送が困難となる。特にエチレンとα−オレフィンの共
重合の場合には、α−オレフィンが連鎖移動剤として働
き、温度が高くなるにつれてその働きが顕著となるため
、高温では分子量の低いものしか得られず、高分子量の
ものを得るためには重合温度を下げる必要があるが、重
合温度を下げると、重合体溶液の粘度が一層あがってし
まうという困難を招かざるを得ない。

このため、高分子量重合体を製造するときには、重合体
溶液中の重合体濃度を低く抑える必要かあ・す、これは
生産速度の低下と、重合体溶液中の希釈剤の量が増える
ため、この希釈剤の回収、精製装置の肥大化と、回収・
精製コストの増加という不利をもたらすこととなる。

本発明者らは、高分子量重合体の安価な製造方法につい
て鋭意検討したところ、特定の重合体と特定のシラン又
はシロキサン化合物を反応させることにより、分子量を
増加させることが可能なことを見い出し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、末端ビニル基な１０θθ炭素当り
０．２個以上含むエチレン重合体又はエチレン−α−オ
レフィン共重合体１０θ重量部に対し、次式（１１〜（
ｌｖｌで表わされる分子中にケイ素に結合した水素を２
個以上含むシラン又はシロキサン化合物０．７〜１０重
量部を反応させることを特徴とするエチレン重合体又は
エチレン′−α−オレフィン共重合体の分子量増加法で
ある。

（Ｒ１，Ｒ，は炭素数／〜／２のアルキル基、アリル基
又は水素を示す。） （Ｒ＋−Ｒｅは水素、炭素数／〜／２のアルキル基又は
アリル基を示し、かつＲ，〜Ｒ６中の少くなくとも２つ
は水素である。Ｘはアルキル基、アリル基、イミノ基を
示す。） （Ｒは水素、炭素数／〜／２のアルキル基又はアリル基
を示し、かつ水素を７分子に２個以上含むものとする。

ｎはθから１０の整数である。）（Ｒは水素、炭素数／
〜７．２のアルキル基又はア。

リル基を示し、かつ水素を７分子に２個以上含むものと
する。ｎはθから／θの整数である。）本発明の分子量
増加法を利用すれば、重合時は比較的低い分子量の重合
体を高重合体濃度の有利な条件下で重合が可能で、その
後にシラン又はシロキサン化合物と反応させて、高分子
量重合体を製造できる。又本発明の方法を利用して、分
子量分布をより広くすることも可能である。

当り０１個以上含むものが好ましく、特に好ましくは末
端ビニル基が／　０００炭素当り０．３個以上のもので
ある。末端ビニル基が／θθＯ炭素当り、θ、、２個以
下のものは、本発明のシラン又はシロキサン化合物との
反応性に乏しく、分子量増加の効果が薄い。末端ビニル
基が多い程、一般に反応性に富む。

末端ビニル基が１００θ炭素当りθ鷹個以上含むエチレ
ン重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体は、シ
リカ、アルミナな担体として酸化クロム等の遷移金属酸
化物系触媒、ノ・ロゲン化チタンまたはハロゲン化バナ
ジウムなどのような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物
と、アルキルアルミニウムーマグネシウム錯体、アルキ
ルアルコキシアルミニウムーマグネシウム錯体や、アル
キルアルミニウムあるいはアルキルアルミニウムクロラ
イド等のような有機アルミニウム等の１−１族の有機金
属化合物との組合せからなるチーグラー触媒等を使用し
、希釈剤を使用する溶液重合法。

又は希釈剤を使用せずエチレンあるいはエチレンとα−
オレフィンの混合物を！００〜３θθθ気圧の高圧の条
件で重合する従来の高圧法の転換法ナトの各種プロセス
によって、エチレンの単独重合又ハエチレントフロビレ
ン、ブテン−７、ペンテン−／、ヘキセン−、グーメチ
ルペンテン−／、オクテン−／、デセン−／等のα−オ
レフィン類の７種以上との共重合によって製造される。

