JPS58219140A - ネ−ブルオレンジウア−ムフエロモン（ｚ，ｚ）−１１，１３−ヘキサデカデイエナ−ルの合成 - Google Patents
ネ−ブルオレンジウア−ムフエロモン（ｚ，ｚ）−１１，１３−ヘキサデカデイエナ−ルの合成Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
合成に関し、さらに詳しくは、（Ｚ＃Ｚ）共役ジエンア
ルデヒドの合成に関する。
ルデヒドの合成に関する。
Ｐ．Ｅ．Ｂｏｎｎｅｔ及びＨ， Ｂ．Ｈｅａｔｈ Ｊ
， Ｃｈｅｍ 。
， Ｃｈｅｍ 。
ＥＣＯｌ． 、 ６（１）、第２２１〜２８頁（ １９
８０ ）には、適切なアセチＶ７のＣｈｏｄＲｉｅｗｉ
ｃｑ −Ｃａｄｉｏｔカプリングで得られた適切なジイ
ンのホウ化水素還元によって共役ジエン類を得るずばり
の方法が記載されている。しかし、この方法は、アルデ
ヒドを生成させるのにクロム酸化を利用すること及びジ
インをジエンに還元するのに２当量の高価なジシクロヘ
キシルボランを用いるという２つの欠点がめる。
８０ ）には、適切なアセチＶ７のＣｈｏｄＲｉｅｗｉ
ｃｑ −Ｃａｄｉｏｔカプリングで得られた適切なジイ
ンのホウ化水素還元によって共役ジエン類を得るずばり
の方法が記載されている。しかし、この方法は、アルデ
ヒドを生成させるのにクロム酸化を利用すること及びジ
インをジエンに還元するのに２当量の高価なジシクロヘ
キシルボランを用いるという２つの欠点がめる。
フジモトらのＣｈｅｍ、 ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、Ｊａ
ｐａｎ、。
ｐａｎ、。
２４．３６Ｆ１（１９”７６）には、一工程操作におい
て、クロル化剤としてメタンスルホニルクロライドを用
いる不飽和アルコールのクロル化について記載されてい
る。
て、クロル化剤としてメタンスルホニルクロライドを用
いる不飽和アルコールのクロル化について記載されてい
る。
内部共役（ｚ）−エンインの合成は、Ｇ、Ｃａ５ｓａｎ
ｉらによるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、
Ａ７，６３３〜３４（１９７９）で報告された。
ｉらによるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、
Ａ７，６３３〜３４（１９７９）で報告された。
（（イ）−エン−インの立体特異的還元は、例えばＥ、
Ｔｒｕｓｃｈｅｉｔとに、ＥｔｔｅｒのＡｎｎａｌｅｎ
、 １９６１゜６５８ｘ６５； Ａ、 Ｂｕｔｅｎａｎ
ｄｔらのＡｎｎａｌｅｎ、 １９６２゜６５８、３９
：及びＥ、 ＮｅｇｉｓｈｉらのＪ、 Ｃ，８，Ｃｈｅ
ｍ 。
Ｔｒｕｓｃｈｅｉｔとに、ＥｔｔｅｒのＡｎｎａｌｅｎ
、 １９６１゜６５８ｘ６５； Ａ、 Ｂｕｔｅｎａｎ
ｄｔらのＡｎｎａｌｅｎ、 １９６２゜６５８、３９
：及びＥ、 ＮｅｇｉｓｈｉらのＪ、 Ｃ，８，Ｃｈｅ
ｍ 。
Ｃｏｒｒｍ 、 、 １９７３ 、８７４にみられるよ
うに、以前の多くの技術者によって述べられている。
うに、以前の多くの技術者によって述べられている。
本発明は、下記工程、すなわち：
ウンデシンニツクアルコールをハロゲン化して１０．１
１−ジハロ−１−ウンデカノールを得ること； １０．１１−ジハロ−】−ウンデカノールを脱ハロゲン
化水素化して１０−ウンデシン−１−オルを得るとと； １０−ウンデシン−１−オルをハロゲン化して１１−ハ
ローｌ−ウンデシンを得ること；１１−ハロー１−ウン
デシンを１１−ハロドデシングリニアル試薬に変換する
こと；そのグリニアル試薬をアクロレインとコンブレタ
ス化するとと； そのコンブレタスを加水分解して１４−へロー１−テト
ラデセンー４−イン−３−オールを得るとと； □ １４−ハロー１−テトラデセン−４−イン−３−オール
をアシン化すること； そのアシル化物を触媒量の第一銅イオンの存在化にメチ
ルマグネシウムブロマイドと反応させて１５−ハロー（
Ｚ） −３−ペンタデセン−５−インを得ること； １５−ハロー（勾−３−ペンタデセン−５−インを還元
して１５−ハロー（Ｚ、Ｚ）−３゜５−ペンタデカジエ
ンを得るとと； １５−ハロー（Ｚ、Ｚ）−３，５−ペンタデカジエンを
（Ｚ、Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカシェナー□ルジア
ルキルアセタールに変換すること；及び そのアセタールを開裂させて（ｚ ｅ ｚ ） −１］
、１３−へキサデカジェナールを得ること から成る（Ｚ、Ｚ）−１１，１，３−へキサデカジェナ
ールを製造する方法を含むものでろある。
１−ジハロ−１−ウンデカノールを得ること； １０．１１−ジハロ−】−ウンデカノールを脱ハロゲン
化水素化して１０−ウンデシン−１−オルを得るとと； １０−ウンデシン−１−オルをハロゲン化して１１−ハ
ローｌ−ウンデシンを得ること；１１−ハロー１−ウン
デシンを１１−ハロドデシングリニアル試薬に変換する
こと；そのグリニアル試薬をアクロレインとコンブレタ
ス化するとと； そのコンブレタスを加水分解して１４−へロー１−テト
ラデセンー４−イン−３−オールを得るとと； □ １４−ハロー１−テトラデセン−４−イン−３−オール
をアシン化すること； そのアシル化物を触媒量の第一銅イオンの存在化にメチ
ルマグネシウムブロマイドと反応させて１５−ハロー（
Ｚ） −３−ペンタデセン−５−インを得ること； １５−ハロー（勾−３−ペンタデセン−５−インを還元
して１５−ハロー（Ｚ、Ｚ）−３゜５−ペンタデカジエ
ンを得るとと； １５−ハロー（Ｚ、Ｚ）−３，５−ペンタデカジエンを
（Ｚ、Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカシェナー□ルジア
ルキルアセタールに変換すること；及び そのアセタールを開裂させて（ｚ ｅ ｚ ） −１］
、１３−へキサデカジェナールを得ること から成る（Ｚ、Ｚ）−１１，１，３−へキサデカジェナ
ールを製造する方法を含むものでろある。
本明細書全体にわたって用いられている“ノ）口〃及び
〃ハロゲン“という表現は、塩素、臭素、ヨー素及びフ
ッ素を包含する通常の意味に用いられている。
〃ハロゲン“という表現は、塩素、臭素、ヨー素及びフ
ッ素を包含する通常の意味に用いられている。
本発明の工程は、従来や方法よシも工業的に重要な多く
の利点を有する。第一は、できるだけあとの段階で不安
定な共役ジエン部を導入し、それＫよって中間体の精製
の間の複雑化を回避することである。その第二は、アル
デヒド官能基を生成させるために一般によく用いられる
大規模生産に通常不適切な酸化技術が工程から省略され
ることである。かくして、本発明の方法は（２，２）共
役ジエンの大規模製造に有用である。
の利点を有する。第一は、できるだけあとの段階で不安
定な共役ジエン部を導入し、それＫよって中間体の精製
の間の複雑化を回避することである。その第二は、アル
デヒド官能基を生成させるために一般によく用いられる
大規模生産に通常不適切な酸化技術が工程から省略され
ることである。かくして、本発明の方法は（２，２）共
役ジエンの大規模製造に有用である。
本発明の方法によ２生成物は、ネーブルオレンジ害虫（
ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅ ｗｏｒｍ ）の集団をコン
トロールする方法に有用なフェロモン（ｐｈｅｒｏｍｏ
ｎｅ ）である。
ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅ ｗｏｒｍ ）の集団をコン
トロールする方法に有用なフェロモン（ｐｈｅｒｏｍｏ
ｎｅ ）である。
本発明の方法は、本発明の好ましい具体的な方法の次の
記載によって例示される。好ましい方法は、いくつかの
連続する工程で好都合に行うことができる。第１工程１
ｊｌｔ次式で概要が示される。
記載によって例示される。好ましい方法は、いくつかの
連続する工程で好都合に行うことができる。第１工程１
ｊｌｔ次式で概要が示される。
工程（Ａ）
Ｈｔ Ｃ＝ｃｎ、−４ｃｕ、 −）、−ＣＨｔ→Ｈ＋Ｘ
、→〔１〕 ＣＩＩ〕 （式中、Ｘはハロゲンを表わす） 上記式で示されるように、ウンデシンニツクアルコール
ＣＩ）は、１０．１１−ジハロ−１−ウンデカノール（
Ｕ〕ｔ−得るために、本発明の方法の工程（蜀において
ハロゲン化（好ましくは臭素化）される。ハロゲン化は
、ウンデシンニツクアルコールＣＩ）に不活性有機溶剤
の存在下で、室温以下の温度、有利には約−２５℃〜＋
２５℃の範囲内で行うことができる。ここに用いられて
いる〃不活性有機溶剤“という表現は、所望−１７）−
［一応の進行に不利な影響などを与えない□有機溶剤を
意味する。
、→〔１〕 ＣＩＩ〕 （式中、Ｘはハロゲンを表わす） 上記式で示されるように、ウンデシンニツクアルコール
ＣＩ）は、１０．１１−ジハロ−１−ウンデカノール（
Ｕ〕ｔ−得るために、本発明の方法の工程（蜀において
ハロゲン化（好ましくは臭素化）される。ハロゲン化は
、ウンデシンニツクアルコールＣＩ）に不活性有機溶剤
の存在下で、室温以下の温度、有利には約−２５℃〜＋
２５℃の範囲内で行うことができる。ここに用いられて
いる〃不活性有機溶剤“という表現は、所望−１７）−
［一応の進行に不利な影響などを与えない□有機溶剤を
意味する。
工程（蜀のハロゲン化に用いられる代表的不活性溶剤は
、ハロゲン化炭化水素溶剤類である。
、ハロゲン化炭化水素溶剤類である。
好ましい方法では、臭素化は臭素吸収の停止によってわ
かるが、一般に数時間で完了する。
かるが、一般に数時間で完了する。
反応が完結すると、式（ＩＩ）の所望の化合物は、反応
混合物かも溶剤を除去することによシ分離できる。
混合物かも溶剤を除去することによシ分離できる。
本発明の方法の次の工程（Ｂ） においては、１Ｏ９１
１−ジハロ−１−ウンデカノール（ＩＩ）は、化合物１
０−ウンデシン−１−オール（ｎｌ〕を得るために、液
体アンモニア中のナトリウムアミド（ｓｏｄａｍｉｄｅ
）のような強塩基との反応によシ脱ハロゲン化水素さ
れる。代表的強塩基としてナトリウムアミドでの脱ハロ
ゲン化水素化は、次の概要の式で説明される。
１−ジハロ−１−ウンデカノール（ＩＩ）は、化合物１
０−ウンデシン−１−オール（ｎｌ〕を得るために、液
体アンモニア中のナトリウムアミド（ｓｏｄａｍｉｄｅ
