JPS5996180A - 歯科用接着剤 - Google Patents
歯科用接着剤Info
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- JPS5996180A JPS5996180A JP57204683A JP20468382A JPS5996180A JP S5996180 A JPS5996180 A JP S5996180A JP 57204683 A JP57204683 A JP 57204683A JP 20468382 A JP20468382 A JP 20468382A JP S5996180 A JPS5996180 A JP S5996180A
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- Japan
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- vinyl compound
- copolymer
- adhesive
- mol
- titanate
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- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐水性を有する新規な接着剤に関する。詳しく
は疎水性基を有する共重合可能なビニル化合物を４０ｍ
０１％〜９０ｍ０６Ｘ含む、該ビニル化合物とマレイン
酸との共重合体及び重合可能なビニル化合物を主成分と
する接着剤に関する。
は疎水性基を有する共重合可能なビニル化合物を４０ｍ
０１％〜９０ｍ０６Ｘ含む、該ビニル化合物とマレイン
酸との共重合体及び重合可能なビニル化合物を主成分と
する接着剤に関する。
また本発明は上記主成分に有機チタネートを添加した接
着剤も提供する。
着剤も提供する。
従来、接着剤は使用分野で多少の違いはあるが種々の化
合物が知られている。特に要求される性状がきびしいの
は歯科用に使用する接着剤である。該歯科用接着剤とし
ては例えばポリアクリル酸水溶液と無機酸化物で溝成さ
れるアイオノマーセメントや、重合性単量体を用いた室
温硬化性の接着剤が知られている。
合物が知られている。特に要求される性状がきびしいの
は歯科用に使用する接着剤である。該歯科用接着剤とし
ては例えばポリアクリル酸水溶液と無機酸化物で溝成さ
れるアイオノマーセメントや、重合性単量体を用いた室
温硬化性の接着剤が知られている。
しかし、アイオノマーセメントについては歯質との接着
力は有するが、他の歯科用充填材料との接着力が無く、
ｑかも耐水性が低いために、水中ではずれやすいという
欠点がある。また重合性単量体を用いた接着剤は、エナ
メル質には接着するが象牙質にはほとんど接着しない。
力は有するが、他の歯科用充填材料との接着力が無く、
ｑかも耐水性が低いために、水中ではずれやすいという
欠点がある。また重合性単量体を用いた接着剤は、エナ
メル質には接着するが象牙質にはほとんど接着しない。
このため肉質を予め高濃度のリン酸水溶液で処理するこ
とによって脱灰させ機械的に保持形態を作る必要があっ
た。しかし、この方法は高濃度のリン酸を用するため健
全な歯質までも痛めてしまうという欠点が本発明者らは
上記の如き欠点のない接着剤特に歯科用に有効な接着剤
を開発すべく鋭意研究を重ねて来た。その結果、リン酸
水溶液で前処理することなく直接歯質象牙質に接着する
新規な接着剤を見い出し本発明を提供するに至った。
とによって脱灰させ機械的に保持形態を作る必要があっ
た。しかし、この方法は高濃度のリン酸を用するため健
全な歯質までも痛めてしまうという欠点が本発明者らは
上記の如き欠点のない接着剤特に歯科用に有効な接着剤
を開発すべく鋭意研究を重ねて来た。その結果、リン酸
水溶液で前処理することなく直接歯質象牙質に接着する
新規な接着剤を見い出し本発明を提供するに至った。
即ち、本発明は。
（イ）疎水性基を有する共重合可能なビニル化合物を４
０モル％〜９０モル％含み且つ隣接する炭素原子に、そ
れぞれカルボン酸基を結合して有するか無水カルボン酸
基を結合して有する該ビニル化合物共重合体、 及び （ロ）重合可能なビニル化合物、 を主成分とする接着剤である。