特に。

７．２０℃以上の重合温度で重合すると末端ビニル基の
多い重合体又は共重合体が得られやすい。

前述のように、α−オレフィンを多量に含む共　　　゛
重合体程、α−オレフィンによる連鎖移動が生じやすい
ため、高分子量重合体が製造しにくい。

したがって、α−オレフィンを多量に含む共重合体程、
本発明の分子量増加法の効果は顕著となる。

本発明に用いるエチレン重合体又はエチレン共重合体の
密度は、θ、９／θ〜θ、り７θ２ノーであり、該重合
体中のα−オレフィン含量はθ〜２ｏ重量係であるが、
特に好ましい範囲は密度θ、９／θ〜θ、９グθ２鷹、
α−オレフィン含量Ｊ〜２０重量％である。

本発明に使用されるエチレン重合体又はエチレン−α−
オレフィン共重合体のメルトインデックスは０．／〜、
２００ｆ／１０Ｉｉａの範囲にある。

メルトインデックスが０．／以下では、重合体溶液の粘
度が高く、末端ビニル基の数（戯θ０００炭素）が少な
く反応性が乏しくなる。又メルトインデックスが２００
以上の場合は、重合体中に低分子量のワックスを含み、
これがシラン又はシロキサン化合物と反応しなかった場
合、反応後の重合体の物性に悪影響（たとえば、ワック
スのブリード）を与えるため好ましくない。

本発明に使用されるシラン又はシロキサン化合物として
は、−分子中に少くなくとも２つのケイ素に直接結合し
た水素を有するもので次の一般式％式％ （Ｒ，、Ｒ２は炭素数／〜／２のアルキル基又はアリル
基、水素を示す。） （Ｒ＋−Ｒｅは水素、炭素数／〜７．２のアルキル基又
はアリル基を示し、かっＲ，％Ｒ，中の少くとも２つは
水素である。Ｘはアルキル基、アリル基、イミノ基を示
す。） （Ｒは水素又は炭素数７〜／２のアルキル基又はアリル
基を示し、かつ水素を７分子にコ個以上含むものとする
。ｎはＯから／θの範囲の整数である。） （Ｒは水素又は炭素数７〜／２のアルキル基又はアリル
基を示し、かつ水素を７分子に２個以上含むものとする
。ｎはθから７０の範囲の整数である。） 最も好適なシラン又はシロキサン化合物としては、シラ
ン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、メチルエチル
シラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、ジフェニ
ルシラン、Ｐ−ビス（ジメチルシリルベンゼン）、テト
ラメチルシラザン、／、ムコ。２−テトラメチルジシラ
ン、／、／、／　−）リメチルジシラン、へ／、コート
リメチルジシラン、へ／、３．３−テトラメチルジシロ
キサン、／、／、３−トリメチルジシロキサン、ビス（
トリメチルシロキシ）ジメチルジシロキサン、ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン等である。

本発明に使用されるエチレン重合体又はエチレン−α−
オレフィン共重合体と反応させるシラン又はシロキサン
化合物の好しい割合は、エチレン重合体又はエチレン−
α−オレフィン共重合体７００部当り、シラン又はシロ
キサン化合物を０．７〜７０重量部の範囲である。０．
１重量部未満では、分子量の増加の効果がほとんど認め
られない。又、シラン又はシロキサン化合物の量を増加
させていくにつれて、分子量の増加は大きくなるが、７
０重量部を越えて使用してもそれ以上の分子量の増加は
観察されず、高価なシラン又はシロキチン化合物を多量
に使用することから好ましくない。

本発明の方法は、末端ビニル基を１０θ０炭素当り０．
２８ｉ１以上含むエチレン重合体又はエチレン共重合体
と、−分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直結した
水素原子を少なくとも２個有するシラン又はシロキチン
化合物を、例えば下式の如く、付加反応させることによ
り、分子量が増加するものと考えられる。

本発明の分子量増加方法を行うためには、両原料を溶媒
中もしくは無溶媒中で加熱混合すればよい。

この際の加熱温度は乙θ０〜３００℃、好ましくはｌＯ
℃〜２夕θ℃である。溶媒の存在下で行う場合の適当な
溶媒には、たとえば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン等の炭化水素溶媒、ジ・ｎ　−ブチルエ
ーテル、エチレンクリコール、ジメチルエーテル等のエ
ーテル類がある。

重合溶液から未反応エチレン又はα−オレフィンを除去
した後、そのまま付加反応を行ってもよい。

また無溶媒の場合は、両原料をよく混合しながら、パン
パ’Ｊ−、ニーダ−１押出機で反応することができる。

また、この反応を行うに当っては、付加反応触媒として
、白金もしくは白金化合物やＲｈ（ＰＰｈ３）３ＣＩな
どの遷移金属錯体触媒を使用することが有利である。こ
のような触媒としては、白金黒、アルミナ、シリカなど
の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸とオレ
フィンとのコンプレックス及びトリフェニルフォスフイ
ンが配位したロジウムクロライド（Ｒｈ（ＰＰｈ３）３
Ｃ１）等が例示される。

