JPH08506133A

JPH08506133A - Ｎ−（置換）マレイミド類およびそれらを組み込んだ組成物

Info

Publication number: JPH08506133A
Application number: JP6517232A
Authority: JP
Inventors: バルウオントシング，; ロバート・ジヨンテイニク，
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1996-07-02
Also published as: US5314950A; EP0680496B1; GR3023011T3; ATE150774T1; EP0680496A1; DK0680496T3; WO1994017126A1; ES2100053T3; DE69402300T2; DE69402300D1; CA2154361A1

Abstract

(57)【要約】新規な多官能マレイミド類を提供すると共に単官能および多官能マレイミド類を基とする新規な組成物を提供する。また、これらを組み込んだ耐熱樹脂組成物および硬化性組成物も提供する。この単官能マレイミドはＮ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドであり、そして多官能マレイミド類は二官能およびそれ以上の官能性を有するそれらの変体である。

Description

【発明の詳細な説明】Ｎ−（置換）マレイミド類およびそれらを組み込んだ組成物発明の背景本発明は一般にＮ−（置換）マレイミド類に関するものであり、より詳細には、特定の単官能および多官能Ｎ−アリールマレイミド類、並びにそれらを組み込んだ樹脂および他の生成物に関する。多様なＮ−置換マレイミド類が多様な用途における文献で知られている。例えば、ビス−マレイミド類は複合体でよく知られており、そして二官能およびそれ以上の官能性を有するマレイミド類が架橋剤として種々の用途で用いられてきた。ビニルモノマー類から製造されたホモポリマー類、特にコポリマー類が示す熱安定性を改良する目的で、単官能のＮ−アルキルおよびＮ−アリールマレイミド類が広範に用いられてきた。バルク樹脂（ｂｕｌｋｒｅｓｉｎｓ）は、典型的に、ＡＢＳ（ポリ−（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン））か或はポリ−（アクリロニトリル−コ−ブタジエン）とポリ−（スチレン−コ−アクリロニトリル）とのポリブレンド物；ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）；ＳＡＮ（ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル））；ＰＭＭＡ（ポリ（メタアクリル酸メチル））などで出来ている。このマレイミド類は他のモノマー類、例えばアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、メタアクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび他の数多くのコモノマー類と共重合し得る。この産業におけるより好適な実施は、マレイミド類とスチレンの如き他のモノマー類と任意のアクリロニトリルとのコポリマー類を製造した後これらをＡＢＳおよびＳＡＮ樹脂とブレンドする実施である。如何なる場合でも、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した時に単一のガラス転移点（Ｔ_g）が存在していることによって示される如くこのコポリマー類と該バルク樹脂（例えばＡＢＳおよび／またはＳＡＮ）とが充分な相溶性を示すように、このポリマー組成の調整を行う。マレイミドを含んでいるビニル樹脂、並びにこれらが良好な耐熱性、耐衝撃性および成形性を示すことから自動車、電気および電子機械および機器の部品の製造でこれらを使用することができることは、一般に、例えばカナダ特許第８７２３２４、特開昭６２０３６４４２号、特開昭６２２８８６５５号、特開平０１０７９２４８号、特開平０２００４８１０号、特開平０２１４７６１０号、米国特許第３６５２７２６号、米国特許第３６７６４０４号、米国特許第３７６６１４２号、米国特許第４０３９７３４号、米国特許第４３７４９５１号、米国特許第４３８１３７３号、米国特許第４６０５７００号、米国特許第４６８３２７５号、米国特許第４８７４８２９号、米国特許第４８７７９３４３号、米国特許第４９１４１３８号、米国特許第４９５４５７１号、米国特許第４９８３６６９号、米国特許第５０２８６５１号、米国特許第５０９１４７０号および米国特許第５１３６０５２号などの中に記述されている。上記は全部あたかも詳細に示すように全ての目的で引用することによって本明細書に組み入れられる。本出願で用いるに適した、文献の中に記述されている数多くのマレイミド類の中で、耐熱性を改良する材料として優れた特性を示すことからＮ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）が最上のモノマーであると考える。