JPS58219089A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基板上に記録層を有し、高密度エネルギービ
ームを用いて情報の記録および再生を行なう光学的情報
記録媒体に関し、更に詳しくは、該記録層を形成する物
理現像核層の物理現像核が、有機物を含有する層中へ拡
散せしめた金属または半金属であることを特徴とする光
学的情報記録媒体に関する。

高照匿、且つ短時間露光を与え得るレーザー光等の高ａ
［エネルギービームを情報の記録および再生手段として
用いた高密度記録媒体において、記録直稜に後処理なし
に直接再生できるｒＤＲＡＷＪ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅａ
ｄ　Ａｆｔｅｒ　Ｗｒｉｔｅ）特性を有する記録媒体が
、文誓ファイル、画像ファイル等の映像情報のメモリ媒
体として最近用いられてきている。

前記記録媒体の記録層として従来よシ知られている薄膜
は、Ｔｅ、旧、Ｓｅ咎の半金属、またはその酸化物、５
ｅ−Ｔｅ−Ａｓ　、Ｔｅ−Ａｓ等のカルコゲン系化合物
から成っている。しかしながら、この様な記録層は製造
工程で真空装置を用いるために、連続的な大量生産には
適当でなく、更に該記録層に含有される化合物の酸化劣
化による記録情報の再生時の誤まシ率が増大したυ、使
用化合物の安全性に対する信頼証が薄いという欠点を有
していた。

本発明者らは、前記欠点の解決方法として、透明基板上
に物理現像核層を設け、その上に、物理現像核層去し得
る金属化合物を含有する層を隣接させて積層した光学的
情報記録媒体について、特願昭５７−４３３０５号明細
書によって提案した。

しかしながら、前記の物理現像核層上に除去し得る金属
化合物層を設けた記録媒体においては、物理現像核層全
体に分布する物理現像核を表面から現像するため、多く
の場合、基板側からの入射光に対する反射率は、反対側
の反射率より低くなシ、このだめ金属粒子の濃度のムラ
による反射ノイズが生じやすいという欠点があることが
判った。

そこで、本発明の第１の目的は、上記技術の欠点を解決
し、ノイズを軽減し、良好な再生信号の得られる光学的
情報記録媒体を提供することにある。

また、本発明者ら祉、特願昭５６−１８０６８２号明細
書によって、有機物層中へ金属原子またＬ半金属原子を
拡散せしめた層を記録層とする光学的情報記録媒体につ
いて提案した。しかし、有機物層中へ拡散された金属原
子による微粒子は粒径の制御が難しく、まだそのだめ任
意の反射率を有する媒体を作製することが困難であるこ
とが判った。

そこで、本発明の第２の目的は、上記第１の目的に合わ
せて、上記技術の有する欠点の解決をすることができる
光学的情報記録媒体を提供することにある。

本発明の上記目的および以下に示すその他の目的は基板
上に記録層を肩し、高密度エネルギービームを用いて情
報の記録および再生を行なう光学的情報記録媒体におい
て、該記録層を形成する物理現像核層の物理現像核が、
有機物を含有する層中へ拡散せしめた金属または半金属
であることを特徴とする光学的情報記録媒体によって達
成される。　　　　　　・・ 本発明で１゛う「拡散」とは理化学辞典（岩波書店版）
に記載式れているが如く、異種の粒子の混合系が熱平衡
状態に近づく際に起こる製置分布の変化の過程を言う。

すなわち、有機物層（有機物を含有する層）中に予め存
在しないか、または少量存在していた金属原子または半
金属原子が前記有機物層上に設けられた該金属または半
金属層から移動して注入されることによ〕、それらの濃
度を増加させることをいう。

・本発明の記録層は、有機物層中に拡散させた金属原子
または半金属原子を物理現像核として現像することによ
）形成されるため、理由は明らかでないが、現像後の金
属微粒子の物理現像核層中における金属微粒子の濃度ム
シは、殆ど発生せず、基板側からの入射光に対してノイ
ズが小さく、反射率が高い、すなわち再生Ｓ／Ｎ比の良
好な光学的情報記録媒体が得られるのである。

また本発明によれに１有機物層中に拡散した金属微粒子
または半金属微粒子の粒径を物理現像によシ成長増加さ
せることができるため、物理現像核層中に、任意の粒径
の微粒子を任意の装置で分布させることができる。つま
り、任意の波長において、任意の反射率および吸収率を
有する光学的情報記録媒体を得ることが容易にできるの
である。