本発明の方法により、高分子量又は分子量分布の広いエ
チレン重合体又はエチレン−α−オレフィン重合体の製
造が可能となり、本発明の工業的意義は大きい。

本発明の分子量増加されたエチレン重合体又はエチレン
−α−オレフィン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、
無機又は有機の充填剤ゴム・、その他生量のポリオレフ
ィン等のポリマーなど、通常ポリオレフィンに添加され
る物質を添加することができる。

以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実
施例によってなんら制限されるものではない。

（１）ＭＩ：メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
　　Ｄ−／２３♂にしたがい、温度／９θ℃、荷重２．
／ｌ＜Ｋｌの条件で測定した。分子量の尺度となる。

（２１Ｍ、ＩＲ：ＭＩ測定条件において、荷重２／６ｇ
縁で測定した値をＭ　Ｉ　（２，／　４Ｋｇ荷重）で除
した商を意味する。流動性の一つの尺度であり、ＭＩＲ
が高い程実用成形加工における流動性がよい。

ＭＩＲが高い程一般に分子量分布が広く、分子量分布の
尺度としても使用される。

（８）密度：ＪＩＳ　　Ｋ−、＜７４θにしたがって測
定した。

（４）末端ビニルと全二重結合の含有量：圧縮成形によ
り作成した薄いフィルムサンプルを用い、赤外線吸収分
析法で測定した。トランスビニレン、末端ビニル、ビニ
リデンの各結合の含有量は、それぞれりｇグ、？Ｏ♂、
Ｊ’　Ｊ’　Ｊ’　ｃｍ−’の吸収から求めることかで
きる。全二車結合含有量はその総和として求められる。

（１）　　固体触媒の合成 後記の実施例及び比較例に用いる固体触媒の合成を、／
θｔのオートクレーブを用いて実施した。

（１）　　固体触媒Ａ オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去した後、トリクロルシランθ、　ｊ　ｍｏｌ／ｌのヘ
キサン溶液／、／；１およびヘキサン／、２ｔを仕込み
２０℃に昇温した。次にＡ’ｏ・ｓｓＭｇ（ｎ　　Ｂｕ
　）＋、ｔｓ（０−ｎＢｕ　）ｏ、ｔ　（金属！１度θ
、♂ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液）のθ、９！ｔとヘキ
サン０．３！！−１を７θ℃／時間かけて導入した。

更に四塩化チタン（ＴｉＣＩＪ　Ｏ，７ｆを含むヘキサ
ン溶液乙ｔを導入し７０℃で７時間反応・を　　　　□
行った。なお、ＡＩ　ｇ、１１Ｍｇ　（ｎ　−Ｂｕ　）
Ｉ・７５　（０−ｎＢａ　）０−７の製造は特開昭Ｊ−
７−ｊ７０９号公報によった。

反応混合物を濾過し、ヘキサンで洗浄した。

これを固体触媒Ａと称する。

（Ｈ）　　固体触媒Ｂ （ＣｚＨｓ　）　（ｎ　−Ｃ４Ｈ＠　）　Ｍｇと粘度／
ｊセンチストークスのヒドロメチルポリシロキサンとの
Ｓｉ　７Ｍｇ　＝　／、θ／／、θの反応物３．０ｍｏ
ｌと四塩化チタン３．（７ｍｏｌを、ヘキサン１１とと
もにオートクレーブに入れ、−２θ℃にてグ時間反応せ
しめた。固体触媒Ａの場合と同様に反応混合物を後処理
し、固体触媒を得た。これを固体触媒Ｂと称する。

（２）本発明に使用するエチレン重合体及びエチレン共
重合体の製造。

（ａ）重合体Ａの製造 ／θθを容量の重合器に、固体触媒Ａを０−／３ｆ／／
Ｈｚ、トリイソブチルアルミニウム（Ａ　Ｉ　（ｉ　−
Ｃ４Ｈｇ　）８　）　、２．θｍｍｏｌ／）（ｒ、　ｉ
／クロヘキサンを／θθν話、エチレンをＬ！″に９’
Ｈｒ連続的に供給し、重合温度２ｊθ℃で重合を行った
。