０モル％〜９０モル％含み且つ隣接する炭素原子に、そ
れぞれカルボン酸基を結合して有するか無水カルボン酸
基を結合して有する該ビニル化合物共重合体、 及び （ロ）重合可能なビニル化合物、 を主成分とする接着剤である。
また本発明は、
（イ）疎水性基を有する共重合可能なビニル化合物を４
０モル％〜９０モル％含み且つ隣接する炭素原子に、そ
れぞれカルボン酸基を結合して有するか無水カルボン酸
基を結合して有する該ビニル化合物共重合体、 （→ 重合可能なビニル化合物、 及び Ｃ）有機チタネート を主成分とする接着剤をも提供するものである。
０モル％〜９０モル％含み且つ隣接する炭素原子に、そ
れぞれカルボン酸基を結合して有するか無水カルボン酸
基を結合して有する該ビニル化合物共重合体、 （→ 重合可能なビニル化合物、 及び Ｃ）有機チタネート を主成分とする接着剤をも提供するものである。
本発明の接着剤の１つの成分は疎水性基を有する共重合
可能なビニル化合物を４０モル９に〜９０モル％含み且
つ隣接する炭素原子に、それぞれカルボン酸基を結合し
て有するか無水カルボンｅ基を結合して有するビニル化
合物共重合体である。該共重合体の原料となるビニル化
合物は疎水性基を有し、共重合が可能であることが必要
な要件である。該疎水性基は特に限定されず公知のもの
が使用出来る。
可能なビニル化合物を４０モル９に〜９０モル％含み且
つ隣接する炭素原子に、それぞれカルボン酸基を結合し
て有するか無水カルボンｅ基を結合して有するビニル化
合物共重合体である。該共重合体の原料となるビニル化
合物は疎水性基を有し、共重合が可能であることが必要
な要件である。該疎水性基は特に限定されず公知のもの
が使用出来る。
一般に好適に使用される疎水性基の代表的なものを挙げ
ると、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香環：メチ
ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；アルキル
エステル基：長鎖アルキルエーテル基等である。
ると、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香環：メチ
ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；アルキル
エステル基：長鎖アルキルエーテル基等である。
また共重合可能な前記ビニル化合物は公知のものが特に
制限されず用いうる。一般に好適なビニル化合物はラジ
カル共重合可能なビニル化合物で、その代表的なものを
具体的に、！１ｆｔｔハスチレン、メチルスチレン、ス
チルベン、ビニルナフタレン、ブテン、ブタジェン、酢
酸ビニル、酢酸アリル、インブチルビニルエーテルなど
である。またこれらのビニル化合物は単独でまたは混合
して用いることが出来る。
制限されず用いうる。一般に好適なビニル化合物はラジ
カル共重合可能なビニル化合物で、その代表的なものを
具体的に、！１ｆｔｔハスチレン、メチルスチレン、ス
チルベン、ビニルナフタレン、ブテン、ブタジェン、酢
酸ビニル、酢酸アリル、インブチルビニルエーテルなど
である。またこれらのビニル化合物は単独でまたは混合
して用いることが出来る。
また上記ラジカル共重合を実施する場合は特に限定され
るものではなく、一般には次のような重合開始剤で行な
われる重合が好適に採用される。例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物やアゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物、トリブチルホウ素
などの有機金属化合物またはレドックス系開始剤を用す
て行なう重合が好適に利用出来る。
るものではなく、一般には次のような重合開始剤で行な
われる重合が好適に採用される。例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物やアゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物、トリブチルホウ素
などの有機金属化合物またはレドックス系開始剤を用す
て行なう重合が好適に利用出来る。
本発明で用いられる前記ビニル化合物共重合体は、該共