）のような強塩基との反応によシ脱ハロゲン化水素さ
れる。代表的強塩基としてナトリウムアミドでの脱ハロ
ゲン化水素化は、次の概要の式で説明される。
工￥Ｎ （Ｂ）
（ＩＩ）
ＨＣ：計ＨＣＨｔ ｈ−ＣＨｔ 刊Ｈ＋ ２ＮａＸ ＋
２ＮＨｓ（ＩＩ） （式中、Ｘは前記を意味する） 塩基で起こる脱ＨＸ反応は、上に定義したような不活性
有機溶剤に溶解したジハロ反応物質を、化学量論量よシ
過剰量のナトリウムアミドに徐々に添加することによっ
て有利に進行する。工程（Ｂ）に゛有利に用いられる代
表的溶剤はテトラヒドロンラン等である。反応が終ると
、所望の１０−ウンデシン−１−オール（ＩＩＩ）は、
有機層中の反応混合物から分離される。
２ＮＨｓ（ＩＩ） （式中、Ｘは前記を意味する） 塩基で起こる脱ＨＸ反応は、上に定義したような不活性
有機溶剤に溶解したジハロ反応物質を、化学量論量よシ
過剰量のナトリウムアミドに徐々に添加することによっ
て有利に進行する。工程（Ｂ）に゛有利に用いられる代
表的溶剤はテトラヒドロンラン等である。反応が終ると
、所望の１０−ウンデシン−１−オール（ＩＩＩ）は、
有機層中の反応混合物から分離される。
本発明の方法の工程（Ｃ）においては、アルコール〔■
〕はハロゲン化（好ましくは塩素化）される。ハロゲン
化剤としてメタンスルホニルクロライドを用いると、工
程は次の反応図７式で表わすことができる。
〕はハロゲン化（好ましくは塩素化）される。ハロゲン
化剤としてメタンスルホニルクロライドを用いると、工
程は次の反応図７式で表わすことができる。
工程（Ｃ）
ＨＣヨＣＨ−にＨ７斤イＨ１→Ｈ＋ ＣＨｓ ５Ｏｔ−
心→〔■〕 ＨＣミＣＨ−ｆＣＨ，＋Ｖ−ＣＨ，−α〔■ 式に示されるように、式〔釦の１０−ウンデシン−１−
オール＃ｔ 、相’Ａ ス；ｂ １１− ／−０−１−
ウンデシンを得るために１工程（０においてハロゲン化
される。これに代えてチオニルクロライドなどを好まし
い塩素化剤として用いることもできる。上記のハロゲン
化はＹ。
心→〔■〕 ＨＣミＣＨ−ｆＣＨ，＋Ｖ−ＣＨ，−α〔■ 式に示されるように、式〔釦の１０−ウンデシン−１−
オール＃ｔ 、相’Ａ ス；ｂ １１− ／−０−１−
ウンデシンを得るために１工程（０においてハロゲン化
される。これに代えてチオニルクロライドなどを好まし
い塩素化剤として用いることもできる。上記のハロゲン
化はＹ。
ｒｕｊｔｍｏｔｏらのＣｈｅｍ、 ｐｈａｒｍ、 Ｂｕ
ｌｌ、 Ｊａｐａｎ。
ｌｌ、 Ｊａｐａｎ。
２４．３６５ （１９７６）に記載の一般的手順で行う
こともできる。一般に、ハロゲン化は、前に定義したよ
うな不活性有機溶剤の存在下で、室温又はそれよシ少し
低い温度から約１００ ℃までの温度で好都合に行われ
る。好ましい代表的溶剤はジメチルホルマミド等である
。反応混合物はまた、有利には第三アミンのような酸受
溶体（結合剤）も含有する。用いられる第三アミンの例
はキノリン、トリメチルアミン、ピリジン等である。反
応は一般に約１２時間以内に完了し、通常の分析技術を
用いて追求することができる。式〔■の塩素化物のよう
な所望の生成化合物は、溶剤抽出、蒸留等の処理の如き
通常の技術によって反応混合物から分離できる。
こともできる。一般に、ハロゲン化は、前に定義したよ
うな不活性有機溶剤の存在下で、室温又はそれよシ少し
低い温度から約１００ ℃までの温度で好都合に行われ
る。好ましい代表的溶剤はジメチルホルマミド等である
。反応混合物はまた、有利には第三アミンのような酸受
溶体（結合剤）も含有する。用いられる第三アミンの例
はキノリン、トリメチルアミン、ピリジン等である。反
応は一般に約１２時間以内に完了し、通常の分析技術を
用いて追求することができる。式〔■の塩素化物のよう
な所望の生成化合物は、溶剤抽出、蒸留等の処理の如き
通常の技術によって反応混合物から分離できる。
本発明の方法における次の工程、すなわち工程（Ｄ）
＃ｉ、次の概要の式で説明される。
＃ｉ、次の概要の式で説明される。
工程（Ｄ）
ＨＣ”ｌ：ＣＨすＣＨｔｈ−ＣＨ，（ＩＪ ＋ＲＭｇ
Ｘ→〔■ 〔■〕 （式中、ＸＦｉそれに対して前に与えた意味を有し、Ｒ
はヒドロヵルビルヲ表わす） ここで用いた“ヒドロカルビル“の用語ハもとの炭化水
素から水素原子を除去して得られた１価の部分を意味す
る。代表的ヒドロカルビルは、例えばメチク、エチル、
プロピル。
Ｘ→〔■ 〔■〕 （式中、ＸＦｉそれに対して前に与えた意味を有し、Ｒ
はヒドロヵルビルヲ表わす） ここで用いた“ヒドロカルビル“の用語ハもとの炭化水
素から水素原子を除去して得られた１価の部分を意味す
る。代表的ヒドロカルビルは、例えばメチク、エチル、
プロピル。
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル及びそれらの異性体類を含
む炭素原子１〜１２個のアルキル；例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル及ヒシクロヘキシル
を含む炭素原子３〜６個のシクロアルキル；例えばフェ
ニル及びす７チルを含む炭素原子６〜１０個のアリルで
ある。好ましくｈ、Ｒは低級アルキル（１〜３の炭素原
子）である。
シル、ウンデシル、ドデシル及びそれらの異性体類を含
む炭素原子１〜１２個のアルキル；例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル及ヒシクロヘキシル
を含む炭素原子３〜６個のシクロアルキル；例えばフェ
ニル及びす７チルを含む炭素原子６〜１０個のアリルで
ある。好ましくｈ、Ｒは低級アルキル（１〜３の炭素原
子）である。
上記反応概要式に示されるように、式〔■の塩化物（又
は類似ハロゲン化物）は、本発明の方法の工程（Ｄ）に
おけるエチルマグネシウムブロマイドの如キヒドロヵル
ビルマグネシウムハライド（グリニアル試薬）との反応
によシ、類似の相幽するグリニアル試薬に変えられ、次
いで直ちにグリニアル反応生成物はアクロレインとコン
プレクス化される。クリニアルコンプレタスの反応及び
形成は、前に定義したような不活性有機溶剤、例えばエ
チルエーテル、テ°トラヒドロフラン等の存在下
４に好都合に行われる。エチルマグネシウム又は類
似のグＩＪ ニアル試薬との反応は、好ましくは反応混
合物のほぼ還流温度で行われる。
は類似ハロゲン化物）は、本発明の方法の工程（Ｄ）に
おけるエチルマグネシウムブロマイドの如キヒドロヵル
ビルマグネシウムハライド（グリニアル試薬）との反応
によシ、類似の相幽するグリニアル試薬に変えられ、次
いで直ちにグリニアル反応生成物はアクロレインとコン
プレクス化される。クリニアルコンプレタスの反応及び
形成は、前に定義したような不活性有機溶剤、例えばエ
チルエーテル、テ°トラヒドロフラン等の存在下
４に好都合に行われる。エチルマグネシウム又は類
似のグＩＪ ニアル試薬との反応は、好ましくは反応混
合物のほぼ還流温度で行われる。
次の；ングレクス化反応は、好ましくは約１５〜３０℃
の範囲内の温度で行われる。各反応の進行は通常の分析
技術によって追求す慝ことができる。反応が完了する時
、グリニアルコンブレタス反応生成物は加水分解され、
１４−クロロ−１−テトラデセン−４−イン−３−オー
ル（式（Ｖ））で表わされるような和尚するアルコール
生成物は、通常の抽出及び蒸留技術によって分離される
。
の範囲内の温度で行われる。各反応の進行は通常の分析
技術によって追求す慝ことができる。反応が完了する時
、グリニアルコンブレタス反応生成物は加水分解され、
１４−クロロ−１−テトラデセン−４−イン−３−オー
ル（式（Ｖ））で表わされるような和尚するアルコール
生成物は、通常の抽出及び蒸留技術によって分離される
。
本発明の好ましい方法の工程（Ｅ）においては、弐閉の
化合物は、式〔■の１４−ハロー１−テトラデセン−４
−イン−３−アシレートを得る九めにアシル化される。
化合物は、式〔■の１４−ハロー１−テトラデセン−４
−イン−３−アシレートを得る九めにアシル化される。
アシル化は次の概要式で説明することができる。
工程（匂
（Ｖ） −Ｃ−Ｒ→
０〔■
〔式中、Ｒは前定義のとおシであシＲ′はハ０
ロゲン、ヒドロキシル基又は弐Ｒ−Ｃ−０−（ここに、
Ｒ＃：ｌ：前のそれについての意味を有、０ のアシル化剤は弐Ｒ−Ｃ−のアシル基を式〔■のアシル
化物の部分として付与する。好ましくはアシル基はカル
ボン酸アシル基でめシ、有利には１８以下の炭素原子の
炭化水素カルボン酸；ハ四−，ニトロ−、ヒドロキシ−
。
Ｒ＃：ｌ：前のそれについての意味を有、０ のアシル化剤は弐Ｒ−Ｃ−のアシル基を式〔■のアシル
化物の部分として付与する。好ましくはアシル基はカル
ボン酸アシル基でめシ、有利には１８以下の炭素原子の
炭化水素カルボン酸；ハ四−，ニトロ−、ヒドロキシ−
。
アミノ−、シアノ−、チオシアノ−９又は低級アルコキ
シ−置換の有利には１８以下の炭素原子の炭化水素カル
ボン酸アシル基でるる。
シ−置換の有利には１８以下の炭素原子の炭化水素カル
ボン酸アシル基でるる。
代表的なカルボン酸アシル基は次の酸のアシル基である
。
。
）（ａ）例えばアセチック、グロピオニツク、ブチリッ
ク、イソブチリック、 ｔｅｒｔ−ブチルアセチック
、バレリック、インバレリック、カプロイック、カブリ
リック、サクシニック、デカノイツク、ドデカノイッ名
うウリック、トリゾカッイック、ミリスチック、ベンタ
デカッイック、パルミチック、マルガリック、ステアリ
ツク、アクリリック、クロトニック。
ク、イソブチリック、 ｔｅｒｔ−ブチルアセチック
、バレリック、インバレリック、カプロイック、カブリ
リック、サクシニック、デカノイツク、ドデカノイッ名
うウリック、トリゾカッイック、ミリスチック、ベンタ
デカッイック、パルミチック、マルガリック、ステアリ
ツク、アクリリック、クロトニック。
ウンデシンニツク、オレイック、ヘキシノイツク、ヘプ
チノイック、オクトノイック酸等のような飽和又は不飽
和の直鎖又は分枝鎖脂肪族カルボン酸類；（ｂ）例えば
シクロブタンカルボン＊、シクロペンタンカルボン酸、
メチルシクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、ジメチルシクロヘキセンカルボン酸、ジグロピ
ルシクロヘキサンヵルボン酸等のような飽和又は不飽和
のアリシクリックカルボンｒｌ類：（ｃ）例えばシクロ
ペンタンプロピオン酸、シクロヘキサンブチリックアシ