得られた重合体のＭＩは３−．３、ＭＩＲは２７、密度
は０．９乙り、末端ビニル基含有量は０．７３個／／θ
ＯθＣ１二重結合金有量はθ、！３個／／θθθＣであ
った。この重合体を重合体Ａとする。

（ｂ）　　重合体Ｂの製造 １００を容量の重合器に、固体触媒Ｂを０．２０　ｔ／
Ｈｚ、　　）リエチルアルミニウム［Ａｌ（Ｅｔ）ｓｌ
　２．ｊ　ｍｍｏｌ、４（ｒ、ｇクロヘキサンを／θ０
ＵＨｘ、エチレン重合体、ブテン−／を乙ＫＶ′Ｈｒ、
水素θ、／々話連続的に供給し、重合温度、２３θ℃で
連続重合を行った。

得られた重合体のＸＩはグ、７、ＭＩＲは、２ｊ、密度
は０．９／♂、ブテン−／含量は７．５重量％、末端ビ
ニル基含量は０．４１９個／１００θＣ、二重結合含有
量は０．２３＠１／１０θθＣであった。この共重合体
を重合体Ｂとする。

（Ｃ）　　重合体Ｃの製造 重合温度をコθθ℃とし、水素をフイードしないこと以
外は、重合体Ｂの製造条件と回し条件で重合体Ｃを製造
した。重合体ＣのＭＩは／、θ、ＭＩＲ，２♂、密度θ
、り、２０、末端ビニル基含有量はθ、りθ個／／θθ
θＣ１二重結合金有量はＯ０乙λ個／／θθＯＣであっ
た。

（ｄ）　　重合体りの製造 ／θ０１容量の反応機を用い、ヘキサン浴媒中、７ｃ℃
で、固体触媒Ｂをθ、／θｆ／Ｈｒ、トリエチルアルミ
ニウム［Ａ／！、（Ｂｔ）ｓ）を２．ｊｍｍｏｌ　　、
ヘキサン１００Ｌ％、エチレンを／ＡＫＧ／Ｈｒ、ブテ
ン−／を／、２に￥Ｈｒ、水素３ν脂を連続的に供給し
連続重合した。得られた重合体は、メルト・インデック
スは乙、θ、ＭＩＲは２Ａ、密度はθ、９２０、α−オ
レフィン含有量は♂、θ重量％、末端ビニル基含有量は
Ｏ１θ夕個１ｉｏｏｏｃ、二重結合含有量はθ、７３個
／１０θ（７ｃであった。この共重合体を重合体りとす
る。

実施例／ オートクレーブに重合体Ａを／Ｋｆ含むシクロ−キチン
溶液１１を仕込み、２００℃に維持しながら、４ｔｆの
／、／、３．３−テトラメチルジシロキサンと２×／θ
−３２のコーエチルヘキサノール変性塩化白金酸を含む
シクロヘキサン！−をオートクレーブに仕込みコθθ℃
で３時間反応を行なった。

反応終了後、重合体溶液を冷却し、大量のメタノールを
加え重合体を沈殿分離した。分離した重合体を真空乾燥
した後、物性を測定した。その結果を第７表に示す。又
、重合体を小型Ｔ−グイフィルム成膜機で３θμのフィ
ルムを成膜したがフィッシュアイは總められなかりた。

反応後の重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、７９　！　ｃｍ−’と／θｃｆ’　ｊ　ｃｍ−１に
８１−〇結合に基づくブロードな吸収が観察され、シロ
キチンが反応したことが確認された。

実施例コ ／、／、３．３−テトラメチルジシロキサンを２１加え
ること以外は実施例／と同じ方法で分子量増加を行った
。その結果を第１表に示す。

実施例３ へ／、３．３−テトラメチルジシロキサンのかわりに、
ジメチルシランを４ｔｔ加える・こと以外は実施例／と
同じ方法で分子量増加を行った。その結果を第１表に示
す。

実施例ク オートクレーブに重合体Ｂを／Ｋｆ含むシクロヘキサン
溶液１１を仕込み、／♂０℃に維持しながら、夕１の／
、／、３．３−テトラメチルジシロキサンと２×／θ−
３２のコーエチルヘキサノール変性塩化白金酸を含むシ
クロヘキサンｊｔｒｔをオートクレーブに仕込み／よθ
℃で３時間反応を行なった。