次に本発明を図面に基づいて詳細に説明する。

第１図は本発明の光学的情報記録媒体の前駆体［１）の
横断面を示す。図中、１は基板であり、レーザー光等の
高密度エネルギービームに対して実質的に透明なもので
あればいずれでもよく、その具体例として、トリ酢酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメ
タアクリレート、ポリカーボネート、セラミック、ポリ
イミド樹脂、ガラス、金属等があげられ、これら基板は
下引処理されているものが好ましい。この場合の下引処
理剤としては、シランカップリング剤及びチタンカップ
リング剤等を用いることができ、特に米国特許第３，６
６１，５８４号明細書に記載のシランカップリング剤が
好ましい。また、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、
イオンボンバードメントなどの表面処理が接着性改良の
ために基板上なされていてもよい。また記録および再生
位置の正確な設定のための案内溝（ａ細なレリーフ状）
を有する基板も同様に用いることができる。

２は有機物層で、好ましくは有機高分子化合物、すなわ
ち結合剤を主体とする薄膜である。棹に金属まだは半金
属の層３から金属原子または半金属原子が拡散しやすい
ゼラチン、カゼイン、七ルロース等の天然有機高分子化
合物、およびポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の
水溶性樹脂やイオン性樹脂が本発明に用いる有機物とし
て好ましい。

また、本発明に用いる有機物としてスチレン樹脂、アク
リル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニ
ル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、ビニルトルエン−ブタジェン共重合体、
ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール
樹脂、エポキン樹脂、メラミン樹脂または７ラン樹脂等
の樹脂も用いることができる。これらは、必要に応じて
２種以上を組み合わせて用いることもできる。

前記有機物層は有機物の溶液を塗布することにより容易
に得られる。溶液をｌ！ｌｌ！ｌ整する際の溶媒は水、
低沸点有機溶媒（エタノール、酢酸エチル等）等の任意
の有機物を分散、あるいは溶解する溶媒を使用すること
ができる。塗布方法はブレード！！Ｉ布、エアーナイフ
塗布、パー塗布、カーテン塗布、スピンナー塗布あるい
はロール＠布等のあらゆる塗布方法を用いることができ
る。その乾燥膜厚は０．０５〜２０μｍであり、塗布ム
ラを考慮すると好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである
。

また、本発明の有機物層は、該層が金属原子または半金
属原子を拡散する前に、すでにコロイド状の金属原子を
分散させた有機物を含有する層であってもかまわない。

コロイド状金属原子は拡散する金属原子と必ずしも同一
である必要はない。

有機物層の他の製造方法として、均一な薄膜をＣＶＤ法
等の気相成長法を用いて形成でき、例えばプラズマＣＶ
Ｄ法によシニ重結合を有する有機化合物の重合体膜を得
ることができる。

前記有機物層中へ記録用高密肝エネルギービームの波長
に吸収を有する色素または顔料を添加させることによっ
て記録特性の向上を更に図ることができる。用い得る色
素としては、劣化しにくいものが好ましく、例えばアゾ
系、アントラキノン系、インジゴイド系、フタロシアニ
ン系、トリフェニルメタン系を含むカルボニウム系、キ
ノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系、ニト
ロソ系、ベンゾキノン系等が用いられる。無機系着色顔
料としてコバルト系、マンガン系、クロム系、カドミウ
ム系、鉄系の各顔料および群青、紺青なども用いられる
。

第１図における金属または半金属の薄膜３は、蒸着やス
パッタ法、ＣＶＤ法等で設けることができる。その膜厚
は拡散過程において、金属または半金属がすべて前記有
機物層へ拡散しつくす程度に設けられ、使用する金属お
よび半金属の種類によ）異なる。この金属または半金属
の薄膜は、第１図（Ａ）　、　（Ｂ）の様に有機物層２
の基板側若しくは反対側のいずれに設けてもよい。前記
薄膜に使用する金属または半金属は前記有機物層中へ拡
散しやすいものが用いられる。例えば金属としてはＡｇ
。

Ａｕ　、Ｐｔ　、Ｃｕ　、Ｐｄ　、Ｎｉ等が、半金属と
じてはＴｅ　、Ｂｉ　、Ｓｅ　、Ｓｂ等が用いられ、特
に拡散しやすいＡｇまだはＴｏが好ましい。

第２図は第１図に示した記録媒体の前駆体〔１〕を数時
間から数日間放置することによシ金属原子または半金属
原子が拡散して形成される記録媒体の前駆体〔２〕の断
面図である。２は金属原子または半金属原子が拡散した
有機物層であり、表面側において拡散金属粒子または半
金属粒子の存在比率が基板側のそれに比べて大きい濃度
勾配を有する。４は拡散した金属粒子または半金属粒子
で有機物中にアイランド（島）状態で存在しておシ、粒
子間で接触していないために拡散有機物層表面の電気伝
導性が乏しい。