重合体に含まれる該ビニル化合物成分が４ Ｑ ｍｏｂ
％以上９０ｍｏｊＸ以下のものが好ましい。該ビニル化
合物が９０ｍｏｔ％を越えると歯質との接着力が得られ
なくなる。
重合体に含まれる該ビニル化合物成分が４ Ｑ ｍｏｂ
％以上９０ｍｏｊＸ以下のものが好ましい。該ビニル化
合物が９０ｍｏｔ％を越えると歯質との接着力が得られ
なくなる。
この理由については今のところ明イ直ではないが、共重
合体の疎水性が高くなるために、歯質との親和性が低く
なるためであろうと推定される。また該ビニル化合物が
４０ ｍｏｔ’Ｘより少ない共重合体は、後述するカル
ボン酸基又は無水カルボン酸基を付与する方法に良い方
法がないので、一般に工業的に製造するのが困難となる
だけでなく、得られる共重合体を用いた接着剤の耐水性
が十分でなくなる傾向がある。従って、本発明で使用す
る該共重合体の前記成分は重要な意味を有する。
合体の疎水性が高くなるために、歯質との親和性が低く
なるためであろうと推定される。また該ビニル化合物が
４０ ｍｏｔ’Ｘより少ない共重合体は、後述するカル
ボン酸基又は無水カルボン酸基を付与する方法に良い方
法がないので、一般に工業的に製造するのが困難となる
だけでなく、得られる共重合体を用いた接着剤の耐水性
が十分でなくなる傾向がある。従って、本発明で使用す
る該共重合体の前記成分は重要な意味を有する。
本発明で用いる前記ビニル化合物共重合体は該ビニル化
合物の含有量の制限の他Ｋ、隣接する炭素原子に、それ
ぞれカルボン酸基を結合して有するか又は無水カルボン
酸基を結合して有するものである必要がある。これらの
性状を該ビニル化合物共重合体に付与する方法は特に限
定されず公知の方法が採用出来る。一般に好適に採用さ
れる手段は共重合の相手モノマーにマレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、これらのエステル等の、隣接する
炭素原子にそれぞれカルボン酸基を結合して有するか無
水カルボン酸基を結合して有する原料を使用するか後処
理によって共重合体にこれらの基を付与する方法である
。後処理によって前記ビニル化合物共重合体に前記官能
基を付与する方法は特に限定されるものではなく、必要
に応じて適宜決定して採用すればよいが、代表的な方法
を例示すると次の通りである。
合物の含有量の制限の他Ｋ、隣接する炭素原子に、それ
ぞれカルボン酸基を結合して有するか又は無水カルボン
酸基を結合して有するものである必要がある。これらの
性状を該ビニル化合物共重合体に付与する方法は特に限
定されず公知の方法が採用出来る。一般に好適に採用さ
れる手段は共重合の相手モノマーにマレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、これらのエステル等の、隣接する
炭素原子にそれぞれカルボン酸基を結合して有するか無
水カルボン酸基を結合して有する原料を使用するか後処
理によって共重合体にこれらの基を付与する方法である
。後処理によって前記ビニル化合物共重合体に前記官能
基を付与する方法は特に限定されるものではなく、必要
に応じて適宜決定して採用すればよいが、代表的な方法
を例示すると次の通りである。
例えば、前記ビニル化合物と無水マレイン酸、マレイン
酸ジエステルまたハ、フマル酸ジエステルとのラジカル
共重合によってまず共重合体を製造し、しかる後に該共
重合体中の無水マレイン酸基、マレイン酸ジエステルま
たはフマル酸ジエステルを加水分解によってマレイン酸
基に変換する方法が好適に採用しうる。該加水分解する
方法は特に限定されナイカ、一般的には無水マレイン酸
基、マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステルを
含む共重合体を適当な有機溶媒に溶解し、これに水なら
びに加水分解反応の促進剤として酸またはアルカリ成分
を少量加えて室温あるいは加熱下に反応する方法が好適
である。
酸ジエステルまたハ、フマル酸ジエステルとのラジカル
共重合によってまず共重合体を製造し、しかる後に該共
重合体中の無水マレイン酸基、マレイン酸ジエステルま
たはフマル酸ジエステルを加水分解によってマレイン酸
基に変換する方法が好適に採用しうる。該加水分解する
方法は特に限定されナイカ、一般的には無水マレイン酸