ド、メチルシクロヘキサンアセチックアシド等のような
飽和又は不飽和のアリシフリック脂肪族カルボン酸類；
（ｄ）例えばベンゾイックアンド、トルイックアシド、
ナフトイックアシド、エチルベンゾイックアシド、イン
ブチルベンゾイックアシド、メチルブチルベンゾイック
アシド等のような芳香族カルボン酸類；及び（ｅ）例え
ばフェニルアセチックアシド。
チノイック、オクトノイック酸等のような飽和又は不飽
和の直鎖又は分枝鎖脂肪族カルボン酸類；（ｂ）例えば
シクロブタンカルボン＊、シクロペンタンカルボン酸、
メチルシクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、ジメチルシクロヘキセンカルボン酸、ジグロピ
ルシクロヘキサンヵルボン酸等のような飽和又は不飽和
のアリシクリックカルボンｒｌ類：（ｃ）例えばシクロ
ペンタンプロピオン酸、シクロヘキサンブチリックアシ
ド、メチルシクロヘキサンアセチックアシド等のような
飽和又は不飽和のアリシフリック脂肪族カルボン酸類；
（ｄ）例えばベンゾイックアンド、トルイックアシド、
ナフトイックアシド、エチルベンゾイックアシド、イン
ブチルベンゾイックアシド、メチルブチルベンゾイック
アシド等のような芳香族カルボン酸類；及び（ｅ）例え
ばフェニルアセチックアシド。
フェニル／ロビオニツクアシド、フェニルパレリツクア
シド、シンナミックアシド、ナフチルアセチックアシド
等のような脂遺族カルボン酸類。適切なハロー、ヒドロ
キシ−、アミノ−、シアノ−、チオ−及び低級アルコキ
シ炭化水素カルボン酸類は、１個又はそれ以上のハロゲ
ン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ。
シド、シンナミックアシド、ナフチルアセチックアシド
等のような脂遺族カルボン酸類。適切なハロー、ヒドロ
キシ−、アミノ−、シアノ−、チオ−及び低級アルコキ
シ炭化水素カルボン酸類は、１個又はそれ以上のハロゲ
ン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ。
シアノあるいはチオシアノ又は低級アルコキシ、有利に
は、例えばメトキシ、エトキシ。
は、例えばメトキシ、エトキシ。
プロポキシ、ブトキシ、アミロキシ、ヘキシロキシ及び
それらの異性体のような炭素原子１８個以下の低級アル
コキシで置換された上記で与えられる炭化水素カルボン
酸類を包含する。かかる置換された炭化水素カルボン酸
類の例は、モノ−、ジー及びトリークロロ酢酸：及び−
クロロプロピオン酸、−ブロモら＜＆、及ヒーヨートハ
レリン酸：メハ目ン酸；２−及び４−クロロシクロヘキ
シサンカルボン酸；シキミツクアシド；２−ニトロ−１
−メチル−シクロブタンカルボン酸； １，２，３，４
゜５．６−へキサクロロシクロヘキサンカルボン酸；３
−ブｏモー２−メチルシクロヘキｆ７カルボン酸；４−
及び５−ブロモ−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸
；６−ブロモ−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸；
２゜３−ジブロモ−２−メチル−シクロへキサンカル
ボン酸：２，５−ジブロモ−２−メチルシクロヘキサン
カルボン酸；４ｅ５−ジブロモ−２−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸；５．６−ジブロモ−２−メチルシクロ
ヘキサンカルボン酸；３−ブロモー３−メチルシクロヘ
キサンカルボン酸；６−プ胃モー３−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸：１．６−ジプモー３−メチルシクロヘ
キサンカルボン酸；２−ブロモー４−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸；１．２−ジブロモ−４−メチルシクロ
ヘキサンカルボン酸；３−ブロモー２．２゜３− ）
ＩＪメチルシクロペンタンカルボン酸；１−ブロモー３
．５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸；ホモゲンチ
シックアシド；０−１ｍ −、及びｐ−クロロベンゾイ
ツクアシド：アニシツクアシド；サリシリックアシド；
ｐ−ヒドロキシベンゾイックアシド；ベーターＩ／ゾル
シルシックアシド；ガリックアシド；ベラトリックアシ
ド；トリメトキシベンゾイックアシド；トリメトキシシ
ンナミックアシド；４，４’−ジクロロベンジリックア
シド；ｏ ”−＊ ” ”’−ｓ及びｐ−ニトロベンゾ
イックアシド；シアノアセチックアシド；３，４−及び
３，５−ジニトロベンゾイックアシド；２゜４．６−ド
リニトロベンゾイツクアシド；チオシアノアセチックア
シド；シアノプロピオニックアシド；ラフチックアシド
；エトキシフォルミツクアシド（エチルハイドロジンカ
ーボネート）；プトキシホルミツクアシド；ベンチルオ
キシホルミツクアシド；ヘキシルオキシホルミツクアシ
ド；ドデシルオキシホルξツクアシド；ヘキサデシルオ
キシホルミツクアシド等である。
それらの異性体のような炭素原子１８個以下の低級アル
コキシで置換された上記で与えられる炭化水素カルボン
酸類を包含する。かかる置換された炭化水素カルボン酸
類の例は、モノ−、ジー及びトリークロロ酢酸：及び−
クロロプロピオン酸、−ブロモら＜＆、及ヒーヨートハ
レリン酸：メハ目ン酸；２−及び４−クロロシクロヘキ
シサンカルボン酸；シキミツクアシド；２−ニトロ−１
−メチル−シクロブタンカルボン酸； １，２，３，４
゜５．６−へキサクロロシクロヘキサンカルボン酸；３
−ブｏモー２−メチルシクロヘキｆ７カルボン酸；４−
及び５−ブロモ−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸
；６−ブロモ−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸；
２゜３−ジブロモ−２−メチル−シクロへキサンカル
ボン酸：２，５−ジブロモ−２−メチルシクロヘキサン
カルボン酸；４ｅ５−ジブロモ−２−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸；５．６−ジブロモ−２−メチルシクロ
ヘキサンカルボン酸；３−ブロモー３−メチルシクロヘ
キサンカルボン酸；６−プ胃モー３−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸：１．６−ジプモー３−メチルシクロヘ
キサンカルボン酸；２−ブロモー４−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸；１．２−ジブロモ−４−メチルシクロ
ヘキサンカルボン酸；３−ブロモー２．２゜３− ）
ＩＪメチルシクロペンタンカルボン酸；１−ブロモー３
．５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸；ホモゲンチ
シックアシド；０−１ｍ −、及びｐ−クロロベンゾイ
ツクアシド：アニシツクアシド；サリシリックアシド；
ｐ−ヒドロキシベンゾイックアシド；ベーターＩ／ゾル
シルシックアシド；ガリックアシド；ベラトリックアシ
ド；トリメトキシベンゾイックアシド；トリメトキシシ
ンナミックアシド；４，４’−ジクロロベンジリックア
シド；ｏ ”−＊ ” ”’−ｓ及びｐ−ニトロベンゾ
イックアシド；シアノアセチックアシド；３，４−及び
３，５−ジニトロベンゾイックアシド；２゜４．６−ド
リニトロベンゾイツクアシド；チオシアノアセチックア
シド；シアノプロピオニックアシド；ラフチックアシド
；エトキシフォルミツクアシド（エチルハイドロジンカ
ーボネート）；プトキシホルミツクアシド；ベンチルオ
キシホルミツクアシド；ヘキシルオキシホルミツクアシ
ド；ドデシルオキシホルξツクアシド；ヘキサデシルオ
キシホルミツクアシド等である。
代って、利用できる酸無水物が式〔■の化合物をアシル
化するのに用いられ、好ましくは酢酸無水物が用いられ
る６酸無水物は、好ましくは化学量論量よシ過剰に化合
物ｔｙｖ’＋と反応される。
化するのに用いられ、好ましくは酢酸無水物が用いられ
る６酸無水物は、好ましくは化学量論量よシ過剰に化合
物ｔｙｖ’＋と反応される。
アシル化は、例えば第三アシンの如き酸結合剤の存在下
にアシル化剤と化合物〔■とを混合することによシ有利
に行われる。用いられる第三アミンの例はピリジン、キ
ノリン。
にアシル化剤と化合物〔■とを混合することによシ有利
に行われる。用いられる第三アミンの例はピリジン、キ
ノリン。
トリメチルアミン、トリエチルアミン等である。アシル
化は不活性溶剤、すなわちアシル化の所望工程を妨害又
は変更しないアシル化用溶剤の存在下に有利に行われる
。かかる不活性溶剤の代表的なものは、クロロホルム。
化は不活性溶剤、すなわちアシル化の所望工程を妨害又
は変更しないアシル化用溶剤の存在下に有利に行われる
。かかる不活性溶剤の代表的なものは、クロロホルム。
エーテル、ジメチルホルマミド勢である。アシル化−は
室温で進行し、通常の分哲的技術によって追求できる。
室温で進行し、通常の分哲的技術によって追求できる。
アシ尤化が完了すれば、所望のアシル化物は、例えば蒸
留のような通常の技術によって反応混合物から分離する
ことができる。
留のような通常の技術によって反応混合物から分離する
ことができる。
上の概要式の工程（巧においては、式〔■のアセテート
の如きアシル化物は、再調製された式〔■〕の１５−ク
ロロ−（Ｚ） −３−ペンタデセン−５−インを得るた
めに、触媒量の第一銅イオンの存在下にメチルマグネシ
ウムノーライドと結合される。第一銅イオンの給源は、
好ましくは式； ％式％ （式中、Ｙｉｌｔ／１０ゲン又はシアナイドを表わす） の化合物からの物である。、ｃａｓｓａｎｉらの’Ｉ’
ａｔ。
の如きアシル化物は、再調製された式〔■〕の１５−ク
ロロ−（Ｚ） −３−ペンタデセン−５−インを得るた
めに、触媒量の第一銅イオンの存在下にメチルマグネシ
ウムノーライドと結合される。第一銅イオンの給源は、
好ましくは式； ％式％ （式中、Ｙｉｌｔ／１０ゲン又はシアナイドを表わす） の化合物からの物である。、ｃａｓｓａｎｉらの’Ｉ’
ａｔ。
Ｌｅｔｔ、、ＥＩ、 ６３３〜３４ （１，９７９）に