第３図は、第２図に示した記録媒体の前駆体〔２〕を物
理現像した後の本発明の光学的情報記録媒体の構成を示
す断面図である。第３図において５け物理現像によシ金
属が供給されて反射性が向上した物理現像核層である。

該層中では、物理現像後も粒子間は非接触に保たれてい
るため、電気伝導性が乏しく、すなわち熱伝導性が非常
に小さく、ピット形成のために必要とされる高密度エネ
ルギービーム強度が少なくてすむという長所となる。

物理現像によって供給される金属または半金属は、物理
現像核層上に設けられた金属化合物含有層若しくは金属
化合物を含有する現像液から供給される。

上記の物理現像は通常、物理現像液を用いた公知の方法
で行われ、この際の物理現像液としては従来のすべての
現像液を用いることができる。

すなわち、少くとも現像主薬を含むアルカリ性溶液また
は酸性溶液であり、当業界で知られたあらゆる種類の現
像液が使用できる。

例えば、メトール、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−
フェニレンジアミン、アスコルビン酸、およびそれらの
誘導体、あるいはヒドラジンならびにその水酸化物、ま
たはその塩等を現像主薬として含有する溶液を使用する
ことができる。

本発明に使用する物理現像核に、物理現像によって金属
原子を供給する金属化合物として社、金塩（例えばす）
　ＩＪウム塩）、銅塩（例えばｃｕｃｚ２、　Ｃｕ５Ｃ
Ｎ）、鉛塩（例えばＰｂＯ、ＰｂＣｌ２　、　ＰｂＢｒ
ｚ）、鉄塩（例えばシュウ酸塩、硝酸塩）、Ｆｅ錯塩（
例えばシュウ酸、マロン酸塩）、銀塩（例えばＡｇＣ１
，、Ａｇｌ’ｌｒ　、　ＡｇＩ　、　ＡｇＮＯ２，Ａｇ
２５Ｏｑ　、　Ａｇ２５）、コバルト塩（例えばＣｏＣ
ｌ２　、　Ｃｏ５０１１）、ニッケル塩（例えばＮｉ（
ＮＯ３）２．　ＮＩＣ１２）、その他ＨｇＣｔ２　、　
ＢｉＣｌ２　、　ＴａＣｌ３　、　ＩｎＣ／４　、　Ｉ
ｎＢｒ３等を使用できるが、本発明においては特に銀塩
、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましく使用され、
ハロゲン化銀が最も好ましい。この場合はノ・ロゲン化
銀が無公害であるという利点も有している。

前記ハロゲン化銀の粒径は、０．Ｏ１ａｍ〜１μｍであ
り、好ましくは０．０２ａｍ〜０．ｌ１１ｍである。

本発明において金属化合物としてハロゲン化銀乳剤か用
いられる場合には、カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤を
加えることが望ましいが、可視光に対して感度を必要と
しないため、必ずしも増感手段を施こす必要はない。ま
た、ハロゲン化銀乳剤中に直接、現像主薬、例えはハイ
ドロキノン、フェニドンを添加しておき、ノ・ロゲン化
銀溶剤を含むアルカリ瘉のみで現像して銀鏡状に銀を析
出させることも可能である。

本発明において、物理現像核層上に設けられた４ｉ現化
合物含有層から金属を供給する場合は、物理現像後に該
層を除去する力が好ましい。該層を除去する操作は、例
えば剥離、溶解またはビールアパート等の方法によシ行
われる。上記の剥離操作は、物理現像後の水洗工程に際
して、金属化合物含有層の親水性コロイド分散媒が溶解
するか、ゾル化する濡髪まで水洗時の濡髪を上昇せしめ
ることにより行われる。この時、好ましくは物理現像核
層、すなわち記録層を硬膜剤の使用により硬化させてお
くことによシ金属化合物含有層の剥離が効果的に行われ
る。また他の方法としては、金属化合物含有層を濃厚な
強電解質水溶液に浸漬して膜収縮を起させた稜に濡水で
洗浄することによっても好ましく剥離させることができ
る。

この場合に用いられる強電解質としては、例えば硫酸ナ
トリウムの如き強酸と強堪基の塩が好ましい。また上記
強電解質を物理現像液中に含有させて使用しても回じ効
果を得ることができる。