主要な欠点は、それが高い毒性を示すことと、深い黄色を有していて特にこれを高いモノマー量で用いるとその仕上げ成形品に暗い色を与え得ることである。従って、ＮＰＭＩが示す望ましい特性を有しているが上記欠点を示さないコンパンドが得られたならば、これは極めて有利であろう。ＮＰＭＩの可能な代替物として文献の中に幅広く多様なＮ−（（置換）フェニル）マレイミド類が記述されているのは明らかであるが、具体的に挙げられていなかった１つがＮ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドである。淡黄色から白色の固体であるＮ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドが示す毒性は明らかにＮＰＭＩよりも低いことをここに見い出した。更に、驚くべきことに、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドのホモポリマーおよびコポリマー類とＡＢＳ、ＳＡＮおよび他の多様な樹脂とが容易に相溶し得ることを見い出した。Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドは本質的におよび自然と公知であり、例えば、貝類および藻類の付着を抑制する組成物内で用いること（英国特許第１５３３０６７号および米国特許第４１１１８７９号）および抗菌剤として用いること（特開平０２２４０００２号；Ｉｇａｒａｓｈｉ他、日本化学会誌（ＮｉｐｐｏｎＫａｇａｋｕＫａｉｓｈｉ）（９）、１６１６−１９（１９８９））を含む使用で記述されていることを特記する。しかしながら、明らかに、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドのホモポリマーおよびコポリマー類は具体的に記述されておらず、特にバルク樹脂の耐熱性改良で用いることに関しては記述されていない。加うるに、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレィミド類の二官能およびそれ以上の官能性を有する変体も明らかに具体的に記述されていなかった。発明の要約従って、本発明は、一般式［式中、ｎは、０またはそれ以上であり、好適には０、１または２であり、そしてＺは、アルキレン基、アルキル置換アルキレン基およびジアルキル置換アルキレン基から選択され、ここで、このアルキレン基は好適にはメチレンである］で表される多官能マレイミド類を提供するものである。本発明はまた、上記多官能マレイミド類を組み込んだ組成物を提供すると共に、下記の構造で表されるＮ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドを組み込んだ組成物も提供する。その特定例として、本発明は、例えば耐熱樹脂組成物内で用いられ得る、Ｎ− （２，３−ジメチルフェニル）マレイミドのホモポリマーおよびコポリマー類を提供する。上記ホモポリマーおよびコポリマー類は多様なバルク樹脂に高い相溶性を示し（選択した溶媒の中にこれらが溶解するか否かを測定しそしてこれらが単一のガラス転移温度Ｔ_gを示すか否かを測定することによって測定した時）、そしてこれらを上記バルク樹脂に組み込むと、それが示す低い色を保持しながら耐熱性を向上させることを見い出した。別の例として、本発明は、硬化性組成物、例えば硬化性ゴム、被覆材および成形用組成物などを提供し、この中に入れる架橋剤は、上記一般式で表される多官能マレイミド類を含んでいる。特定例として複合体用途のための硬化性組成物を挙げることができ、ここでの架橋剤は、上記一般式（ｎ＝０）で表される二官能マレイミドを含んでいる。以下に示す詳細な説明を読むことで本分野の技術者は本発明の上記および他の特徴および利点をより容易に理解するであろう。好適な態様の詳細な説明マレイミド類の製造よく知られている操作、例えば冒頭で組み入れた米国特許第５１３６０５２号、並びに米国特許第３４３１２７６号、米国特許第４６２３７３４号、米国特許第４８１２５７９号、米国特許第４８５１５４７号、米国特許第４９０４８０３号、米国特許第４９８０４８３号、米国特許第５０６８３５７号および米国特許第５１７５３０９号（これらも全部あたかも詳細に示すように引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている操作を用いることで、上述した単官能および多官能マレイミド類を製造することができる。好適な操作では、キシレンの如き有機溶媒の中で、単官能、二官能またはそれ以上の官能性を有する適当なアミンと無水マレイン酸とを反応させることによって、これらのマレイミド類を製造することができる。多様な酸触媒、例えば硫酸、燐酸およびスルホン酸などをこの反応の触媒として用いることができる。好適には、支持されているか或は支持されていない燐酸を用い、この触媒を再利用するのが好適である。さらなる詳細、例えば適当な反応時間、温度などは、関連技術分野の技術者に一般によく知られているか或は容易に引き出すことができ、例えば上で組み入れた文献などの中に見付け出すことができる。Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドの製造を行うに適切なアミンは２，３−ジメチルアニリンである。多官能マレイミド類の製造を行うに好適なアミンは、よく知られている操作を用いて２，３−ジメチルアニリンから誘導され得る二量体またはオリゴマー類である。例として、塩酸の存在下でホルムアルデヒド水溶液と２，３−ジメチルアニリンとを反応させることによって、上記二量体およびオリゴマー類を製造することができる。反応条件を変えることによってオリゴマー類に対する二量体の生成率を調節することができる。Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドのポリマー類およびそれらの使用例えば上で組み入れた数多くの文献の中に記述されているように、よく知られている多様な塊状、溶液、懸濁および乳化重合技術により、フリーラジカルを発生するパーオキサイド類またはアゾ含有触媒の如き触媒系か或は酸化還元系、アニオン触媒などを用いて、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドのホモポリマー類およびコポリマー類（グラフトコポリマー類を含む）の製造をバッチ式または連続方法のいずれかで行うことができる。Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドを単独で使用することができ、この場合、相当するホモポリマー類が生じ、或はこれを例えば芳香族のモノアルケニルモノマー類、例えばスチレンおよびアルファ−メチルスチレンなど、ビニルシアノモノマー類、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど、ハロゲン化ビニルモノマー類、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなど、アクリル酸およびメタアクリル酸のアルキルエステルモノマー類、例えばメタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシルなど、並びにビニルアルキルエステルモノマー類などを含む他の重合性コモノマー類と混合してもよい。例えば、ブタジエン型ゴム、例えばポリブタジエンなど、イソプレン型ゴム、例えばポリイソプレンなど、ジエンモノマー類とスチレンのコポリマー類、例えばスチレン−コ−ブタジエンなど、アクリル酸アルキルゴムなどを含むゴム状ポリマーの存在下でＮ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドと他の任意コモノマー類を重合させることによって、グラフトゴムコポリマー類を製造することができる。上記ゴム類を好適にはこのグラフトコポリマー類の５から７０重量％、より好適には１０から６０重量％の量で用い、そしてこれらの粒子直径は好適には０．１から１．５ミクロメートル、より好適には０．２から０．９ミクロメートルである。適切なゴムの例として、米国特許第５０２８６５１号（これもあたかも詳細に示すように全ての目的で引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている如きポリブタジエンラテックスを挙げることができ、これに、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドと他の任意のモノマー類、例えばスチレンおよびアクリロニトリルなどをグラフト化することができる。このようにして生じさせたグラフトコポリマー類は、高度には着色していない耐熱性ポリマー組成物を生じさせるに有効である。上記ポリマー類の特に好適な使用は、（ａ）Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドのホモポリマー、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドのコポリマーまたはそれらの混合物、および（ｂ）（１）芳香族のモノアルケニルモノマー類、ビニルシアノモノマー類、アクリル酸のアルキルエステルモノマー類、メタアクリル酸のアルキルエステルモノマー類、ハロゲン化ビニルモノマー類およびビニルアルキルエステルモノマー類から成る群から選択される１種以上のモノマー類のポリマーか、（ｂ）（２）（ｉ）ゴム状ポリマーと（ｉｉ）Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドと任意の（ｉｉｉ）芳香族のモノアルケニルモノマー類、ビニルシアノモノマー類、アクリル酸のアルキルエステルモノマー類、メタアクリル酸のアルキルエステルモノマー類、ハロゲン化ビニルモノマー類およびビニルアルキルエステルモノマー類から成る群から選択される１種以上のコモノマー類とのグラフトゴムコポリマーか、或は（ｂ）（３）（ｂ）（１）と（ｂ）（２）の混合物、を含んでいる相溶性を示す耐熱樹脂組成物における使用であり、ここで、成分（ａ）と成分（ｂ）は、この樹脂組成物の中に、５：９５から９５：５重量部、好適には１０：９０から９０：１０重量部、特に１５：８５から８５：１５重量部の比率で存在している。