JPS58219277A - 歯科用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性を有する新規な接着剤に関する。詳しく
は疎水性基を有するラジカル共重合可能なビニル化合物
を４　Ｑ　ｍｏｌＸ〜９０ｍＡ１％含む該ビニル化合物
とマレイン酸との共重合体および会鎗埃セ０多価金属塩
を主成分とする接着剤に関する。

従来、接着剤は使用分野で多少の違いはあるが種々の化
合物が知られている。特に要求される性状がきびしいの
は歯科用に使用する接着剤である。該歯科用接着剤とし
ては例えばポリアクリル酸水溶液と無機酸化物で構成さ
れるアイオノマーセメントや、重合性単量体を用いた室
温硬化性の接着剤が知られている。

しかし、アイオノマーセメントについては歯質との接着
力は有するが、他の歯科用充填材料との接着力が無く、
しかも耐水性が低いために、水中ではずれやすいという
欠点がある。また重合性単量体を用いた接着剤は、工ナ
メル質には接着するが象牙質にはほとんど接着しない。

このため歯質を予め高濃度のリン酸水溶液で処理するこ
とによって脱灰させ機械的に保持形態を作る必要があっ
た。しかしこの方法は高濃度のリン酸を用いるため健全
な歯質までも痛めてしまうと言う欠点があり、しかも未
反応モノマーによる歯髄為害性の欠陥があった。

本発明者らは上記の如き欠点のない接着剤特に歯科用に
有効な接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねて来た。その
結果、リン酸水溶液で前処理することなく直接歯質争牙
質に接着し、しかも未反応モノマーによる歯髄為害性の
ない新規な接着剤を見い出１一本発明を提供するに至っ
た。

即ち本発明は、（イ）疎水性基を有するラジカル共重合
可能なビニル化合物を４０モル％以上乃至９０モルＸ以
下含む該ビニル化合物とマレイン酸との共重合体、およ
び（ロ）多価金属塩を主成分とする接着剤である。

本発明の接着剤の１成分は疎水性基を有するラジカル共
重合可能なビニル化合物と７１フイン酸との共重合体で
ある。該共重合体の原料となるビニル化合物は疎水性基
を有し、ラジカル共重合が可能であることが必要な要件
である。該疎水性基は特に限定されず公知なものが使用
出来る。一般に好適に使用される疎水性基の代表的なも
のを挙げると、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香
環；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基：
アルキルエステル基ｒｉｓアルキルエーテル基等である
。

また前記ラジカル共重合も特に限定されるものではなく
、一般には次のような重合開始剤で行なわれる重合が採
用される。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
などの有機過酸化物やアゾビスインブチロニトリルなど
のアゾ化合物、トリブチルホウ素などの有機金属化合物
又はレドックス系開始剤を用いて行なう重合が好適に利
用出来る。更にまたラジカル共重合可能な前Ｆビニル化
合物は公知のものがＩｒ￥に制限されず用い゛うる。一
般に好適なビニル化合物を具体的に挙げれば、スチレン
、メチルスチレン、スチルベン、ビニルナフタ１／ン、
ブテン、ブタジェン、酢酸ビニル、酸１１２アリル、イ
ンブヂルビニルエーテルなどである。捷だこれらのビニ
ル化合物は単独で又は混合して用いることが出来る。

本発明で用いられる共重合体は該ビニル化合物とマレイ
ン酸とを主成分とするものであるが、該共重合体に含ま
れる該ビニル化合物成分４”ｔ、　４０　ｍｏｘ％以上
９　Ｑ　ｍｏ１％以下のものが好ましい。該ビニル化合
物が９０ｍ０１％を越えると歯質との接着力が得られな
くなる。

この理由については今のところ明確ではないが、共重合
体の疎水性が高くなるために、歯質との親和性が低くな
るためであろうと推定される。また該ビニル化合物が４
０　ｍ０１％より少ない共重合体は、マレイン酸が重合
性に劣るので、一般に工業的に製造するのが困難となる
だけでなく、得られる共重合体を用いた接着剤の耐水性
が十分でなくなる傾向がある。従って本発明で使用する
該共重合体の前記成分は重要な意味を有する。

本発明で用いる共重合体の他の成分はマレイン酸である
。該マレイン酸は共重合に際してマレイン酸モノマーを
使用すると云うだけにとどまらず結果的に共重合体がマ
レイン酸成分を結合して有していればよい。従って上Ｆ
Ｊｉ合に際してマレイン酸モノマーを使用することも出
来るが、例えば下記するように後処理によって共重合体
にマレイン酸を付与する方法も採用しうる。