前記の温水洗浄時の液温は、例えば親水性コロイド分散
媒がゼラチンの場合、２０℃〜５０℃であり、好ましく
は４０℃±５℃前後である。

第４図は、基板の方向から高密度エネルギービームを照
射して記録層の照射部分が溶解もしくは吹き飛ばされ（
ｂｌｅｗ　ｏｆｆ　）、ビットを形成した本発明に係る
光学的情報記録媒体の断面図を示す。

同図において６は高密度エネルギービームの照射を示す
矢印であり、Ｔは形成されたピットを示している。

本発明によれば、上記ピッ）７部分の低下した反射性を
利用して書き込み、高密度エネルギービームよシも弱い
高密度エネルギービームで情報の読み出し、再生を行な
うことができる。

本発明において使用されるビット情報を記録するための
高密度エネルギービームとしては公知のものが用いられ
るが、レーザー光線が望ましい。

このレーザーは、連続波発振のものでもパルス発振のも
のでも使用できる。使用できるレーザーは、具体的には
ルビーレーザー（６９４３λ）、アルフ゛ンイオンレー
ザー（４８８（１：、５１４５λ）、ガラスレーザー（
’１．０６μ）、Ｈｅ　−Ｎ　ｅレーザー（６３２８λ
）、クリフトンイオンレーｆ−（６４７１＾）、Ｈｅ−
ＣｄＬ／−ザー（４４１６＾、３２５０Ａ）、色素レー
ザー、半導体レーザー等が挙げられる。本発明において
は、キセノンランプ、水銀ランプ、アーク灯等のその他
の高密度エネルギービームを用いることもできる。

本発明に係る記録媒体に記録するだめの高密度エネルギ
ービームおよび再生するための高密度エネルギービーム
は、同一種類であっても異なる種類であってもかまわず
、一般に、透明基板を通して照射されるが、記録層表面
側に直接照射して用いても何らの支障もない。

第５図は、本発明の金属化合物含有層として感光性の層
を使用し、該層の表面にパターン露光を織した光学的情
報記録媒体の断面図を示している。

同図中、第２図と同じ記号の部位は上記と同じものを示
す。１２は感光性金属化合物含有層、８はパターン、９
は感光性金属化合物含有層を感光させるに適した高密度
エネルギービームを示す。

本実姉例における上記の感光性金属化合物としては前記
のハロゲン化銀が好ましく用いられる。

本実維例の如く物理現像核層の上に感光性金属化合物含
有層を積層せしめた情報記録媒体を使用した場合には、
感光性層面へのパターン露光によシ物理現像に際して露
光部における溶解物理現像作用が抑制され、その結果と
して、物理現像核層の反射率がパターン状に変化させる
模様が形成される。

第６図は、上記による物理現像核層におけるパターン状
に反射率が変化した模様を示している。

すなわち、１０は金属化合物含有層が物理現像によシ、
除去された後の物理現像核層の反射性の弱い部分を示し
、１１は反射性の強い部分を示している。

以上の説明からも明らかなように、本発明に係る記録媒
体によれば、必要に応じて記録媒体に、予めトラックあ
るいはその他の必要な情報を写真的に記録できる。また
、本発明に係る記録媒体によれば、露光あるいは現像な
どの手段で任意の波長光に対して任意の反射率および吸
吸率を付与する事が可能である。この事は、記録エネル
ギーを任意に制御できる上で重要であシ、また良好な再
生Ｓ／Ｎ比が得られる上でも重要である。

以下、実施例に従い本発明を具体的に説明するが、これ
によシ本発明の実軸態様が限定嘔れるものではない。

実施例−１ 平滑性に優れた１、　６　ｔｍ厚のガラス板に酸処理オ
セインゼラチン（勢電点７．５）の２．０係水溶液をワ
イヤーバーを用いて塗布し、冷風で固化式せてセットし
た後、９０分分間風乾燥させ、乾燥膜厚０．２μｍのゼ
ラチン層を得た。

前記ゼラチン層上にＡｇから成る薄膜を約１００λの膜
厚で真空蒸着により設けた。

前記試料は、空気中に数時間放置するとＡｇ原子がゼラ
チン層中へ拡散して表面が不導゛配化し、反射性を失っ
てくる。この物理′ｆＡ像核像上層上金属化合物として
微粒子沃−臭化銀ゼラチン乳剤（沃化銀３モル優、平均
粒子サイズ０．０５ａｍ）を塗布銀量３ｇ／−となるよ
うに塗布して、試料を得た。