記載された一般的方法は、第一銅イオン触媒の好ましい
給源としてジリチウムテトラクロロカプレートを用いる
ことである。反応は概要の次式によって説明することが
できる。
記載された一般的方法は、第一銅イオン触媒の好ましい
給源としてジリチウムテトラクロロカプレートを用いる
ことである。反応は概要の次式によって説明することが
できる。
、１一
工程（巧
Ｕ〕
観察されるように、グリニアル試薬からのメチル基は、
多分有機銅中間体を経てシス型に結合する。反応は、例
えばテトラヒドロフラン等の如き前に定義ような不活性
有機溶剤の存在下に有利に行われる。また、反応は約−
３０℃以下の温度、最も好ましくはおよそ一３５℃の温
度で有利に行われる。この反応が高い立体特異性を与え
、副反応からの副産物が１５％で、かつカルボニル機能
を直接攻撃して、はぼ９９％の（Ｚ）配列のエン−イン
を生成することは注目するに値する。化合物（Ｖｌｌ）
１１、極めて熱的に安定であり、また異性体化に異状な
耐性も有する新規な中間化合物である。
多分有機銅中間体を経てシス型に結合する。反応は、例
えばテトラヒドロフラン等の如き前に定義ような不活性
有機溶剤の存在下に有利に行われる。また、反応は約−
３０℃以下の温度、最も好ましくはおよそ一３５℃の温
度で有利に行われる。この反応が高い立体特異性を与え
、副反応からの副産物が１５％で、かつカルボニル機能
を直接攻撃して、はぼ９９％の（Ｚ）配列のエン−イン
を生成することは注目するに値する。化合物（Ｖｌｌ）
１１、極めて熱的に安定であり、また異性体化に異状な
耐性も有する新規な中間化合物である。
式〔■の望ましい化合物は、蒸留のような通常の手段に
よって反応混合物から都合よく分離できる。
よって反応混合物から都合よく分離できる。
本発明の方法の次の工程（ａ）Ｆｉ、下記概要式で説明
されよう。
されよう。
Ｈ
１〕
本発明の方法の工程（Ｇ）においては、化合物（Ｖｌｌ
） Ｆｉ５−イン結合をなくすように選択的に処理され
る。式〔■の化合物が、好ましくはホウ素水素化物でモ
ノホウ化水素化（ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ
）することによシ還元され続いて酢酸での生成ボラン
のプロトン移行（ｐｒ。
） Ｆｉ５−イン結合をなくすように選択的に処理され
る。式〔■の化合物が、好ましくはホウ素水素化物でモ
ノホウ化水素化（ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ
）することによシ還元され続いて酢酸での生成ボラン
のプロトン移行（ｐｒ。
ｔｏｎｏｌｙｓ ｉｓ ）によシ還元されるとき、好都
合に立体特異的還元が起こる。ホウ化水素化に好適なホ
ウ素水素化物は、次の式のものでるる。
合に立体特異的還元が起こる。ホウ化水素化に好適なホ
ウ素水素化物は、次の式のものでるる。
（式中、各Ｒは前記定義したような、すなワチハイドロ
カルビルでるル） ホウ素水素化合物として最も好ましいのく各Ｒがアルキ
ル又はシクロアルキルであるものであシ、最も好ましい
ものはジシクロヘキシルボランである。好ましい還元は
、式〔■の化合物１５−クロロ−（ｚｌｚ）−３，５−
ペンタデカジエンを得るために約−２０℃の温度ないし
室温で行われる。反応の進行は通常の分析的手法で追求
することができ、生成物〔鴇は、抽出、蒸留などの手法
のような通常の技術によって反応混合物から分離される
。好ましくは、式〔鴇の生成化合物は工程（６）におい
て、尿素包接によシ純化される。工程（６）において、
生成物（２，２）共役ジエンＦｉ、、（ｚ、ｚ）異性体
包接（ウレア又はチオウレアとのコンブレタスを包む）
の選択的形成によって、それらの異性体から分離される
。
カルビルでるル） ホウ素水素化合物として最も好ましいのく各Ｒがアルキ
ル又はシクロアルキルであるものであシ、最も好ましい
ものはジシクロヘキシルボランである。好ましい還元は
、式〔■の化合物１５−クロロ−（ｚｌｚ）−３，５−
ペンタデカジエンを得るために約−２０℃の温度ないし
室温で行われる。反応の進行は通常の分析的手法で追求
することができ、生成物〔鴇は、抽出、蒸留などの手法
のような通常の技術によって反応混合物から分離される
。好ましくは、式〔鴇の生成化合物は工程（６）におい
て、尿素包接によシ純化される。工程（６）において、
生成物（２，２）共役ジエンＦｉ、、（ｚ、ｚ）異性体
包接（ウレア又はチオウレアとのコンブレタスを包む）
の選択的形成によって、それらの異性体から分離される
。
包接は共役ジエンの（２，２）異性体とウレア又はチオ
ウレアとを上で定義されるような不活性溶剤中で単に混
合することにより形成される。かかる溶剤の代表的なも
のは、メタノール、エタノール、グロパノール、ジメチ
ルホルムアミド等の極性有機溶剤類である。
ウレアとを上で定義されるような不活性溶剤中で単に混
合することにより形成される。かかる溶剤の代表的なも
のは、メタノール、エタノール、グロパノール、ジメチ
ルホルムアミド等の極性有機溶剤類である。
形成された包接物は結晶性の沈でんを形成し、それは傾
しゃ、ろ過等の手法によって反応混合物から分離される
。分離された包接物は、次いで水に溶解し、得られた混
合物は、ｎ−ヘキサン等の如き水と相溶しない（Ｚ、Ｚ
）異性体用有機溶剤で抽出される。有機抽出層を分離し
、抽出液から共役ジエンを濃縮して式（４）の所望の（
２，２）異性体の極めて純粋な産出物が得られる。本発
明者らの知る限シでは、（ｚ、ｚ）共役ジエンが、ウレ
アとの幾何異性体よりむしろウレアコンプレクスを形成
することについてはこれまで報告されていない。
しゃ、ろ過等の手法によって反応混合物から分離される
。分離された包接物は、次いで水に溶解し、得られた混
合物は、ｎ−ヘキサン等の如き水と相溶しない（Ｚ、Ｚ
）異性体用有機溶剤で抽出される。有機抽出層を分離し
、抽出液から共役ジエンを濃縮して式（４）の所望の（
２，２）異性体の極めて純粋な産出物が得られる。本発
明者らの知る限シでは、（ｚ、ｚ）共役ジエンが、ウレ
アとの幾何異性体よりむしろウレアコンプレクスを形成
することについてはこれまで報告されていない。
ウレア包接に続いて、式頁の化合物はグリニアル試莱に
変換され、後者はアセタール中でトリヒドロカルビルオ
ルトホルメートと反応して、下掲工程（Ｉ） Ｋ概要式
で示されるように、式（ＩＸ）の（Ｚ、Ｚ）−１１，１
３−へキサデカジェナールジヒドロカルビルアセタール
に変化する。
変換され、後者はアセタール中でトリヒドロカルビルオ
ルトホルメートと反応して、下掲工程（Ｉ） Ｋ概要式
で示されるように、式（ＩＸ）の（Ｚ、Ｚ）−１１，１
３−へキサデカジェナールジヒドロカルビルアセタール
に変化する。
工程（１）
〔■〕
（式中、各ＲＦｉ前記のそれについての意味をもち、独
立して選択される） 工程（Ｉ）の式の部分Ｒは好ましくは低級アルキルであ
る。トリヒドロカルビルオルトホルメートとの反応は、
テトラヒドロ７ランのような前に定義した不活性有機溶
剤中で、還流温度で有利に行われる。反応の進行は、標
準的分析手法で追跡できる。反応が完了すると、式（Ｋ
）のこの感熱性化合物の分離＃ｉ溝層蒸発器の使用によ
って行うことができ、それによシ蒸留されたアセタール
はジエン官能基の異性化が最小の状態で得られる。
立して選択される） 工程（Ｉ）の式の部分Ｒは好ましくは低級アルキルであ
る。トリヒドロカルビルオルトホルメートとの反応は、
テトラヒドロ７ランのような前に定義した不活性有機溶
剤中で、還流温度で有利に行われる。反応の進行は、標
準的分析手法で追跡できる。反応が完了すると、式（Ｋ
）のこの感熱性化合物の分離＃ｉ溝層蒸発器の使用によ
って行うことができ、それによシ蒸留されたアセタール
はジエン官能基の異性化が最小の状態で得られる。
最後に、アセタール〔幻の酸での硼裂によシ、工程（Ｊ
）において、もはや精製管必要としないほど充分な純度
と品質の望みの式α〕の（Ｚ、Ｚ）−１１，１３−へキ
サデカジェナールが透明、淡黄色の液として得られる。
）において、もはや精製管必要としないほど充分な純度
と品質の望みの式α〕の（Ｚ、Ｚ）−１１，１３−へキ
サデカジェナールが透明、淡黄色の液として得られる。
開裂は次の概要の式で説明することができる。
工程（Ｊ）
〔ｘ〕
次の実施例は本発明を実施する方法及び工程を記載する
もので、本発明を遂行するための本発明者らによる最善
のやり方を記載している。
もので、本発明を遂行するための本発明者らによる最善
のやり方を記載している。
実施例
（Ａ）１０．１１−ジブロモ−１−ウンデカノールの調
製 ウンデシンニツクアルコール３４ｋｇ（２００モル）を
ジクロロメタン２００１に溶解し、−５℃の温度に冷却
したのち、温度を０〜−５℃に保ちながら液体ブロムを
４時間かけて添加した。添加後、反応混合液を更に４時
間かきまぜ、次いで溶剤を減圧下に（５０℃以下のポッ
ト温度で）除去、し・ｉ′・た。粗ジプロマイド生成物
を更に精製することなしに次の工程に直接用いた。収量
は実質的に定置的であった。
製 ウンデシンニツクアルコール３４ｋｇ（２００モル）を
ジクロロメタン２００１に溶解し、−５℃の温度に冷却
したのち、温度を０〜−５℃に保ちながら液体ブロムを
４時間かけて添加した。添加後、反応混合液を更に４時
間かきまぜ、次いで溶剤を減圧下に（５０℃以下のポッ
ト温度で）除去、し・ｉ′・た。粗ジプロマイド生成物
を更に精製することなしに次の工程に直接用いた。収量
は実質的に定置的であった。
（Ｂ） １０−ウンデシル−１−オールの調製上記工程
内からの粗ジプロマイドｔｌ−５０を液体アンモニア反
応槽中での取扱いを容易にするために１３の部分に分け
た。各実験においては、１ｓｔの液体アンモニアがソー
ダアミドの３１２Ｏｆ（６５モル）に加えられた。
内からの粗ジプロマイドｔｌ−５０を液体アンモニア反
応槽中での取扱いを容易にするために１３の部分に分け
た。各実験においては、１ｓｔの液体アンモニアがソー
ダアミドの３１２Ｏｆ（６５モル）に加えられた。
５分間かきまぜたのち、ジプロマイド６．１ ｋ＋？（
１８，５モル）をテトラヒドロフラン３．５ｔに溶解し
、反応混合物に約１時間かけて加えた。得られた混合物
を更に１６時間かきまぜ、次いで２．２７に９の塩化ア
ンモンを水２４ｔに加えたもので冷却した。得られた層
を分離したのち、ブラインの半量の粗アルコールで４回
洗浄し、次いで１２０℃／ １１１１ Ｈｇで少量のブ