例えば、前記ビニル化合物と無水マレインｉ１！又はマ
レイン酸ジエステルとのラジカル共重合によってまず共
重合体を製造し、しかる後に該共重合体中の無水マレイ
ン酸基又はマレイン酸ジエステルを加水分解によってマ
レイン酸基に変換する方法が好適に採用しうる。

該加水分解する方法は特に限定されないが、一般的には
無水マレイン酸基又は−７１／　インｌｌｌジエステル
を含む共重合体を適当な有機溶媒に溶解し、これに水な
らびに加水分解反応の促進剤として重重たはアルカリ成
分を少量加えて室温あるいは加熱下に反応する方法が好
適である。

また本発明でｍ−る前記共重合体は疎水性基を有するラ
ジカル共重合可能なビニル化合物と７レイン酸との共重
合体であるが、これら２成分の他に接着剤として要求さ
れる物性が発揮される限り、他の共重合可能な単量体を
共重合させることも出来る。

本発明において用いる多価金属塩Ｆｉ特に限定されず２
価以上の公知の多価金属塩が使用出来る。特に本発明の
接着剤が歯科用として有用であることを考慮すれげ該多
価金属塩としては、人体に害の少ないものが好適である
。

一般に例えばカルシウム、アルミニウム、第二鉄などの
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩。

有機酸塩等が単独で又は組合せて特に好適に使用される
。これらの多価金属塩の使用量は特に限定されないが、
一般には共重合体のマレイン酸１モルに対して０．１〜
２．０モルの割合で添加することが好１１−い。該多価
金属塩の添加量が０．１モルより少ない場合には接着剤
の耐水性が低下する場合があり、使用分野に制限される
場合もある。また該多価金属の添加量が２．０モルを越
オーると接着な行なう際の操作性が低下する場合があり
、使用分野を限られる場合もある。

上記多価金属塩の添加量と接着剤の耐水性との因果関係
は現在必らずしも明確ではないが、前記共重合体中のマ
レイン酸基と該多価金属とが反応し、この際多価金属塩
は架橋剤として働くものと推定される。従って本発明に
於ける接着剤成分の各添加割合は該接着剤を使用する分
野に要求される物性に応じて予め決定するのがよい。

本発明に赴ける前記共重合体と多価金属塩との混合方法
は特に限定されないが、有機溶媒の存在下に混合する方
法が最も好適に用いられる。水分を含まない有機溶媒を
用いた場合は、前記共重合体と多価金属塩をあらかじめ
混合しておいても良く、また使用の際に混合してもよい
。これは前記共重合体と多価金属塩が有機溶媒中では反
応しにくいからである。この液を例えば歯質に塗布する
と、歯質表面の水分によって金属塩が初めてイオン化し
、架橋による硬化が生じるのである。

上記有機溶媒は、前記共重合体及び／又は多価金属塩を
溶解するものであれば特に限定されるものではないが、
一般に沸点が低く除去が容ａに行いうるエタノール、ア
セトンなどが好適に用いられる。

本発明の接着剤は前記共重合体及び多価金属塩からのみ
で十分な接着力を得ることができるが、更に架橋重合可
能なモノマー及び開始剤の共存下に硬化させることも可
能である。

該架橋重合可能なモノマーは特に限定されず公知のもの
が使用出来る。例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレンクリコール、テトラエチレン
グリコール。

シフロピレングリコール、ブチレングリコール等のジア
クリル酸エステル及びジメタクリル酸エステルａ：）ｌ
ｊメチロールプロパン。

トリメチ−−ルエタン等のトリアクリル酸エステル及び
トリメタクリル酸エステル類；テトラメチロールメタン
等のテトラアクリル酸エステルおよびテトラメタアクリ
ル酸エステル類：ビスフェノールーＡ−ジグリシジルメ
タアクリレート等が好適に用いられる。また前記開始剤
は特に限定されないが一般に過酸化物とアミンの混合系
を用いると好適である。

該過酸化物としては通常硬化剤として用いられる過酸化
物であればいずれでもよく、特にジベンゾイルパーオキ
サイド、ジラウロイルパーオキサイド等が好適に用いら
れる。またアミンとしてはＮ、Ｎ’−ジメチルアニリン
　。

Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−）ルイジン、　Ｎ−メチル、
Ｎ′−β−ヒドロキシエチル−アニリン。

Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ
−）ルイジン等が好適に使用される。さらに前記開始剤
に加えて例えばスルフィン酸の如き助触媒を用いる事も
できる。

以上の説明で明らかなように本発明の接着剤を例えば歯
科分野に用いるときけ予め歯質をリン酸エツチングする
事無く歯質と充填物を、湿潤下においても強固に接着す
ることが出来る。なお、本発明の接着剤は歯科接着剤に
限定されるものでなく、特に湿潤下の環境で使用する場
合におりて好適な接着効果を発揮するものである。

本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例を挙
げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

製造例　１ ５００ｍｅ容量のガラス製セパラブルフラスコにシクロ
ヘキサン２００−を入れ、これにスチレン５．２ｔ、無
水マレイン酸４．９ｆならびにベンゾイルパーオキサイ
ド（以下ＢＰＯと略記する）　０．０５　ｆを加えて充
分攪拌した。

次に、容器内を減圧、窒素置換した後、８０℃で４時間
攪拌下に加熱重合を行ない室温まで冷却後、生成した沈
殿物を濾別した。得られた固体をさらにベンゼン３００
−で十分洗浄した後乾燥し白色のポリマー８，７ｆを得
た。

このものの元素分析から生成共重合体の組成を求めた結
果、スチレン４　Ｂ−４ｍｏ　ｉ　Ｘ　＋無水マレイン
酸５１．６　ｍ０１％であった。

次に、この生成物を８０４のジオキサンに溶かし、５０
〇−容量のフラスコに入れて充分攪拌［、なかも、５重
量パーセントの水酸化カリウム水溶液１００−を加え１
０時間室温で反応させた。次に、濃塩酸を加えて中和し
、さらに過剰の塩酸を加えることによって白色固体の沈
殿物を得た。この固体を濾別後、中性になるまで十分水
洗を繰返（２、さらに乾燥して８．Ｏｆの共重合体を得
た。この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、
無水マレイン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（１
８５０の一’、１７７５譚−１）が完全消失し、新たに
マレイン酸のカルボニル基に由来スる特性吸収が１７２
０ｍ’に出現しており、はぼ定量的に加水分解反応が進
行１．ている事が確認できた。即ち、上記で得た白色固
体はスチレン４８．４　ｍ０１％、マレイン酸５　Ｌ６
　ｍ０１％を含有する共重合体である事が確認できた。

製造例２〜５ スチレン−無水マレイン酸の共重合体としてＴａｂｌｅ
ｌ　　に示した組成の異なる二種の汁販品（ｆｉ、ｒＣ
ｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）を用いて、製造例１と同
様な方法で加水分解を行ない、原料共重合体の元素分析
結果および加水分崩後の赤外吸収スペクトルの測定結果
から同Ｅ〈表１に示した組成のスチレン−マレイン醪共
重合体を得た。

表　　　１ デ 製造例　４ 内容３００ＴＲｔの耐圧ガラス容器中に、無水マレイン
酸５５１と９０〜のアゾビスインブチロニトリル（以下
ＡＩＢＮと略記する）を含むベンゼン５０−を加え、ド
ライアイス−メタノール浴で冷却しガから内容を減圧下
で１　　　窒素置換を行ない、次いで精製プロピレン１
２ｆを液化計量器を通して蒸留により加えた。

−次に、６０℃で３６時間攪拌を続は共重合を行なった
。重合終了後、内容物を大量の無水エーテル中に投入し
て生成共重合体を沈殿させ、傾斜法でよく洗浄し、すみ
やかに減圧乾燥缶中で乾燥した。収率は６０％であった
。

元素分析により無水マレイン酸５５．６　ｍｏ１％、プ
ロピＬ／ン４４．”４　ｍｏ１％であッｆｆ−６次にこ
の生成物を、製造例１と同様な方法で加水分解してプロ
ピレン−マレ・イン酸共重合体２４．２　Ｆを得た。こ
の共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、原料
中の無水マレイン酸基はほぼ定量的にマレイン酸に変換
している事が確認された。