基、マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステルを
含む共重合体を適当な有機溶媒に溶解し、これに水なら
びに加水分解反応の促進剤として酸またはアルカリ成分
を少量加えて室温あるいは加熱下に反応する方法が好適
である。
本発明の接着剤の他の１つの成分は重合可能なビニル化
合物である。該重合可能なビニル化合物は特に限定され
ず公知のものが使用出来る。例えば最も代表的なものは
アクリレート、メタクリレート等で、具体的に示せばモ
ノビニルモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、クリシジルメタクリレートなどが挙げられる。ま
たポリビニルモノマーとしてハ、エチレングリコール、
ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコール、テト
ラエチレングリコール、シフロピレングリコール、ブチ
レングリコール等のジアクリル酸エステル及びジメタク
リル酸エステル類；トリメチロールプロパン ） ＩＪ
メチロールエタン等のトリアクリル酸エステル及びトリ
メタクリル酸エステル類；テトラメチロールメタン等の
テトラアクリル酸エステル及びテトラメタアクリル酸エ
ステル類；ビスフ王ノールーＡ−ジグリシジルメタアク
リレート（以下ｂｉｓＩＩ）ＭＡと略す）等が単独で又
は混合して好適に用いられる。
合物である。該重合可能なビニル化合物は特に限定され
ず公知のものが使用出来る。例えば最も代表的なものは
アクリレート、メタクリレート等で、具体的に示せばモ
ノビニルモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、クリシジルメタクリレートなどが挙げられる。ま
たポリビニルモノマーとしてハ、エチレングリコール、
ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコール、テト
ラエチレングリコール、シフロピレングリコール、ブチ
レングリコール等のジアクリル酸エステル及びジメタク
リル酸エステル類；トリメチロールプロパン ） ＩＪ
メチロールエタン等のトリアクリル酸エステル及びトリ
メタクリル酸エステル類；テトラメチロールメタン等の
テトラアクリル酸エステル及びテトラメタアクリル酸エ
ステル類；ビスフ王ノールーＡ−ジグリシジルメタアク
リレート（以下ｂｉｓＩＩ）ＭＡと略す）等が単独で又
は混合して好適に用いられる。
更にまた本発明において用いる有機チタネートは特に限
定されず公知のものが使用できる。例えば、テトラ−１
ｓｏ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、
テトラステアリルチタネート、ジー１８０−フ。
定されず公知のものが使用できる。例えば、テトラ−１
ｓｏ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、
テトラステアリルチタネート、ジー１８０−フ。
ロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタネート、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミン）チタネー
ト、ジヒドロキシ・ビス（ラフティクアシド）チタネー
ト、テトラオクチレングリコールチタネート、トリーｎ
−ブトキシモノステアリルチタネート１．インプロピル
トリー１ｓｏ−ステアロイルチタネート、インプロピル
トリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロ
ピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト、テトラ−１ｓｏ−プロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）
ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが単
独でまたは組合わセて特に好適に使用される。また、上
記チタネートのポリマーなどを用いても良い。
ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミン）チタネー
ト、ジヒドロキシ・ビス（ラフティクアシド）チタネー
ト、テトラオクチレングリコールチタネート、トリーｎ
−ブトキシモノステアリルチタネート１．インプロピル
トリー１ｓｏ−ステアロイルチタネート、インプロピル
トリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロ
ピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト、テトラ−１ｓｏ−プロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）
ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが単
独でまたは組合わセて特に好適に使用される。また、上
記チタネートのポリマーなどを用いても良い。
本発明の接着剤は前記ビニル化合物共重合体と重合可能
なビニル化合物又はこれらの主成分の他に更に有機チタ
ネートを構成成分とするものである。これら主成分の混
合比は接着剤としての効果が発揮される限り特に制限さ
れるものではない。一般には上記重合可能なビニル化合
物に対して前記ビニル化合物共重合体を０．１重量Ｘ〜
４０重量％の範囲となるように選ぶのが最も好適である
。また有機チタネートを混合する場合は、前記ビニル化
合物共重合体中のカルボン酸基又は無水カルボン酸基を
結合して有するユニット１モルに対して有機チタネート
が０．０２モル〜２モルの範囲となるように選べば好適
である。
なビニル化合物又はこれらの主成分の他に更に有機チタ
ネートを構成成分とするものである。これら主成分の混
合比は接着剤としての効果が発揮される限り特に制限さ
れるものではない。一般には上記重合可能なビニル化合
物に対して前記ビニル化合物共重合体を０．１重量Ｘ〜
４０重量％の範囲となるように選ぶのが最も好適である
。また有機チタネートを混合する場合は、前記ビニル化
合物共重合体中のカルボン酸基又は無水カルボン酸基を
結合して有するユニット１モルに対して有機チタネート
が０．０２モル〜２モルの範囲となるように選べば好適
である。
本発明の接着剤は重合可能なビニル化合物を含むので、
接着剤としての機能を発揮させるためには触媒を添加す
る必要がある。該触媒は前記ビニル化合物を重合させう
るものであれば特に限定されないが、一般にラジカル開
始剤例えば過酸化物とアミンの混合系を用いると好適で
ある。該過酸化物としては通常硬化剤として用しられる
過酸化物であればいずれでもよく、特にジベンゾイルパ
ーオキサイド（以下ＢＰＯと略す）、ジラウロイルパー
オキサイド等が好適に用いられる。またアミンとしては
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ。
接着剤としての機能を発揮させるためには触媒を添加す
る必要がある。該触媒は前記ビニル化合物を重合させう
るものであれば特に限定されないが、一般にラジカル開
始剤例えば過酸化物とアミンの混合系を用いると好適で
ある。該過酸化物としては通常硬化剤として用しられる
過酸化物であればいずれでもよく、特にジベンゾイルパ
ーオキサイド（以下ＢＰＯと略す）、ジラウロイルパー
オキサイド等が好適に用いられる。またアミンとしては
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ。
Ｎ′−ジメチル−Ｐ−）ルイジン（以下ＤＭＰＴと略す
）、Ｎ−メチル、Ｎ′−β−ヒドロキシエチル−アニリ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）
−Ｐ−）ルイジン（以下ＤＥＰＴと略す）等が好適に使
用される。さらに前記開始剤に加えて例えばベンゼンス
ルフィン酸ナトリウムまたはｐ−）ルエンスルフィン酸
ナトリウム等の如き助触媒を用いることもできる。
）、Ｎ−メチル、Ｎ′−β−ヒドロキシエチル−アニリ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）
−Ｐ−）ルイジン（以下ＤＥＰＴと略す）等が好適に使
用される。さらに前記開始剤に加えて例えばベンゼンス