チル化ヒドロキシトルエン（ＢＩＴ）１７ラツシユ留去
して（上記１３の処理物全台わせたのち）２６．１７ゆ
（１５５，８モル）の１０−ウンデシン−】−オール（
ウンデシンニツクアルコールに基〈収率Ｉｆｉ、７８％
）を得た。
１８，５モル）をテトラヒドロフラン３．５ｔに溶解し
、反応混合物に約１時間かけて加えた。得られた混合物
を更に１６時間かきまぜ、次いで２．２７に９の塩化ア
ンモンを水２４ｔに加えたもので冷却した。得られた層
を分離したのち、ブラインの半量の粗アルコールで４回
洗浄し、次いで１２０℃／ １１１１ Ｈｇで少量のブ
チル化ヒドロキシトルエン（ＢＩＴ）１７ラツシユ留去
して（上記１３の処理物全台わせたのち）２６．１７ゆ
（１５５，８モル）の１０−ウンデシン−】−オール（
ウンデシンニツクアルコールに基〈収率Ｉｆｉ、７８％
）を得た。
上記工程（Ｂ）からの１０−ウンデシン−１−オール°
１５５．８モルをジメチルホルマミト１６１．５ボンド
とピリジン２９．８ボンドとともに反応器に入れた。こ
のかきまぜている混合物に、反応混合物の温度を２０〜
２５℃に保つような割合でメタンスルホニルクロライド
を加え友。（冷却が必要である）混合物を、この温度で
さらに１時間かきまぜ、次いでゆっくり７５〜８５℃に
加熱し、その温度に１２時間保った。この時間経過後、
サンプルを取り出し、数置洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し友。６′カルボワクスカラムでのガスクロマトグラ
フィー分析では残留アルコ−やその相当するメシンート
ハなかった。これは存在する大量の生産物が真の１１−
クロロ−１−ウンデシンをもつものであることを示して
いる。
１５５．８モルをジメチルホルマミト１６１．５ボンド
とピリジン２９．８ボンドとともに反応器に入れた。こ
のかきまぜている混合物に、反応混合物の温度を２０〜
２５℃に保つような割合でメタンスルホニルクロライド
を加え友。（冷却が必要である）混合物を、この温度で
さらに１時間かきまぜ、次いでゆっくり７５〜８５℃に
加熱し、その温度に１２時間保った。この時間経過後、
サンプルを取り出し、数置洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し友。６′カルボワクスカラムでのガスクロマトグラ
フィー分析では残留アルコ−やその相当するメシンート
ハなかった。これは存在する大量の生産物が真の１１−
クロロ−１−ウンデシンをもつものであることを示して
いる。
反応混合物を約５０℃に冷却し、５０ガロンの水を７ガ
ロンのヘキサンとともに加えた。
ロンのヘキサンとともに加えた。
放置後、下（ホ）層を捨て、ヘキサン／生成物の層をプ
ライン１５ガロンで２度洗浄した。生成物を共沸的に乾
燥させるため、大気圧下でヘキサンを除去したのち、１
００℃／ ３ ｍ Ｈｇでフラッシュ蒸留し、次いで約
３０枚の金属板を備えたカラムで効果的に再蒸留して、
９５％の純度の１１−クロロ−ウンデシン１８ｋｇ（９
６，５モル）を得た（アルコールからの収率は６２％）
。
ライン１５ガロンで２度洗浄した。生成物を共沸的に乾
燥させるため、大気圧下でヘキサンを除去したのち、１
００℃／ ３ ｍ Ｈｇでフラッシュ蒸留し、次いで約
３０枚の金属板を備えたカラムで効果的に再蒸留して、
９５％の純度の１１−クロロ−ウンデシン１８ｋｇ（９
６，５モル）を得た（アルコールからの収率は６２％）
。
（Ｄ） １４−クロロ−１−テトラデセン−４−イン−
３−オニチルマグネシウムブロマイド２．０モル含有液
１０１モルに適量の１１−クロロ−１−ウンデシン（１
８ｋＬ ９６．５モル）ヲテトラヒドロフランの還流温
度で加えた。直ちにエタンの発生が起った。添加後、反
応混合物を更に数時間、還流で攪拌し、次いで窒素ガス
下に約３０℃に冷却した。次に１テトラヒドロフラン１
２ｔにアクロレイン５．３に９（９４，４モル）を溶解
した混合物を３０℃以下の温度に保ちながら２時間かけ
て加えた。更に１２時間かきまぜたのち、サンプルをと
り出し、加水分解して６′ウルボワクスカラムでガスク
ロマトグラフィーによシ分析した。代表的実験は約２０
％の未反応クロロウンデシン（回収できる）を示したが
、残部は１４−クロロ−１−テトラデセン−４−イン−
３−オールであることが、真の物質によって証明された
。
３−オニチルマグネシウムブロマイド２．０モル含有液
１０１モルに適量の１１−クロロ−１−ウンデシン（１
８ｋＬ ９６．５モル）ヲテトラヒドロフランの還流温
度で加えた。直ちにエタンの発生が起った。添加後、反
応混合物を更に数時間、還流で攪拌し、次いで窒素ガス
下に約３０℃に冷却した。次に１テトラヒドロフラン１
２ｔにアクロレイン５．３に９（９４，４モル）を溶解
した混合物を３０℃以下の温度に保ちながら２時間かけ
て加えた。更に１２時間かきまぜたのち、サンプルをと
り出し、加水分解して６′ウルボワクスカラムでガスク
ロマトグラフィーによシ分析した。代表的実験は約２０
％の未反応クロロウンデシン（回収できる）を示したが
、残部は１４−クロロ−１−テトラデセン−４−イン−
３−オールであることが、真の物質によって証明された
。
次いで反応混合物を１０℃の温度に冷却し、９ｔの水及
び９ｔの酢酸混合液で加水分解した。°ヘキサンに９を
加え、粗生成物を半量のプラインで３度洗浄し、それか
ら真空下（２ｍＨｇで約９５℃のポット温度）で除去し
友。
び９ｔの酢酸混合液で加水分解した。°ヘキサンに９を
加え、粗生成物を半量のプラインで３度洗浄し、それか
ら真空下（２ｍＨｇで約９５℃のポット温度）で除去し
友。
次に１３ｋｇの粗アルコールを分離し、その物質ｆＩ：
１（ａｒｌ ｐｉｓｈｅｒ滴定によって乾燥チェック
したのち（乾燥は、工程（匂の処置前には、約０．０５
％あるいはそれ以下の水分であることが有利である）、
次の工程（匂に直接使用された。
１（ａｒｌ ｐｉｓｈｅｒ滴定によって乾燥チェック
したのち（乾燥は、工程（匂の処置前には、約０．０５
％あるいはそれ以下の水分であることが有利である）、
次の工程（匂に直接使用された。
（＠ １４−クロロ−１−テトラデセン−４−イン−３
−オールアセテートの調製 前の工程（Ｄ）からの粗アルコールに乾燥し九ピリジン
２．３４ ｋｆｉ （２９，６モル）を加えたう窒素雰
囲気下に無水酢酸６ｋｇ（５９，２モル）ｔ−室温で６
時間かけて加えた。更に数時間かきまぜたのち、サンプ
ルを取り出し、６′カルボワクスカラムでアルコールの
減少及び所望のアセテートの出現を分析した。反応が完
了したのち、粗生成物を蒸留装置に移し、そこで過剰の
無水酢酸及び残留ピリジンを真空下に除去した。最後に
、薄層蒸発器によって生成物を７ラツシユ蒸留して第１
の留分として残留軽質分及び前の工程の）からの未反応
の１１−クロロ−１−ウンデシンを除去し、第２の留分
として１７０℃／ ３ ｍ Ｈｇで生成物をフラッシュ
し、より高い沸点の残留物を除去した。こうして次の工
程に提供するのに充分な純度のアセテート１ｆｉ、３に
９（５３，８モル）を得た（収率は前工程（Ｄ）の１１
−クロロ−１−′ウンデシンに基づいて５５．７％であ
る）。
−オールアセテートの調製 前の工程（Ｄ）からの粗アルコールに乾燥し九ピリジン
２．３４ ｋｆｉ （２９，６モル）を加えたう窒素雰
囲気下に無水酢酸６ｋｇ（５９，２モル）ｔ−室温で６
時間かけて加えた。更に数時間かきまぜたのち、サンプ
ルを取り出し、６′カルボワクスカラムでアルコールの
減少及び所望のアセテートの出現を分析した。反応が完
了したのち、粗生成物を蒸留装置に移し、そこで過剰の
無水酢酸及び残留ピリジンを真空下に除去した。最後に
、薄層蒸発器によって生成物を７ラツシユ蒸留して第１
の留分として残留軽質分及び前の工程の）からの未反応
の１１−クロロ−１−ウンデシンを除去し、第２の留分
として１７０℃／ ３ ｍ Ｈｇで生成物をフラッシュ
し、より高い沸点の残留物を除去した。こうして次の工
程に提供するのに充分な純度のアセテート１ｆｉ、３に
９（５３，８モル）を得た（収率は前工程（Ｄ）の１１
−クロロ−１−′ウンデシンに基づいて５５．７％であ
る）。
（巧１５−クロロ−（Ｚ）−３−ペンタデセン−５−イ
ンのメチルマグネシウムブロマイド５７．９モルｔ−１
，５モルのテトラヒドロフラン溶液Ｋｌｌ製し、次いで
窒素ガス下に５０℃で保存した。
ンのメチルマグネシウムブロマイド５７．９モルｔ−１
，５モルのテトラヒドロフラン溶液Ｋｌｌ製し、次いで
窒素ガス下に５０℃で保存した。
テトラヒドロフラン１７．５１に１４−クロ□ロー１−
テトラデセンー４−イン−３−オールアセテート（１５
，３に９又Ｆｉ５３．８モル）を溶解した溶液を標準ジ
リチウムテトラクロロカプレート溶液（１ｔの標準溶液
を得るためへテトラヒドロ７ラン１ｔＫ第−塩化鋼１３
．５ ｆと塩化リチウム８．５２を溶解してつくった）
１７ｔとともに反応容器に入れ、窒素ガス下に一３０℃
に冷却しえ。この冷却され、かきまぜられている溶液に
、あらかじめ調製したメチルマグネシウムブロマイド溶
液ｔ−４時間かけて加え、−３０℃の温度に保持し喪。
テトラデセンー４−イン−３−オールアセテート（１５
，３に９又Ｆｉ５３．８モル）を溶解した溶液を標準ジ
リチウムテトラクロロカプレート溶液（１ｔの標準溶液
を得るためへテトラヒドロ７ラン１ｔＫ第−塩化鋼１３
．５ ｆと塩化リチウム８．５２を溶解してつくった）
１７ｔとともに反応容器に入れ、窒素ガス下に一３０℃
に冷却しえ。この冷却され、かきまぜられている溶液に
、あらかじめ調製したメチルマグネシウムブロマイド溶
液ｔ−４時間かけて加え、−３０℃の温度に保持し喪。
反応混合物を一３０℃で更に半時間かきまぜ、次いで数
時間かけて室温まで昇温させ九。次にサンプルを取り出
し、酢酸／水で加水分解し、出発物質のアセテートの不
存在及び１つの大きなピークと３つの小さなピークの一
団が現われること全６′カルボワクスカラムでのガスク
ロマトグラフィーによってチックした。
時間かけて室温まで昇温させ九。次にサンプルを取り出
し、酢酸／水で加水分解し、出発物質のアセテートの不
存在及び１つの大きなピークと３つの小さなピークの一
団が現われること全６′カルボワクスカラムでのガスク
ロマトグラフィーによってチックした。
大きなピークは、核磁気共鳴分光器によってずでに同一
のものとされている所望の１５−クｐロー（Ｚ）−３−