特に、（ａ）Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドのホモポリマーと（ｂ）スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、を含んでいる組成物、および（ａ）ポリ−（Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミド−コ−スチレン）で出来ているコポリマーと（ｂ）スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、を含んでいる組成物が挙げられる。このような場合の全てにおいて、ＤＳＣで測定した時、上記組成物が単一のガラス転移温度（Ｔ_g）を示すのも好適である。このような耐熱性組成物に、成分（ａ）および（ｂ）に加えて、例えば難燃剤、難燃剤用相乗剤、ドリップ遅延剤（ｄｒｉｐｒｅｔａｒｄａｎｔａｇｅｎｔｓ）、顔料、染料、熱安定剤、抗酸化剤、可塑剤、滑剤、ＵＶ安定剤、加工助剤、発泡剤などの如き添加剤を含有させることで、この組成物が示す加工性を含む特性を更に改良することができる。適切な有機系の難燃剤には、典型的に、ハロゲン含有芳香族化合物、例えば１，２−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、デカブロモジフェニルオキサイドおよびオクタブロモジフェニルオキサイドまたはそれらの混合物など、ハロゲン含有脂肪族化合物、例えば２，２−ビス（３，５−ジクロロフェニル）プロパンおよびビス（２，６−ジブロモフェニル）メタンなど、並びにハロゲン含有環状脂肪族化合物、例えばビス（３，５−ジクロロフェニル）シクロヘキシルメタンなどが含まれる。好適には芳香族化合物を用いる。この好適に使用する有機系難燃剤の量は、その樹脂組成物全量の５から４０重量％、より好適には１０から３０重量％である。この有機系難燃剤の量がその樹脂組成物全量の５重量％未満の場合、充分な難燃性が得られない可能性がある。この有機系難燃剤の量が４０重量％を越えると、この有機系難燃剤がその樹脂組成物の特性を顕著に低下させる傾向を示すばかりでなく、その製造コストがあまりにも高くなってしまう。適切な相乗剤として三酸化アンチモンを挙げることができ、これは、その樹脂組成物全量を基準にして１から２０重量％、好適には１から１５重量％の量で使用可能である。この三酸化アンチモンの量がその樹脂組成物全量の１重量％未満の場合、三酸化アンチモンとその有機系難燃剤との相乗性が生じないことから充分な難燃性が得られない可能性がある。この三酸化アンチモンの量が２０重量％を越えると、その樹脂組成物の衝撃強度が望ましくないレベルにまで低下する。多官能マレイミド類の使用上に示したように、本発明に従う多官能マレイミド類は、例えば、幅広く多様な用途、特に高温耐性用途で現在用いられている多官能マレイミド架橋剤の代替物として使用可能である。例えば、ビス−マレイミド類は複合体および成形用途でよく知られている成分である。加うるに、多官能マレイミド類（ビス−マレイミド類を含む）はゴム組成物でよく知られている架橋剤である。以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、制限することを意図したものでない。ここで、全ての部は重量部である。実施例１溶媒混合物としてｔ−アミルアルコールとトルエンを用いたＮ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドの製造適切な反応容器の中で、１２１部のｔ−アミルアルコールと４３部のトルエンから成る混合溶媒の中に１０．８部の無水マレイン酸を部分的に溶解させた。１６部の同じ混合溶媒の中に溶解させた１２．１部の２，３−ジメチルアニリンを滴下することで、上記溶液の処理を行った。次に、この滴下が終了した後、１．９０部のｐ−トルエンスルホン酸を加え、そしてこの溶液を還流下で４時間加熱した。副生成物である水をディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップの中に集めた。次に、この溶液を室温に冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。この粗生成物をトルエンに溶解させ、最初に炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、希塩酸で洗浄した。このトルエン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで蒸発させると、オフホワイトの固体が１８．６部（９３％）残存した。実施例２ポリ−（Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミド）の製造（フリーラジカルホモ重合）以下に示す如く、フリーラジカルを発生する触媒の存在下で、実施例１の操作に従って製造したモノマーを重合させた。