ルフィン酸ナトリウムまたはｐ−）ルエンスルフィン酸
ナトリウム等の如き助触媒を用いることもできる。
以上の説明で明らかなように、本発明の接着剤を例えば
歯科分野に用いるときは、予め歯質をリン酸エツチング
すること無く歯質と充填物を、湿潤下においても強固に
接着することが出来る。なお、本発明の接着剤は歯科接
着剤に限定されるものでなく、特に湿潤下の環境で使用
する場合にお込て好適な接着効果を発揮するものである
。
歯科分野に用いるときは、予め歯質をリン酸エツチング
すること無く歯質と充填物を、湿潤下においても強固に
接着することが出来る。なお、本発明の接着剤は歯科接
着剤に限定されるものでなく、特に湿潤下の環境で使用
する場合にお込て好適な接着効果を発揮するものである
。
本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではな−。
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではな−。
製造例 １
５００ ｍｌ！、容量のガラス製セパラブルフラスコに
シクロヘキサン２００ ｍｅ、を入れ、これにスチレン
５．２ ｔ 、無水マレイン酸４．９ｔならびにベンゾ
イルパーオキサイド（以下ＢＰＯと略記する） ０．０
５ ｆを加えて充分攪拌した。
シクロヘキサン２００ ｍｅ、を入れ、これにスチレン
５．２ ｔ 、無水マレイン酸４．９ｔならびにベンゾ
イルパーオキサイド（以下ＢＰＯと略記する） ０．０
５ ｆを加えて充分攪拌した。
次に、容器内を減圧、窒素置換した後、８０℃で４時間
攪拌下に加熱重合を行ない室温まで冷却後、生成した沈
澱物を濾別した。得られた固体をさらにベンゼン３００
−で十分洗浄した後乾燥し白色のポリマー−８，７ｆを
得た。
攪拌下に加熱重合を行ない室温まで冷却後、生成した沈
澱物を濾別した。得られた固体をさらにベンゼン３００
−で十分洗浄した後乾燥し白色のポリマー−８，７ｆを
得た。
このものの元素分析から生成共重合体の組成を求めた結
果、スチレン４８．４ ｍｏｌ！、％、無水マレイン酸
５１．６ｍｏｔ％であった。
果、スチレン４８．４ ｍｏｌ！、％、無水マレイン酸
５１．６ｍｏｔ％であった。
次に、この生成物を８０＋ｄのジオキサンに溶かし、５
００ｍ１容量のフラスコに入れて充分攪拌しながら、５
Ｍｋパーセントの水酸化カリウム水溶液１００ｍ１！を
加え１０時間室温で反応させた。次に、濃塩酸を加えて
中和しさらに過剰の塩酸を加えることによって白色固体
の沈澱物を得た。この固体を濾別後、中性になるまで充
分水洗を縁返し、さらに乾燥して８．Ｏｆの共重合体を
得た。この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果
、無水マレイン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（
１８５０Ｃｒｎ−１，ｔ７７５ｃｍ’）が完全消失し、
新たにマレイン酸のカルボニル基に由来する特性吸収が
１７２０ｃｍ−’に出現しておりほぼ定量的に加水分解
反応が進行していることが確認できた。すなわち、上記
で得た白色固体ｔｆスチレン４８．４ ｍａｔ％、マレ
イン酸５ Ｌ６ ｍｏｔ９ｔ；を含有する共重合体であ
ることが確認できた。
００ｍ１容量のフラスコに入れて充分攪拌しながら、５
Ｍｋパーセントの水酸化カリウム水溶液１００ｍ１！を
加え１０時間室温で反応させた。次に、濃塩酸を加えて
中和しさらに過剰の塩酸を加えることによって白色固体
の沈澱物を得た。この固体を濾別後、中性になるまで充
分水洗を縁返し、さらに乾燥して８．Ｏｆの共重合体を
得た。この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果
、無水マレイン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（
１８５０Ｃｒｎ−１，ｔ７７５ｃｍ’）が完全消失し、
新たにマレイン酸のカルボニル基に由来する特性吸収が
１７２０ｃｍ−’に出現しておりほぼ定量的に加水分解
反応が進行していることが確認できた。すなわち、上記
で得た白色固体ｔｆスチレン４８．４ ｍａｔ％、マレ
イン酸５ Ｌ６ ｍｏｔ９ｔ；を含有する共重合体であ
ることが確認できた。