ペンタデセン−５−インである。反応混合物を２５℃の
温度以下に保って、水６ｔＫ酢ｔＲＢｔを加えた溶液を
添加し、層が分離したのち、有機層を半量のプラインで
２度洗浄した。残留するテトラヒドロフランを減圧除去
したのち、１３０℃／ｌｍＨｇで生成物を７ラツシユ蒸
留して重質物を除去した。次に２“×４の金属をつめた
カラムで再蒸留し、含有する沸とう性不純物を所望の生
成物から分離した（ガラス毛細管ガスクロマトグラフィ
によって確認された（ト）の異性体１％以下を含有する
９９％の１５−クロロ−（Ｚ） −３−ペンタデセン−
５−イン５．８ｋｐ、２４゜１モルが得られた）。
のものとされている所望の１５−クｐロー（Ｚ）−３−
ペンタデセン−５−インである。反応混合物を２５℃の
温度以下に保って、水６ｔＫ酢ｔＲＢｔを加えた溶液を
添加し、層が分離したのち、有機層を半量のプラインで
２度洗浄した。残留するテトラヒドロフランを減圧除去
したのち、１３０℃／ｌｍＨｇで生成物を７ラツシユ蒸
留して重質物を除去した。次に２“×４の金属をつめた
カラムで再蒸留し、含有する沸とう性不純物を所望の生
成物から分離した（ガラス毛細管ガスクロマトグラフィ
によって確認された（ト）の異性体１％以下を含有する
９９％の１５−クロロ−（Ｚ） −３−ペンタデセン−
５−イン５．８ｋｐ、２４゜１モルが得られた）。
出発物アセテートからの収率Ｆｉ４４８％（理論上）で
ある。
ある。
（Ｇ） １５−り００− （Ｚ、Ｚ）−３，５−ベアタ
デカシェ前工程（巧からの塩化物を取扱いを容易にする
ために４つのほぼ等しい部分に分けた。それぞれを以下
のように操作した。７モルのボランの１．０モ、ルのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）コンブレタスにシクロヘキ
セン１２６２ Ｆ（１５，４モル）ｔ−２時間かけて（
２〜１０℃で）添加し、その後、得られたジシクロヘキ
シルボラン懸濁液ｆ：５〜１０℃で更に４時間かきまぜ
た。他の反応容器に、−１０℃に冷却した乾燥テトラヒ
ドロフラン１７５０ｍｔに溶解した１、５時の１５−ク
ロロ−（（イ）−３−ペンタデセン−５−インを窒素ガ
ス下に入れた。前に調製したジシクロヘキシルボラン／
’ｒ ＨＦ懸濁液をエンーイン／ＴＨＦ溶液に一１０℃
の温度で２時間かけてゆっくり注加また。その後、反応
混合物を放置して室温まで昇温させ、更に１２時間かき
まｉてモノヒドロフラン中間化合物を得た。サンプルの
等容量の酢酸での１５０℃における半時間のプロトノリ
シス（ｐｒ。
デカシェ前工程（巧からの塩化物を取扱いを容易にする
ために４つのほぼ等しい部分に分けた。それぞれを以下
のように操作した。７モルのボランの１．０モ、ルのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）コンブレタスにシクロヘキ
セン１２６２ Ｆ（１５，４モル）ｔ−２時間かけて（
２〜１０℃で）添加し、その後、得られたジシクロヘキ
シルボラン懸濁液ｆ：５〜１０℃で更に４時間かきまぜ
た。他の反応容器に、−１０℃に冷却した乾燥テトラヒ
ドロフラン１７５０ｍｔに溶解した１、５時の１５−ク
ロロ−（（イ）−３−ペンタデセン−５−インを窒素ガ
ス下に入れた。前に調製したジシクロヘキシルボラン／
’ｒ ＨＦ懸濁液をエンーイン／ＴＨＦ溶液に一１０℃
の温度で２時間かけてゆっくり注加また。その後、反応
混合物を放置して室温まで昇温させ、更に１２時間かき
まｉてモノヒドロフラン中間化合物を得た。サンプルの
等容量の酢酸での１５０℃における半時間のプロトノリ
シス（ｐｒ。
ｔｏｎｏｌｙｓｉａ ）に続いて数回のプライン洗浄を
行い、次いで６′カルボワクスカラムでの分析は、０．
５％よシ少ない未反応のエン−インと約２％のモノオレ
フィン生成物の存在を示した。
行い、次いで６′カルボワクスカラムでの分析は、０．
５％よシ少ない未反応のエン−インと約２％のモノオレ
フィン生成物の存在を示した。
次に、酢ｊｌｌ１５６５ ｍｆ：反応混合物に３０℃の
温度で１時間かけて加え、その後、温度ｔ−５５℃に上
げ、プロトノリシスを完全に行わせるために更に５時間
保持した。反応混合物ｔ−５℃に冷却したのち、６Ｎの
水酸化ナトリウム５２４０−を−挙に加えて、得られる
発熱で５’ＣＫ昇温させた。、３０℃の温度に保って、
４７％の過酸化水素１０４０１Ｊｔ２時間かけてゆつく
シ加え、続いて１５分間更にかきまぜた。
温度で１時間かけて加え、その後、温度ｔ−５５℃に上
げ、プロトノリシスを完全に行わせるために更に５時間
保持した。反応混合物ｔ−５℃に冷却したのち、６Ｎの
水酸化ナトリウム５２４０−を−挙に加えて、得られる
発熱で５’ＣＫ昇温させた。、３０℃の温度に保って、
４７％の過酸化水素１０４０１Ｊｔ２時間かけてゆつく
シ加え、続いて１５分間更にかきまぜた。
次にヘキサン／ガロンを層分離を助長するために加えた
。下（ホ）層を捨て、生成物／ＴＨＦ／ヘキサンの層を
手鼻、のプラインで５度洗浄し、続いて溶剤を減圧除去
（ポット温度を５０℃以下に保って）した、こうして得
られた粗１５−クロロ−（Ｚ、Ｚ）−３，５−ペンタデ
カジエンは、副産物のシクロヘキサノールと残留するボ
ロン化合物を除去するなめに、尿素包接によシ精製しう
るものである。
。下（ホ）層を捨て、生成物／ＴＨＦ／ヘキサンの層を
手鼻、のプラインで５度洗浄し、続いて溶剤を減圧除去
（ポット温度を５０℃以下に保って）した、こうして得
られた粗１５−クロロ−（Ｚ、Ｚ）−３，５−ペンタデ
カジエンは、副産物のシクロヘキサノールと残留するボ
ロン化合物を除去するなめに、尿素包接によシ精製しう
るものである。
（Ｈ） １５−りｏｏ −（Ｚ、 Ｚ ） −３，５−
ヘンｆｉデカジエン前工程（Ｇ）からの粗クロロジエン
生成物を敷部に分け、それぞれを次のように処理した。
ヘンｆｉデカジエン前工程（Ｇ）からの粗クロロジエン
生成物を敷部に分け、それぞれを次のように処理した。
エタノール９０００ ｍに尿素４４５０ｆ’に加え、得
られたスラリーをかきまぜ、６０℃に加熱した。尿素を
溶解したのち、粗クロロジエン１２７７ ｆ （約５０
０２のシクロヘキサノールを含む）をすばやく添加子る
と、その結果、直ちに微細な白色沈でん管形成しはじめ
た。
られたスラリーをかきまぜ、６０℃に加熱した。尿素を
溶解したのち、粗クロロジエン１２７７ ｆ （約５０
０２のシクロヘキサノールを含む）をすばやく添加子る
と、その結果、直ちに微細な白色沈でん管形成しはじめ
た。
このスラリーをかきまぜ、−夜にわたってゆっくり２５
℃の温度に冷却し、次いで吸引ろ−とでろ過した。ケー
キをヘキサン１ｔで２度洗浄し、吸引乾燥したのち、熱
水１２１にかきまぜながら加えた。かきまぜている混合
物にヘキサン１ｔを加えたのち、放置して層分離させ、
水層を捨て九。有機層を半量のプラインで２度洗浄し、
次いで５０℃、１ｗ１ｇで減圧留去した。この方法では
、数個の処理物を合一したのち、次のグリニアル調製を
行ううのに充分な純度の透明で乾燥した純白の１５−ク
ロロ−（Ｚ、Ｚ）−３，５−ペンタデカジエン（４，６
ｋｇ又は１９モル）を得た（収率は工程（Ｇ）のエン−
インから全面的に７９％である）。
℃の温度に冷却し、次いで吸引ろ−とでろ過した。ケー
キをヘキサン１ｔで２度洗浄し、吸引乾燥したのち、熱
水１２１にかきまぜながら加えた。かきまぜている混合
物にヘキサン１ｔを加えたのち、放置して層分離させ、
水層を捨て九。有機層を半量のプラインで２度洗浄し、
次いで５０℃、１ｗ１ｇで減圧留去した。この方法では
、数個の処理物を合一したのち、次のグリニアル調製を
行ううのに充分な純度の透明で乾燥した純白の１５−ク
ロロ−（Ｚ、Ｚ）−３，５−ペンタデカジエン（４，６
ｋｇ又は１９モル）を得た（収率は工程（Ｇ）のエン−
インから全面的に７９％である）。
（Ｉ）（ｚ、ｚ ）−１１，１３−ヘキサデカジェナー
ル・１１１エ ル セ −ルの 前工程（６）からのクロロジエンのグリニアル試薬を、
攪拌器、温度計、還流コンデンサー。
ル・１１１エ ル セ −ルの 前工程（６）からのクロロジエンのグリニアル試薬を、
攪拌器、温度計、還流コンデンサー。
添加用ろ−と及び窒素ガスパージ手段を備えた３ツロフ
ラスコで調製し九。そのフラスコにマグネシウム５００
Ｆ（２０，，６モル）を人へそのマグネシウムをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）で覆い、適量のクロロジエンを
手ぎわよく投入した。ゆるやかな加熱と攪拌で反応を開
始した。この時点で、ＴＨＦＩＯ４に溶解したクロロジ
エン（４，６ｋｇ、１９モル）を、外部からの加熱を行
う必要なしに還流を保つのに充分な割合で加えた。添加
完了に続いて、反応混合物を外部から加熱して４時間還
流させた。次にターシャリ−オルソフォーメイト（ＴＥ
ＯＦ ） ２．８ゆ（１９モル）をゆっくり加え、その
間反応温度を９５℃に高めるために充分量のＴＨＦを除
去した（蒸留頂部で）。ＴＥＯＦ蛭部添加部添加、反応
混合物を９５℃で４８時間かきまぜ、その後サンプルを
取シ出し加水分解して６′カルボワクスカラムで分析し
た。
ラスコで調製し九。そのフラスコにマグネシウム５００
Ｆ（２０，，６モル）を人へそのマグネシウムをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）で覆い、適量のクロロジエンを
手ぎわよく投入した。ゆるやかな加熱と攪拌で反応を開
始した。この時点で、ＴＨＦＩＯ４に溶解したクロロジ
エン（４，６ｋｇ、１９モル）を、外部からの加熱を行
う必要なしに還流を保つのに充分な割合で加えた。添加
完了に続いて、反応混合物を外部から加熱して４時間還
流させた。次にターシャリ−オルソフォーメイト（ＴＥ
ＯＦ ） ２．８ゆ（１９モル）をゆっくり加え、その
間反応温度を９５℃に高めるために充分量のＴＨＦを除
去した（蒸留頂部で）。ＴＥＯＦ蛭部添加部添加、反応
混合物を９５℃で４８時間かきまぜ、その後サンプルを
取シ出し加水分解して６′カルボワクスカラムで分析し
た。
反応は、生成物のペンタデカジエン（未反応のグリニア
ル試薬の加水分解生成物）に対する割合が約７．５：１
のときが充分であると考えられる。次に反応混合物を３
０℃に冷却し水１７００ｍで加水分解し、その後、有機
層は得られたマグネシウム塩（とれＦｉｌｔのＴＨＦで
３度実質的に洗浄）か、ら上澄みとして分離された。最
後にマグネシウム塩を水６を及び酢＠２．５ｔで溶解し