１７３部のトルエンの中に４０．２部のＮ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドが入っている溶液と、１７部のトルエンの中に０．３３部のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が入っている溶液に、窒素ガスを３０分間吹き込んだ。このモノマー溶液を６０℃に加熱した後、これに、そのＡＩＢＮ溶液を迅速に加えた。この溶液を窒素下７５−８０℃で１８時間撹拌し、室温に冷却した後、これを微細な流れとして、急速撹拌している１５８２部のメタノールの中に注ぎ込んだ。このポリマーを吸引濾過で分離し、フィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、乾燥させることによって、明るい黄色の固体が１９．５部（４９％）得られた。このホモポリマーの特性を以下の表Ｉに挙げる。実施例３アニオン重合によるポリー（Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミド）の製造以下に示す如く、アニオン触媒の存在下で、実施例１の操作に従って製造したモノマーを重合させた。８８．６部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の中に１０．１部のＮ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドを溶解させた溶液に、窒素ガスを１５分間吹き込んだ。次に、この溶液をエタノール−ドライアイス浴の中で−７２℃に冷却し、これを０．２０部のカリウムｔ−ブトキサイドで処理した後、窒素下で２時間撹拌した。次に、この溶液を塩酸で酸性にし、室温に温めた後、これを微細な流れとして、急速撹拌している７９１部のメタノールの中に注ぎ込んだ。このポリマーを吸引濾過で分離し、フィルター上のポリマーを最初にメタノールで洗浄した後、水で洗浄し、乾燥させることによって、白色固体が９．８５部（９８％）得られた。このホモポリマーの特性を以下の表Ｉに挙げる。比較実施例１ラジカル重合によるポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）の製造２，３−ジメチルアニリンの代わりにアニリンを用いる以外は実施例１の操作に従ってＮ−フェニルマレイミドモノマーの製造を行った。下記の如く変更して実施例２の操作を用い、フリーラジカルを発生する触媒の存在下でこのモノマーを重合させた。１３０部のトルエンの中に溶解させた１７．３部のＮ−フェニルマレイミドと、１３部のトルエンの中に溶解させた０．１７部のＡＩＢＮを用い、この反応混合物を６０℃ で１８時間撹拌した。加熱している間にポリマーがその溶液から析出し、これをその反応混合物から吸引濾過で分離した。そのフィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、乾燥させることによって、白色固体が１７．２部（９９％）得られた。このホモポリマーの特性を以下の表Ｉに挙げる。表１のデータは、本発明の実施例２および３のマレイミド含有ホモポリマー組成物の方がその選択した比較実施例１の市販品よりも通常の有機溶媒に高い溶解性を示すことを表している。実施例４ポリ−（Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミド−コ−スチレン）（５０／５０）の製造（バッチ式共重合）以下に示す如きバッチ式方法で、実施例１の操作に従って製造したモノマーをスチレンモノマーと共重合させた。１７３部のトルエンの中に１０．４部のスチレンと２０．１部のＮ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドが入っている溶液と、１３部のトルエンの中に０．２０部のＡＩＢＮが入っている溶液に、窒素ガスを３０分間吹き込んだ。このモノマー類が入っている溶液を６０℃に加熱した後、これにそのＡＩＢＮ溶液を迅速に加えた。この反応混合物を窒素下６０℃で１８．５時間撹拌した。このコポリマー溶液を室温に冷却した後、これを微細な流れとして、急速撹拌している１５８２部のメタノールの中に注ぎ込んだ。このコポリマーを吸引濾過で分離した後、乾燥を行った。このコポリマーを１５８部のアセトンに再溶解させた後、これを、急速撹拌している１１８７部のメタノールに滴下した。このコポリマーを再び吸引濾過で分離し、フィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、乾燥させることによって、白色固体が３０．２部（９９％）得られた。このコポリマーの特性を以下の表ＩＩに挙げる。実施例５ポリ−（Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミド−コ−スチレン）（５０／５０）の製造（連続重合）以下に示す如き連続方法で、実施例１の操作に従って製造したモノマーをスチレンモノマーと共重合させた。