製造例２〜３
スチレン−無水マレイン酸の共重合体として’［’ａｂ
ｌｅ １に示した組成の異なる二種の市販品（Ａｒｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）を用いて、製造例１と同様な
方法で加水分解を行ない、原料共重合体の元素分析結果
及び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果から同
じく表１に示した組成のスチレン−マレイン酸共重合体
を得た。
ｌｅ １に示した組成の異なる二種の市販品（Ａｒｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）を用いて、製造例１と同様な
方法で加水分解を行ない、原料共重合体の元素分析結果
及び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果から同
じく表１に示した組成のスチレン−マレイン酸共重合体
を得た。
表 １
製造例 ４
内容３００ ｒｒｒｌの耐圧ガラス容器中に、無水マレ
イン酸５５９と９０＋＋ｖのアゾビスインブチロニトリ
ル（以下ＡＩＢＮと略記する）を含むベンゼン５０ｍｅ
を加え、ドライアイス−メタノール浴で冷却しながら内
容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製プロピレン
１２２を液化計量器を通して蒸留により加えた。
イン酸５５９と９０＋＋ｖのアゾビスインブチロニトリ
ル（以下ＡＩＢＮと略記する）を含むベンゼン５０ｍｅ
を加え、ドライアイス−メタノール浴で冷却しながら内
容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製プロピレン
１２２を液化計量器を通して蒸留により加えた。
次に、６０℃で３６時間攪拌を続は共重合を行なった。
重合終了後、内容物を大量の無水エーテル中に投入して
生成共重合体を沈澱させ、傾斜法でよく洗浄し、すみや
かに減圧乾燥話中で乾燥した。収車は６９９ｇであった
。
生成共重合体を沈澱させ、傾斜法でよく洗浄し、すみや
かに減圧乾燥話中で乾燥した。収車は６９９ｇであった
。
元素分析により無水マレインｅ ５５．６ ｒｎｏｔ％
。
。
プロピレン４４．４ ｍａｔ％であった。
次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加水分力了
してプロピレン−マレイー４共Ｍ合体２４．２９を得た
。この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、
原料中の無水マレイン酸基はほぼ定量的にマレイン酸に
変換していることが確認された。
してプロピレン−マレイー４共Ｍ合体２４．２９を得た
。この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、
原料中の無水マレイン酸基はほぼ定量的にマレイン酸に
変換していることが確認された。
製造例 ５
内容６００−の耐圧ガラス容器中に、３５．７１の無水
マレイン酸と９Ｏｒ！９のＡＩＢＮを含むベンゼン５０
−を加える。これに１２．５ ｆのインブテンを液化計
量器を通して蒸留により仕込み、次いで６００で１５分
間共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無水エー
テル中に注いで生成共重合体を沈澱させ、傾斜法により
上澄み部を捨て無水エーテルで充分洗浄した後減圧乾燥
する。収率は４３．６％であった。このものは元素分析
よりイソブチンを４７．１ ｍｏｂ％、無水マレイン酸
５２．９ ｍｏｔ％含む共重合体であった。
マレイン酸と９Ｏｒ！９のＡＩＢＮを含むベンゼン５０
−を加える。これに１２．５ ｆのインブテンを液化計
量器を通して蒸留により仕込み、次いで６００で１５分
間共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無水エー
テル中に注いで生成共重合体を沈澱させ、傾斜法により
上澄み部を捨て無水エーテルで充分洗浄した後減圧乾燥
する。収率は４３．６％であった。このものは元素分析
よりイソブチンを４７．１ ｍｏｂ％、無水マレイン酸