、残りのアセ゛クールの加水分解を回避するために２０
℃以）の温度に保った。水層は捨て、有機層は半容量の
プラインで３度洗浄し、塩基性になるまで半容量の炭酸
ナトリウム希薄溶液で１度洗った。有機層を一緒にして
、５０℃のポット温度、ｌｍＨｇで減圧留去した。得ら
れた粗アセタールを２“ホープ薄層蒸発器で７ラツシユ
蒸発させた。０．５ｓａｗＨｇ 、 １３５〜１４０℃
での最初の留去で、およそ２０％のアセタールを含んだ
よシ低い沸点の炭化水素幅量物（（Ｚ、Ｚ）−３，５−
ペンタデカジエン〕は蒸留液中に除去された。得られた
粗アセタールは、２％以下の炭化水素不純物を含有し、
その生成物を１７５〜１８′″θ℃、０．５■Ｈｇで再
度フラッシュ蒸留して高沸点残留物を除去し友。濃厚残
留物は、２回の蒸留後、５％以下のアセタールを含有す
ることが認められた。第１回の蒸留からの蒸留液・は含
有アセタールを濃縮するために１５０℃／α５１０１１
Ｈｇで再蒸留された。この蒸留後は、２％以下の炭化
水素不純物が含まれている。この方法では、（Ｚ、Ｚ）
−１１，１３−ヘキサデカジェナールジエチルアセター
ル？Ｌ８ｋｇ（１２，２６モル）は、１．２７％の（Ｚ
、Ｚ）−３，５−ペンタデカジエン及び２．３５％のモ
ノオレフィン系アセタールと思われる不純物を含み、全
体的に９５．７％の純度（異性体不純物を含まない）で
得られた。蒸留生成物は、更に処理することなく、次の
工程（Ｊ）に供された、クロロジエンに基づく収率は６
４．５％である。
ル試薬の加水分解生成物）に対する割合が約７．５：１
のときが充分であると考えられる。次に反応混合物を３
０℃に冷却し水１７００ｍで加水分解し、その後、有機
層は得られたマグネシウム塩（とれＦｉｌｔのＴＨＦで
３度実質的に洗浄）か、ら上澄みとして分離された。最
後にマグネシウム塩を水６を及び酢＠２．５ｔで溶解し
、残りのアセ゛クールの加水分解を回避するために２０
℃以）の温度に保った。水層は捨て、有機層は半容量の
プラインで３度洗浄し、塩基性になるまで半容量の炭酸
ナトリウム希薄溶液で１度洗った。有機層を一緒にして
、５０℃のポット温度、ｌｍＨｇで減圧留去した。得ら
れた粗アセタールを２“ホープ薄層蒸発器で７ラツシユ
蒸発させた。０．５ｓａｗＨｇ 、 １３５〜１４０℃
での最初の留去で、およそ２０％のアセタールを含んだ
よシ低い沸点の炭化水素幅量物（（Ｚ、Ｚ）−３，５−
ペンタデカジエン〕は蒸留液中に除去された。得られた
粗アセタールは、２％以下の炭化水素不純物を含有し、
その生成物を１７５〜１８′″θ℃、０．５■Ｈｇで再
度フラッシュ蒸留して高沸点残留物を除去し友。濃厚残
留物は、２回の蒸留後、５％以下のアセタールを含有す
ることが認められた。第１回の蒸留からの蒸留液・は含
有アセタールを濃縮するために１５０℃／α５１０１１
Ｈｇで再蒸留された。この蒸留後は、２％以下の炭化
水素不純物が含まれている。この方法では、（Ｚ、Ｚ）
−１１，１３−ヘキサデカジェナールジエチルアセター
ル？Ｌ８ｋｇ（１２，２６モル）は、１．２７％の（Ｚ
、Ｚ）−３，５−ペンタデカジエン及び２．３５％のモ
ノオレフィン系アセタールと思われる不純物を含み、全
体的に９５．７％の純度（異性体不純物を含まない）で
得られた。蒸留生成物は、更に処理することなく、次の
工程（Ｊ）に供された、クロロジエンに基づく収率は６
４．５％である。
（Ｊ）（ｚ、Ｚ）−１１，１３−へ＋ｔデカジ：Ｌｆ−
ｋ（Ｄ調製 前工程（１）からの蒸留されたアセタールを９０％のギ
＃！３６．８モル（１，７ｋｇ）とともに反応フラスコ
に入れ、激しくかきまぜながら、ギ酸エチルの還流が起
こるまで７５℃のポット温度に加熱した。蒸留によシ、
還流しているギ酸エチルはポット温度が９５℃にあがる
まで除去された。この点で、ギ酸エチルの反応混合物か
らの蒸留を停止し、この温度でさらに１５分間攪拌を続
けた。その後、フラスコの内容物を約３５℃の温度にす
るために冷却を行った。残っている過剰のギ酸を分離し
て捨て、所望のアルデヒドを半容量のプラインで３回洗
浄した。最後に、生成物ｔかきまぜ、加熱しているフラ
スコに入れ、減圧して（１ｍｕｇで、５０℃のポット温
度）残留する水及びギ酸エチルを除去し喪。得られ要談
黄色のアルデヒドをガラスウール充てん層でろ過して微
細懸濁物を除去し、アルミニウム容器に貯蔵した。サン
プルの２０ ｗｅｅ、 −５２ガラス毛管カラムによる
１９５℃での分析で次の結果を得た。含有物は、（Ｚ、
Ｚ）−１１，１３−へキサデカジェナールが９０％で
、ほかに（Ｚ、Ｅ）異性体３．５３％及び（Ｅ、Ｚ）Ｊ
Ｉ性鉢体２２４％と０．５％以下の（Ｅ、Ｅ）異性体を
含んでいる（前記の炭化水素１．２７％とモノオレフィ
ン系不純物２．３５％がプラスされる）。続く赤外分光
器による分析では、真物質と同一のスペクトルを示した
。こうして、（Ｚ、Ｚ）−１１，１３−へキサデカジエ
ナ−ル２．８ｋｇが得られた（ジエチルアセタールから
の収率１ｊ９７％）。
ｋ（Ｄ調製 前工程（１）からの蒸留されたアセタールを９０％のギ
＃！３６．８モル（１，７ｋｇ）とともに反応フラスコ
に入れ、激しくかきまぜながら、ギ酸エチルの還流が起
こるまで７５℃のポット温度に加熱した。蒸留によシ、
還流しているギ酸エチルはポット温度が９５℃にあがる
まで除去された。この点で、ギ酸エチルの反応混合物か
らの蒸留を停止し、この温度でさらに１５分間攪拌を続
けた。その後、フラスコの内容物を約３５℃の温度にす
るために冷却を行った。残っている過剰のギ酸を分離し
て捨て、所望のアルデヒドを半容量のプラインで３回洗
浄した。最後に、生成物ｔかきまぜ、加熱しているフラ
スコに入れ、減圧して（１ｍｕｇで、５０℃のポット温
度）残留する水及びギ酸エチルを除去し喪。得られ要談
黄色のアルデヒドをガラスウール充てん層でろ過して微
細懸濁物を除去し、アルミニウム容器に貯蔵した。サン
プルの２０ ｗｅｅ、 −５２ガラス毛管カラムによる
１９５℃での分析で次の結果を得た。含有物は、（Ｚ、
Ｚ）−１１，１３−へキサデカジェナールが９０％で
、ほかに（Ｚ、Ｅ）異性体３．５３％及び（Ｅ、Ｚ）Ｊ
Ｉ性鉢体２２４％と０．５％以下の（Ｅ、Ｅ）異性体を
含んでいる（前記の炭化水素１．２７％とモノオレフィ
ン系不純物２．３５％がプラスされる）。続く赤外分光
器による分析では、真物質と同一のスペクトルを示した
。こうして、（Ｚ、Ｚ）−１１，１３−へキサデカジエ
ナ−ル２．８ｋｇが得られた（ジエチルアセタールから
の収率１ｊ９７％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ ウンデシレニツク′アルコールをハロゲン化して１
０．１１−シバ四−１−ウンデカノールを得るとと； １０．１１−ジハロ−１−ウンデカノールを脱ハロゲン
化水素化して１０−ウンデシン−１−オールを得るとと
； １０−ウンデシン−１−オールをハロゲン化シて１１−
へロー】−ウンデシンヲ得るとと； １１−ハロー１−ウンデシン全１１−ハロドンシングリ
ニアル試薬に変換するとと；そのグリニアル試薬全アク
ロレインとコンブレタス化するとと： ゛ そのコンプレクスを加水分解して１４−ハロー１−テト
ラデセン−４−イン−３−オールを得ること； １４−ハローｌ−テトラデセン−４−イン−３−オール
をアシル化するとと； そのアシン化物を触媒量の第一銅イオンの存在下にメチ
ルマグネシウムブロマイドと反応させて１５−ハロー（
Ｚ） −３−ペンタデセン−５−インを得ること； １５−ハロー（Ｚ）−３−ペンタデセン−５−インｔ−
１５−ハロー（Ｚ、Ｚ）−３，５−ペンタデカジエンに
還元すること； １５−ハロー（Ｚ、Ｚ）−３，５−ペンタデカジエンｔ
（Ｚ、Ｚ）−１１，］ ］３−ヘキサデカレエナールジ
アルキルアセタールに変換するとと；及び そのアセタールを開放させて（Ｚ、Ｚ）−１１，１３−
ヘキサデカジェナールを得ること から成る（Ｚ、Ｚ）−１１，１３−へキサデカジェナー
ルの製造方法。 ２ 第一銅イオンがジリチウムテトラクロロカブレ−）
Ｋよって提供される特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｂ ｆｉ元が１５−ハロー（（イ）−３−ペンタデセ
ン−５−インをホウ化水素化し、次いで生成ホウ化水素
のプロトン移行（ｐｒｏｔｏｎｏｌｙｓｉｓ ）による
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ウンデシンニツクアルコールを臭素化して１０．１
１−ジブロム−１−ウンデカノールを得るとと； １０．１１−ジブロム−１−ウンデカノールを脱臭化水
素化して１０−ウンデシン−１−オールを得るとと； １０−ウンデシ／−１−オールを塩素化して１１−クロ
ロ−１−ウンデシンを得ること；、。 １１−１０ロー１−ウンデシン？ クリニアル試薬に変
換し、グリニヤール反応生成物をアクロレインとコンプ
レクス化すること； コンブレタスを加水分解して１４−クロロ−】−テトラ
デセン−１−イン−３−オーλを得るとと； １４−クロａ−１−テトラデセンリ？ンー３−オールを
無水酢酸でアシル化して１４−クロロ−１−テトラデセ
ン−４−イン−３−アセテートを得るとと； 上記アシレートをメチルマグネシウムブロマイドと触媒
量のジリチウムテトラクロロカプレートの存在下に反応
させて１５−クロロ−（Ｚ）−３−ペンタデセン−５−
インを得るとと； １５−クロロ−（粉−３−ペンタデセン−５−イ：／’
にジシクロヘキシルボランで還元し、生成ボランを酢酸
でプロトン移行させ−１（１５−りＴ−（Ｚ、Ｚ ）−
３ｓ ５−ペンタデカジエンを得ること； １５−クロｏ−（Ｚ、Ｚ） −３，５−ペンタデカジエ
ンを相当する（Ｚ、Ｚ）−１１゜１３−ヘキサデカジエ
ンジエチルアセターｐに変換するとと；及び 該アセタール金開裂させて（２，２）−１１，１３−へ
キサデカジエンを得ることから成る（Ｚ、Ｚ）−１１，
１３−へキサデカジェナールの製造方法。 ５１５−ハロー（Ｚ、Ｚ）−３，５−ペンタデカジエン
及び関連する幾何異性体との混合物を不活性溶剤の存在
下に尿素と混合し、それによシ１５−ハロー（ｚｐｚ）
−３，５−ペンタデカジエンを尿素との包接コンブレタ
スに形成させるこ七； 尿素包接コンブレタスを得られた混合物から分離するこ
と； 蚊コンブレタスを水に溶解するとと； その水溶液から水不混和性有機溶剤で尿素を含まない】