この試料′ｆ！−露光することなく下記組成の現像液に
て導度３０℃、１分間の現像を行なった後、Ｎａ２５Ｏ
ＩＩの２０壬水溶液に１分間浸漬し、３７℃の濡水で水
洗して上記沃臭化銀ゼラチン乳剤層を剥離除去した。

〔現像液〕

その結果、ガラス基板を通しての記録媒体の反射率は６
３３ｎｍ４Ｃおいて５０％であった。

得られた本発明に係る記録媒体試料に対して、１．４μ
ｍ径のビーム径を有する記録面１０ｍＷ出力のＨｅ　−
Ｎ　ｓレーザー光を回転鏡を用いて５．２ｍ／ｓｅｅの
走査速匿で走査し、音響光学変調素子によシ５００ｎｇ
のパルス信号を与えて、ビットを形成させる書き込み記
録を行なった。その結果、反射性の差異が顕著である記
録面となって良好なシグナルコントラストが得られ、容
易に光学的読み取りが可能であった。この時の書き込み
の閾値エネルギーは５０　ｍＪ／−程度　であシ、記録
再生Ｓ／Ｎ比は５０ｄＢ以上であった。

実施例−２ ゼラチン層の塗布とＡｇの蒸着の順序を入れ替えた以外
は実施例−１と同様にして、金属光沢の反射性を有する
本発明に係る試料を得た。この時のガラス板を通しての
反射率は６３３ｎｍにおいて５５憾であった。　　８ 得られた本発明に係る記録媒体試料に、実施例−１と同
様に記録及び再生を行なったところ、実施例−１と同様
の良好な結果を得た。

実施例−３ 実相例−】において、支持体として厚さ１．２　ｍのポ
リメチルメタクリレートを用いた以外は同様にして、本
発明に係る記録媒体試料を作製し、実施例−１と同様に
記録及び読み取シを行なった。

その結果、書き込み（記録）の閾値エネルギーは５０　
ｍＪ／ｃｄであシ、記録再生Ｓ／Ｎ比は５０　ｄＢ以上
であった。

実施例−４ 前記実施例−１〜３で作製した各試料に、Ｐｈｏｔ。

５ｅｎｓｉｔｏ　Ｍｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＫＳ−７８
（Ｊｔ！イキ工業社製）を用いて、２００ＣＭＳの露光
量でパターンを介して、沃臭化銀ゼラチン乳剤層側から
露光した以外は実施例−１と同様に物理現像を行なった
ところ、ガラスを通した反射率は、露光部が低下し、パ
ターン状に銀鏡を形成することができた。

これは露光部では銀鏡形成が抑制され、黒化銀を形成す
る化学現像が進行するものと思われる。このとき得られ
た試料の６３３ｎｍにおける反射率の一例を第１表に示
す。

第　　　１　　　表

【図面の簡単な説明】

ｔＩＩＪ１図は、本発明の光学的情報記録媒体の前駆体
〔１〕の断面図、第２図は、本発明の光学的情報記録媒
体の前駆体〔２〕の断面図、第３図および第４図は、本
発明の光学的情報記録媒体の記録前および後の断面図、
第５図および第６図は、感光性金属化合物含有層にパタ
ーン露光を施した状態の本発明による光学的情報記録媒
体の断面図である。 １・・・基板、２・・・有機物層、３・・・金属または
半金属または金属化合物薄膜、４・・・金属または半金
属または金属化合物粒子、５・・・反射性を有する物理
現像核層、６・・・レーザー光、γ・・・ピット、８・
・・パターン、９・・・露光、１０・・・低反射性部分
、１１・・・高反射性部分、１２・・・感光性金属化合
物含有層。 （ほか１名） 第１図 （Ａ）　　　　　　　　　　（Ｂ） 第２図 （Ａ）　　　　　　　　　　（Ｂ） 第３図 （Ａ）　　　　　　　　（Ｂ） 第４図 （Ａ）　　　　　　　　　　（Ｂ） 、Ｒ６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）　　基板上に記録層を有し、高密度エネルギービ
   ームを用いて情報の記録および再生を行なう光学的情報
   記録媒体において、該記録層を形成する物理現像核層の
   物理現像核が、有機物を含有する層中へ拡散せしめた金
   属または半金属でおることを特徴とする光学的情報記録
   媒体。 （２）該金属原子がＡｇ原子であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記−の光学的情報記録媒体。 （３）該有機物がゼラチンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の光学的情報記録媒体。