反応終了後、重合体溶液を冷却し、大量のメタノールを
加え重合体を沈殿分離した。分離した重合体を真空乾燥
した後、物性を測定した。その結果を第１表に示す。又
、重合体を小型Ｔ−ダイフィルム成膜機で３θμのフィ
ルムを成膜したが、フイシュアイは認められなかった。

得られたフィルムの物性は次の通りであった。

引張強度（Ａ８ＴＭ　Ｄ−／Ｊ’、２　）ＭＤ　　　７
０　Ｗ６ｎＴＤ／／　θ馳λ→ ダート衝撃（Ａ８Ｔ１ｖｌ　Ｄ−／７θ９）　　　と３
に？　−ｃｆｆｌフィルムへイズ　　　　　　　　　４
１．３　ｃＩ）実施例ｊ ／、／、３．３−テトラメチルジシロキサンを３１使用
する以外は、実施例グと同じ方法で分子量を増加させた
。その結果を第７表に示す。

実施例６ ／、／、３．３−テトラメチルジシロキサンのかわりに
ジメチルシランをｊ１加えること以外は実施例グと同じ
方法で分子量増加を行った。その結果を第７表に示す。

実施例２ ／、／、３．３−テトラメチルジシロキサンのかわりに
Ｐ−ビス（ジメチルシリルベンゼン）を３２加えること
以外は実施例ダと同じ方法で分子量増加を行った。その
結果を第７表に示す。

比較例／ 重合体Ｂのかわりに、重合体りを／陽使用すること以外
は、実施例グと同じ方法で分子量増加を行った。その結
果を第１表に示す。

比較例２ 重合体Ｂのかわりに、重合体りを／　Ｋ９使用すること
以外は、実施例ｊと同じ方法で分子量増加を行った。そ
の結果を第１表に示す。

実施例？ 重合体Ｂのかわりに、重合体Ｃを／　Ｋ９使用すること
以外は、実施例ｙと同じ方法で分子量増加を行った。そ
の結果を第１表に示す。この重合体は流動性が良好であ
り、２．θθ０東−１の高いせん断速度でインストロン
レオメータ−のキャピラリーから押し出してもメルトフ
ラクチャーを生じなかった。

実施例り 重合体８３Ｋｇとへ／、３．３−テトラメチルジシロキ
サン／夕２とコーエチルヘキサノール変性塩化白金酸λ
×７Ｑ−”？を含む混合物を、バンバリー中２３θ℃で
１０分間混練した。混線後、混合物を圧延ロールでシー
トに成形した後、シートペレタイザーでペレットとした
。得られたペレットは、グθ−のベント型押出機にフィ
ードし、シリンダ一温度２２０℃でベントしながら、溶
融押出し、ペレット中より未反応シロキチンを除去して
重合体を得た。得られた重合体ペレットは、メルトイン
デックスが／、３、ＭＩＲ３θであり、分子量増加が５
忍められた。

（以下余白） 実施例１０ （１）　　固体成分（ａｌの合成 三酸化クロムｏ、ｙ−ｔを蒸留水♂Ｏｍｔに溶解し、こ
の溶液中にシリカ（富士デヴイソン社Ｇｒａｄｅりｊ２
）２θ１を浸漬し、室温にて７時間攪拌した。このスラ
リーを加熱して水を溜去し、続いて７２０℃にて１０時
間減圧乾燥を行なった。この固体を乾燥空気流通下、♂
θ０℃で５時間焼成して固体成分（ａ）を得た。得られ
た固体成分（ａ）はクロムを／重量係含有し、窒素雰囲
気上室温にて貯蔵した。