８６．７部のトルエンの中に５．２１部のスチレンと０．１７部のＡＩＢＮと１０．１部のＮ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドを溶解させた溶液に、窒素ガスを３０分間吹き込んだ。この溶液を、窒素下で、７５℃に加熱した撹拌している４３部のトルエンに滴下した。この滴下を行っている間そしてこの滴下が終了した後１時間、温度を７５℃に維持した。次に、この溶液を室温に冷却した後、これを微細な流れとして、急速撹拌している１１８７部のメタノールの中に注ぎ込んだ。このコポリマーを吸引濾過で分離し、フィルター上のポリマーをメタノールで洗浄した後、乾燥させることによって、白色固体が１２．４部（８１％）得られた。このコポリマーの特性を以下の表ＩＩに挙げる。比較実施例２ポリ−（Ｎ−フェニルマレイミド−コ−スチレン）（５０／５０）の製造（バッチ式重合）以下に示す如きバッチ式方法で、比較実施例１の操作に従いアニリンを用いて製造したモノマーをスチレンモノマーと共重合させた。６０７部のトルエンの中に１０．４部のスチレンと１７．３部のＮ−フェニルマレイミドを溶解させた溶液と、４３部のトルエンの中に０．１６部のＡＩＢＮを溶解させた溶液に、窒素ガスを３０分間吹き込んだ。このモノマー類が入っている溶液を５０℃に加熱した後、撹拌しながらこれにそのＡＩＢＮ溶液を迅速に加えた。この反応混合物を窒素下５５−６０℃で２０時間撹拌した。加熱している間にコポリマーがその溶液から析出し、これをその反応混合物から吸引濾過で分離した。そのフィルター上のコポリマーをメタノールで洗浄した後、乾燥させることによって、白色固体が２６．３部（９５％）得られた。このコポリマーの特性を以下の表ＩＩに挙げる。比較実施例３比較の目的で、ＭｏｎｓａｎｔｏＣｏ．から入手したスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）の市販サンプルを比較実施例３として表示する。このコポリマーの特性もまた以下の表ＩＩに挙げる。表ＩＩのデータは、本発明の実施例４および５のマレイミド含有コポリマー組成物の方がその選択した比較実施例２の現行市販品よりも通常の有機溶媒に高い溶解性を示すことを表しており、そして更に、これらの方が市販のＳＡＮコポリマーである比較実施例３に高い相溶性を示すことで、これらを一緒に用いると、本発明に従う耐熱組成物を生じるであろうことを表している。実施例６ポリ−（Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミド）とポリ−（スチレン− コ−アクリロニトリル）のブレンド物（２５／７５）の製造実施例３の操作に従って製造したホモポリマーと比較実施例３のＳＡＮコポリマーの両方をＤＭＦおよび／またはアセトンの中に溶解させた。この溶液をメタノールに滴下し、そして沈澱してきたブレンド物を吸引濾過で分離した後、乾燥させた。示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度（Ｔ_g）の測定を行った。このブレンドしたコポリマー組成物の特性を以下の表ＩＩＩに挙げる。実施例７ポリ−（Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミド）とポリ−（スチレン− コ−アクリロニトリル）のブレンド物（５０／５０）の製造実施例３の操作に従って製造したホモポリマーと比較実施例３のＳＡＮコポリマーとを実施例６の操作に従ってブレンドした。実施例６で用いたのと同じ方法でガラス転移温度の測定を行った。このブレンドしたコポリマー組成物の特性を以下の表ＩＩＩに挙げる。比較実施例４ポリ−（Ｎ−フェニルマレイミド）とポリ−（スチレン−コ−アクリロニトリル）のブレンド物（５０／５０）の製造比較実施例１の操作に従って製造したホモポリマーと比較実施例３のＳＡＮコポリマーとを実施例６の操作に従ってブレンドした。実施例６で用いたのと同じ方法でガラス転移温度の測定を行った。このブレンドしたコポリマー組成物の特性を以下の表ＩＩＩに挙げる。実施例８ポリ−（Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミド−コ−スチレン）とポリ −（スチレン−コ−アクリロニトリル）のブレンド物（５０／５０）の製造実施例４の操作に従って製造したコポリマーと比較実施例３のＳＡＮコポリマーとを実施例６の操作に従ってブレンドした。実施例６で用いたのと同じ方法でガラス転移温度の測定を行った。このブレンドしたコポリマー組成物の特性を以下の表ＩＩＩに挙げる。比較実施例５ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド−コ−スチレン）／ポリ（スチレン−コ −アクリロニトリル）のブレンド物（５０／５０）の製造比較実施例２の操作に従って製造したコポリマーと比較実施例３のＳＡＮコポリマーとを実施例６の操作に従ってブレンドした。実施例６で用いたのと同じ方法でガラス転移温度の測定を行った。