５−ハロー（ｚ、ｚ）−ａ。 ５−ペンタデカジエンを抽出するとと；及び抽出液から
関連する幾何異性体を含まない１５−ハｔ”−（ＺＩＺ
）−ペンタデカジエンを回収すること から成る上記混合物から１５−ハロー（Ｚ、Ｚ）−３，
５−ペンタデカジエンを分離する方法。 ６ （Ｚ、Ｚ）共役ジエン會尿素及びチオウレアよシ
成る群から選択される化合物とコンプレクス化して包接
化合物を形成させ、コンブレタス混合物から包接化合物
を分離し、その包接化合物からジエンな回収することか
ら成る（２．２）共役ジエンの幾何異性体から（２，２
）共役ジエンを分離する方法。 ７１５−クロロ−（Ｚ） −３−ペンタデセン−５−イ
ン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/348,501 US4400550A (en) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | Synthesis of the navel orange worm pheromone (Z,Z)-11,13-hexadecadienal |
| US348501 | 1982-02-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58219140A true JPS58219140A (ja) | 1983-12-20 |
Family
ID=23368302
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP58019919A Pending JPS58219140A (ja) | 1982-02-12 | 1983-02-10 | ネ−ブルオレンジウア−ムフエロモン（ｚ，ｚ）−１１，１３−ヘキサデカデイエナ−ルの合成 |
Country Status (6)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS58219140A (ja) |
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| DK (1) | DK60783A (ja) |
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| GB (1) | GB2116173A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012506447A (ja) * | 2008-10-22 | 2012-03-15 | ステラ エルエルシー | 合成ネーブルオレンジ虫のフェロモン組成物および同一物の生産に関連する方法 |
| JP2012507520A (ja) * | 2008-10-31 | 2012-03-29 | ベドゥキアン リサーチ， インコーポレイテッド | 置換および非置換１−アルケン−３−イルアルキレート化合物からのフェロモンおよび香料の生成 |
| CN108727170A (zh) * | 2017-04-21 | 2018-11-02 | 信越化学工业株式会社 | 1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7z,10z)-7,10-十六碳二烯醛的方法 |
| JP2023025200A (ja) * | 2019-07-09 | 2023-02-21 | 信越化学工業株式会社 | ８－ウンデセニル求核試薬及びその製造方法、並びに９－ドデセナール化合物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CA2667947A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-05-29 | Suterra, Llc | Apparatus and systems for using semiochemical compositions for insect pest control |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3567794A (en) * | 1968-07-18 | 1971-03-02 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for preparing 1,2-butadiene |
| US3691240A (en) * | 1969-10-06 | 1972-09-12 | Detrex Chem Ind | Process for chlorination,dehydrochlorination and purification of organic compounds |
| US3821421A (en) * | 1971-07-06 | 1974-06-28 | Lever Brothers Ltd | Process for the flavouring of foods |
| US3823195A (en) * | 1971-12-27 | 1974-07-09 | Monsanto Co | Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,2,3-trichloropropane |
| US3978092A (en) * | 1973-05-14 | 1976-08-31 | Teijin Limited | Process for the preparation of unsaturated carbonyl compounds |
| US3865886A (en) * | 1973-06-20 | 1975-02-11 | Lummus Co | Production of allyl chloride |
| US4107217A (en) * | 1973-07-30 | 1978-08-15 | International Flavors & Fragrances Inc. | Acetals of conjugated alkenals |
| US3920755A (en) * | 1973-07-30 | 1975-11-18 | Int Flavors & Fragrances Inc | Process for producing alkenals and intermediates therefor |
| GB1482614A (en) * | 1973-08-16 | 1977-08-10 | Teijin Ltd | Allyl acetal derivatives and preparation of unsaturated aldehydes therefrom |
| US3929915A (en) * | 1974-07-31 | 1975-12-30 | Du Pont | Process for the production of butanediol |
| US4124644A (en) * | 1977-06-30 | 1978-11-07 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for preparing substituted oxyacetaldehydes and acetals thereof |
| DE2926562A1 (de) * | 1979-06-30 | 1981-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von citral |
| JPS5711937A (en) * | 1980-06-25 | 1982-01-21 | T Hasegawa Co Ltd | Cis-3,cis-5-octadienals, their preparations and uses |
-
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-
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- 1983-02-14 GB GB08304062A patent/GB2116173A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012506447A (ja) * | 2008-10-22 | 2012-03-15 | ステラ エルエルシー | 合成ネーブルオレンジ虫のフェロモン組成物および同一物の生産に関連する方法 |
| JP2014208666A (ja) * | 2008-10-22 | 2014-11-06 | ステラ エルエルシー | 合成ネーブルオレンジ虫のフェロモン組成物および同一物の生産に関連する方法 |
| JP2012507520A (ja) * | 2008-10-31 | 2012-03-29 | ベドゥキアン リサーチ， インコーポレイテッド | 置換および非置換１−アルケン−３−イルアルキレート化合物からのフェロモンおよび香料の生成 |
| CN108727170A (zh) * | 2017-04-21 | 2018-11-02 | 信越化学工业株式会社 | 1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7z,10z)-7,10-十六碳二烯醛的方法 |
| JP2018177743A (ja) * | 2017-04-21 | 2018-11-15 | 信越化学工業株式会社 | １−ハロ−６，９−ペンタデカジエン及び（７ｚ，１０ｚ）−７，１０−ヘキサデカジエナールの製造方法 |
| CN108727170B (zh) * | 2017-04-21 | 2021-10-26 | 信越化学工业株式会社 | 1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7z,10z)-7,10-十六碳二烯醛的方法 |
| JP2023025200A (ja) * | 2019-07-09 | 2023-02-21 | 信越化学工業株式会社 | ８－ウンデセニル求核試薬及びその製造方法、並びに９－ドデセナール化合物の製造方法 |
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