製造例　５ 内容３００−の耐圧ガラス容器中に、５５．７ｔｃｒ）
無水−ｒｖイン酸と９０＋ｖのＡＩＢＮを含ムヘンゼン
５０−を加える。これに１２．５　ｆのインブテンを液
化計量器を通して蒸留により仕込み、次いで＜ＳＯ’Ｃ
で１５分間共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の
無水エーテル中に注いで、生成共重合体を沈殿させ、傾
斜法により上澄み部を捨て無水エーテルで十分洗浄した
後、減圧乾燥する。収率け４３３％であった。このもの
は元素分析よりイソブチンを４７．１　ｍｏ１％　、無
水マレイン酸５２．９ｍｏ１％含む共重合体であった。

次に、仁の生成物を製造例１と同様々方法で加水分解１
−てイソブテン−マレ−１フｒｌｌｌ共重合体２０．５
　ｆを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定
１７た結果、原料中の無水マｌ／イン酸基は、はぼ定量
的にマレイン酸に変換ｌ−ている事が確認された。

実権例　１ 製造例１〜６で合成したスチレン−マレイン酸共重合体
を用いて次の様な接着試験を行なった。まず新鮮抜去生
歯の表面全エメリー／＜　−バー　（す５２０）で研摩
し、平滑な象牙質を露出させた。次いで水洗した後、窒
素ガスを吹きつけて表面を乾燥した。そ１−７て内径６
Ｗ＠、厚さ２鰭の孔の空いた板状ワックスを乾燥表面に
両面テープにて取り付けた。次にスチレン−マレイン酸
共重合体のエタノール溶液ならびに表２に示す多価金属
塩化物のエタノール溶液を混合した後、板状ワックスで
かこまれた歯質表面に塗布し窒素ガスで乾燥した。その
上に市販の歯科用複合レジン修復材（ジョンンン＆ジョ
ンソン社製、商品名アダブチイック）を処方に従って充
填した。１時間放置後、板状ワックスを取り除き、さら
に３７Ｃの水中に２４時間浸漬した後、引張り強度を測
定した。測定には東洋ボールドウィン社製テンシロンを
用い、引張り速度は２燗／分とした。結果は表２に示し
た通りであった。

なお、接着試験はそれぞれ１０本の生歯を用いて行ない
、その中で３７’Ｃの水中に２４時間浸漬した後にも、
はずれなかったサンプルの割合、ならびに引張り試験に
よって測定した接着強度の平均値を表２に示した。

１゛１、ｉｊ′：自 実施例　２ 製造例４〜５で合成しまたプロピレン−マレイン酸共重
合体のテトラヒドロフラン溶液又はインブテン−マレイ
ン酸共重合体のテトラヒドロフラン溶液と塩化第２鉄の
エタノール溶液を用いて実施例１と同様な方法で接着試
験を行なった。寸だ、接着強度の測定についても実施例
１と同様である。その結果は表６に示す通りであった。

、霞゛ 比較例　１ 市販の歯科用ボンディング剤のうち、２種類とカルボキ
シレートセメント１種類につき生歯象牙質との接着強度
を調べた。接着方法は実施例１と同様な方法で行なった
。

市販のポンディング剤については、同じ会社の充填材料
を用い使用説明書に従って充填した。カルボキシレート
セメントについては表４Ａ５が直接セメントを充填した
もので、表４Ａ４はセメントを水で５倍に希釈して象牙
質に塗布した後、充填材料（ジョンンン＆ジョンソン社
、市販品アダブチイック）を充填したものについて測定
を行なった。その結果を表４に示す。

表４ 特許出願人　徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（イ）疎水性基を有するラジカル共重合可能なビ
   ニル化合物を４０　ｍｏ１％〜９　Ｑ　ｍｏ１％含む該
   ビニル化合物とマレイン酸との共重合体および＋ｃ＋）
   ｙｐ　（ｌ　走ａ、ｉ　％　：Ｊ−１ｔｙ＞　’ｂｌ”
   ｒ　ｎ１ｓＪｒ’ｊ。 ４ヰ多価金１虐を主城透苧ゴ”Ｚｉｔｌ！も（２）共重
   合体と多価金属とが有機溶媒に混合された特許請求の範
   囲第１項記載の接着剤。 （３）共重合体が有機溶媒に可溶である特許請求の範囲
   第１項記載の接着剤。 （４）多価金属塩が有機溶媒に可溶である特許請求の範
   囲第１項記載の接着剤。 （５）共重合体中のマレイン酸成分に対して多価金属塩
   が０．１モル分率以上２．０モル分率以下で構成される
   特許請求の範囲第１項記載の接着剤。