このブレンドしたコポリマー組成物の特性を以下の表ＩＩＩに挙げる。表ＩＩＩのデータは、本発明の実施例６−８でブレンドしたマレイミド含有ホモおよびコポリマー組成物の方がその選択した比較実施例４および５の現行市販品を含んでいる組成物よりも通常の有機溶媒に高い溶解性を示すことを表しており、そして更に、これらの方が市販のＳＡＮコポリマーに高い相溶性を示すことで、これらを一緒に用いると、本発明に従う耐熱組成物を生じることを表している。実施例９４，４’−メチレンビス（２，３−ジメチルアニリン）の製造適切な反応容器の中で、６０部の濃塩酸と３００部の水が入っている溶液の中に６６．６部の２，３−ジメチルアニリンを溶解させた。この撹拌している溶液に３７％ホルムアルデヒド水溶液を２０．３部加えた後、この混合物を還流下で２．５時間加熱した。次に、この得られた液に固体状の水酸化ナトリウムを２６部加えることによって塩基性にした後、未反応の２，３−ジメチルアニリンが全部除去されるまで水蒸気蒸留を行った。この粗生成物を吸引濾過で分離した後、乾燥させることによって、融点が１２０−１３５℃の黄褐色固体が６２．５部（９８％）得られた。この粗生成物にはオリゴマー状の材料が１６％（ＨＰＳＥＣで測定した時の面積パーセント）含まれていたが、これは再結晶を行うことで本質的に除去可能であり（１面積％未満にまで）、それによって、融点が１４１− １４３℃のオフホワイト生成物が残存した。この再結晶した化合物の特徴づけをＦＴＩＲおよびプロトンＮＭＲで行った結果、下記の通りであった：ＩＲ（ＫＢＲ）：３４０８ｃｍ^-1，３３３６ｃｍ^-1，３０１２ｃｍ^-1，２９０９ｃｍ^-1，２８５８ｃｍ^-1，１５９７ｃｍ^-1，¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ６．５２（ｄｄ，４Ｈ），３．７９（ｓ，２Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ）実施例１０「オリゴマー状」４，４’−メチレンビス（１−マレイミド−２，３−ジメチルベンゼン）の製造適切な反応容器の中で、３２５部のトルエンと１００部のｔ−アミルアルコールの混合物の中に２１．６部の無水マレイン酸を溶解させた撹拌している冷却（５℃）溶液に、実施例１０で得られた粗生成物を２５．４部加えた。この反応混合物を３０分間撹拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸を０．９５部加えて還流にまで加熱した。２３．６部のジメチルホルムアミドを加えた後、その得られる混合物を還流下で５時間加熱した。生じた全ての水を共沸蒸留によりディーンスターク分水器で除去した。この反応混合物を冷却した後、最初に炭酸ナトリウム水溶液そして次に希塩酸で抽出した。この有機溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去すると、融点が約２１０−２２０℃の淡黄色固体が３１．４部（７６％）残存した。実施例１１「純粋な」４，４’−メチレンビス（１−マレイミド−２，３−ジメチルベンゼン）の製造適切な反応容器の中で、７８．６部のｔ−ブタノールの中に実施例１０の再結晶生成物を１２．７部入れた撹拌している懸濁液に、７８．６部のｔ−ブタノールの中に溶解させた１０．０部の無水マレイン酸を滴下した。次に、ｐ−トルエンスルホン酸を１．９部加えた後、この反応混合物を還流にまで加熱しそして還流下に１９時間維持した。生じた全ての水を共沸物として除去し、これの乾燥を３Åのモレキュラーシーブで連続的に行ってその反応容器に戻した。この反応が終了した時点で、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、そしてその粗生成物をクロロホルムに溶解させた。このクロロホルム溶液を最初に炭酸ナトリウム水溶液そして次に希塩酸で洗浄した。最後に、この溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過を行った後、ロータリーエバポレーターにかけることにより、融点が２３３−２３７℃の黄色固体が２０．１部（９７％）残存した。この得られる生成物の特徴づけをＦＴＩＲおよびプロトンＮＭＲで行った結果、下記の通りであった：ＩＲ（ＫＢＲ）：３０９３ｃｍ^-1，２９９４ｃｍ^-1，２９１７ｃｍ^-1，１７１０ｃｍ^-1，１５８７ｃｍ^-1，１３９３ｃｍ^-1，¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ６．８６（ｍ，８Ｈ），３．９９（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ）上の詳細な説明を読んだ本分野の技術者には本発明の数多くの変形自身が思い浮かぶであろう。このような明らかな変形は全て添付請求の範囲の意図した全範囲内に入る。