（２）　　有機マグネシウム成分（ｂ）の合成ジローブ
チルマグネシウム／３．ざθ１、組成ＡＩ（ＣｚＨｓ）
＋、５ｏ（Ｏ８ｉ−Ｈ−ＣＨ−・ｃｚ）ｉｓ）＋、ｓｏ
の有機アルミニウム化合物ｔ、ｒ／ｙとをｎ−へプタン
コθＯ−と＼もに３００ｍ１のフラスコに入れ、！θ℃
にて２時間反応させることにより、組成ＡｌＭｇ５．ｏ
　（ＣｚＨｓ　）！−６０（ｎ　Ｃ＜Ｈ，）ｓ−ｏ＜Ｏ
ＳニーＨ−ＣＨｓ・ＣｚＨｓ’）＋、ｓｏのｉ１ロキシ
含有有・機マグネシウム錯体溶液を合成した。　　　′
（３）　　重合 （１）で合成した固体成分（ａ）２θ〜と、（２）で合
成したシロキシ含有有機マグネシウム錯体溶液θ、／ｍ
ｍｏ＋　　（有機金属（Ｍｇ−１−ＡＩ）としてθ、／
　ｍｍｏｌ　）とを、脱水膜゛酸素したヘキサンθ、ｌ
ｔと＼もに、内部を真空脱気し窒素置換した／、３ｔの
オートクレーブに入れた。オートクレーブの内温をざ０
℃に保ち、エチレンを／θＶ−加え、水素を加えて全圧
な／￥ＫＶ−とした。エチレンを補給することにより、
全圧を／　４ｔＫｑ／ｄの圧力に保ちっ＼コ時間重合を
行ない１．２グθ２の重合体を得た。

得られた重合体のＭＩは０．３θ、末端ビニル結合は／
、０個／１０θθ炭素であった。

（４）　　シロ午サン化合物との反応 オートクレーブに得られたエチレン重合体コθθ２を含
むシロキサン浴液／、３　ｔを仕込み、コθθ℃に維持
しながらグ？のヘム３．３−テトラメチルジシロキサン
と／×／θ−３ｆのコーエチルヘキサノール変性塩化白
金酸を含むシクロヘキサン、２−をオートクレーブに仕
込みコθＯ℃で３時間反応を行った。反応終了後、重合
体溶液を冷却し、大量のメタノールを加え重合体を沈殿
分離した。分離した重合体を真空乾燥し、ＭＩを測定し
たところθ、θ９−ｊ／１０−であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　末端ビニル基を／θθθ炭素当炭素層個以上含むエ
   チレン重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体７
   ００重量部に対し、一般式（１）〜（ｍで表わされる分
   子中にケイ素に結合した水素を２個以上含むシラン又は
   シロキサン化合物０．７〜／θ重量部を反応させること
   を特徴とするエチレン重合体又はエチレン−α−オレフ
   ィン共重合体の分子量増加法 （Ｒｒ、　Ｒｚは炭素数／〜／２のアルキル基、グリル
   基又は水素を示す。） （Ｒｓ〜Ｒ６は水素、炭素数／〜／２のアルキル基又は
   アリル基を示し、かつＲ１−Ｒ６中の少くとも２つは水
   素である。又はアルキル基、アリル基、イミノ基を示す
   。） （Ｒは水素、炭素数／〜／２のアルキル基又はアリル基
   を示し、かつ水素を７分子に２個以上含むものとする。 ｎはＯから１０の整数である。）（Ｒは水素、炭素数７
   〜７．２のアルキル基又はアリル基を示し、かつ水素を
   ７分子に２個以上含むものとする。ｎはθから／θの整
   数である。）コ　末端ビニル基を／θθ０炭素当り０．
   ２個以上含むエチレン重合体又はエチレン−α−オレフ
   ィン共重合体の密度がθ、り／θ〜θ、９７θｆ／ｃｒ
   。 である特許請求範囲第１項記載の分子量増加法３　末端
   ビニル基を１０θθ炭素当り０．２個以上含むエチレン
   −α−オレフィン共重合体の密度がθ、９／θ〜θ、タ
   グθｔ／ａ：、であり、共重合体中のα−オレフィン含
   量が２〜．２０重′□量係である特許請求範囲第７項記
   載の分子微増加法グ　末端ビニル基を／θθθ炭素当り
   ０．２個以上含むエチレン重合体又はエチレン−α−オ
   レフィン共重合体が、７２０℃以上の重合温度で、第■
   〜（２）族の遷移金属ハロゲン化物と１−１族の有機金
   属化合物の組合せからなるチーグラー触媒を用いて重合
   されたことを特徴とする特許請求範囲第７〜３項記載の
   分子量増加法！　末端ビニル基を１０θθ炭素当り０．
   ２個以上含むエチレン重合体又はエチレン−α−オレフ
   ィン共重合体が末端ビニル結合を／θθθ炭素当り０．
   ３個以上含むことを特徴とする特許請求範囲第１〜グ項
   記載の分子量増加法