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドのホモポリマーを含んでいる組成物。２．Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドと共重合性モノマーとのコポリマーを含んでいる組成物。３．該共重合性モノマーが芳香族のモノアルケニルモノマー類、ビニルシアノモノマー類、ハロゲン化ビニルモノマー類、アクリル酸のアルキルエステルモノマー類、メタアクリル酸のアルキルエステルモノマー類およびビニルアルキルエステルモノマー類から成る群から選択される請求の範囲２の組成物。４．ポリ−（Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミド−コ−スチレン）を含んでいる請求の範囲３の組成物。５．Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドとゴム状ポリマーとのグラフトゴムコポリマーを含んでいる組成物。６．芳香族のモノアルケニルモノマー類、ビニルシアノモノマー類、ハロゲン化ビニルモノマー類、アクリル酸のアルキルエステルモノマー類、メタアクリル酸のアルキルエステルモノマー類およびビニルアルキルエステルモノマー類から成る群から選択される共重合性モノマーを更に含んでいる請求の範囲５のグラフトゴムコポリマー。７．該ゴム状ポリマーがブタジエン型ゴム、イソプレン型ゴム、ジエンモノマー類とスチレンモノマー類とのコポリマー類、およびアクリル酸アルキルゴム、から成る群から選択される請求の範囲５のグラフトゴムコポリマー。８．（ａ）Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドのホモポリマー、および（ｂ）（１）芳香族のモノアルケニルモノマー類、ビニルシアノモノマー類、アクリル酸のアルキルエステルモノマー類、メタアクリル酸のアルキルエステルモノマー類、ハロゲン化ビニルモノマー類およびビニルアルキルエステルモノマー類から成る群から選択される１種以上のモノマー類のポリマーか、（ｂ）（２）（ｉ）ゴム状ポリマーと（ｉｉ）Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドと任意の（ｉｉｉ）芳香族のモノアルケニルモノマー類、ビニルシアノモノマー類、アクリル酸のアルキルエステルモノマー類、メタアクリル酸のアルキルエステルモノマー類、ハロゲン化ビニルモノマー類およびビニルアルキルエステルモノマー類から成る群から選択される１種以上のコモノマー類とのグラフトゴムコポリマーか、或は（ｂ）（３）（ｂ）（１）と（ｂ）（２）の混合物、を含んでいる樹脂組成物であって、成分（ａ）と成分（ｂ）がこの樹脂組成物の中に５：９５から９５：５重量部の比率で存在している、相溶性を示す耐熱樹脂組成物。９．ＤＳＣで測定した時該組成物が単一のガラス転移温度を示す請求の範囲８の相溶性を示す耐熱樹脂組成物。１０．成分（ｂ）がスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーを含んでいる請求の範囲９の相溶性を示す耐熱樹脂組成物。１１．（ａ）Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドと共重合性モノマーとのコポリマー、および（ｂ）（１）芳香族のモノアルケニルモノマー類、ビニルシアノモノマー類、アクリル酸のアルキルエステルモノマー類、メタアクリル酸のアルキルエステルモノマー類、ハロゲン化ビニルモノマー類およびビニルアルキルエステルモノマー類から成る群から選択される１種以上のモノマー類のポリマーか、（ｂ）（２）（ｉ）ゴム状ポリマーと（ｉｉ）Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）マレイミドと任意の（ｉｉｉ）芳香族のモノアルケニルモノマー類、ビニルシアノモノマー類、アクリル酸のアルキルエステルモノマー類、メタアクリル酸のアルキルエステルモノマー類、ハロゲン化ビニルモノマー類およびビニルアルキルエステルモノマー類から成る群から選択される１種以上の共重合性モノマー類とのグラフトゴムコポリマーか、或は（ｂ）（３）（ｂ）（１）と（ｂ）（２）の混合物、を含んでいる樹脂組成物であって、成分（ａ）と成分（ｂ）がこの樹脂組成物の中に５：９５から９５：５重量部の比率で存在している、相溶性を示す耐熱樹脂組成物。１２．ＤＳＣで測定した時該組成物が単一のガラス転移温度を示す請求の範囲１１の相溶性を示す耐熱樹脂組成物。１３．成分（ｂ）がスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーを含んでいる請求の範囲１１の相溶性を示す耐熱樹脂組成物。１４．一般式［式中、ｎは、０またはそれ以上であり、そしてＺは、アルキレン基、アルキル置換アルキレン基およびジアルキル置換アルキレン基から選択される］で表される多官能マレイミド。１５．ｎが０、１または２でありそしてＺのアルキレン基がメチレン基である請求の範囲１４の多官能マレイミド。１６．ｎが０である請求の範囲１５の多官能マレイミド。１７．請求の範囲１４−１６いずれか１項記載の多官能マレイミドを成分として含んでいる硬化性組成物。