５２．９ ｍｏｔ％含む共重合体であった。
次に、この生成物を製造例１と同様な方法で加水分解し
てインブテン−マレイン酸共重合体２０．５ ｆを得た
。この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、
原料中の無水マレイン酸基は、はぼ定量的にマレイン酸
に変換していることが確認された。
てインブテン−マレイン酸共重合体２０．５ ｆを得た
。この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、
原料中の無水マレイン酸基は、はぼ定量的にマレイン酸
に変換していることが確認された。
実施例１〜７
表２に示される処方に従って接着剤（ａ）液および（ｂ
）液を調製し無処理象牙質との接着強度を以下の方法で
測定した。
）液を調製し無処理象牙質との接着強度を以下の方法で
測定した。
まず以下の処方によりペースト（Ｉ）オよびペースト（
Ｉｌ）を調製した。
Ｉｌ）を調製した。
次に新鮮抜去生歯の唇側表面をエメリーペーパー（＋
５２０ ）で研摩し平滑な象牙質を露出させその研摩面
を３７Ｘオルトリン酸水溶液で１分間処理し、６０秒間
水洗した後窒素ガスを吹きつけて表面を乾燥した。そし
て直径４ｆｆｉ１１の孔の空いた厚さ２携の板状ワック
スを乾燥表面に両面テープにて取り付けた。
５２０ ）で研摩し平滑な象牙質を露出させその研摩面
を３７Ｘオルトリン酸水溶液で１分間処理し、６０秒間
水洗した後窒素ガスを吹きつけて表面を乾燥した。そし
て直径４ｆｆｉ１１の孔の空いた厚さ２携の板状ワック
スを乾燥表面に両面テープにて取り付けた。
次に前記接着剤（ａ）液および（ｂ）液を２＝１の割合
で混合し、板状ワックスでかこまれた象牙質表面に塗布
し、窒素ガスを吹きつけエタノールと余剰の接着剤を飛
ばした。その上に前記ベース） （Ｉ）および（ＩＩ）
を１：１の割合で混合し充填した。一時間放置後板状ワ
ックスを取り除き、６７℃の水中に一昼夜浸漬した後引
張り強度を測定した。測定には東洋ボールドウィン社製
テンシロンを用い、引張り速度は１０日／分とした。得
られた結果を表３に示した。
で混合し、板状ワックスでかこまれた象牙質表面に塗布
し、窒素ガスを吹きつけエタノールと余剰の接着剤を飛
ばした。その上に前記ベース） （Ｉ）および（ＩＩ）
を１：１の割合で混合し充填した。一時間放置後板状ワ
ックスを取り除き、６７℃の水中に一昼夜浸漬した後引
張り強度を測定した。測定には東洋ボールドウィン社製
テンシロンを用い、引張り速度は１０日／分とした。得
られた結果を表３に示した。
表 ９
表 ３
比較例 １
実施例１〜７と比較するために（ａ）液としてＴＥＧＤ
ＭＡ 、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はヘキ
サメチレンジメタクリレ−トにそれぞれＢＰＯを０．５
重量％溶解させたものを用い、（ｂ）液としてはＴ）
−）ルエンスルフィン酸ナトリウム３．０ｉｉ％、ジヒ
ドロキシエチル−ｐ−）ルイジン（ＤＥＰＴ ）１．５
重責部をエタノールに溶解させたものを用いた接着剤を
調製した。次に、実施例１〜７と同様な方法で接着試験
を行なった結果、いずれの接着剤も無処理象牙質には接
着しないことが分ったつ 実施例 ８ ヒト抜去歯の唇面に直径６門、深さ２ｒｎの鵠洞を形成
し、その匈壁を４０％リン酸で６０秒間エツチングした
。次に、実施例１〜７で示した接着剤を福壁にうずく塗
布した後、実施例１〜７で用いたのと同じペーストを充
填した。充填１時間後に３７０の水中に保存し、１日後
に４０と６０℃のツクシン水溶液中に１分交互に６０回
づつ浸漬するパーコレーションテストを行ない、辺縁封
鎖性を試験した。
ＭＡ 、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はヘキ
サメチレンジメタクリレ−トにそれぞれＢＰＯを０．５
重量％溶解させたものを用い、（ｂ）液としてはＴ）
−）ルエンスルフィン酸ナトリウム３．０ｉｉ％、ジヒ
ドロキシエチル−ｐ−）ルイジン（ＤＥＰＴ ）１．５
重責部をエタノールに溶解させたものを用いた接着剤を
調製した。次に、実施例１〜７と同様な方法で接着試験
を行なった結果、いずれの接着剤も無処理象牙質には接
着しないことが分ったつ 実施例 ８ ヒト抜去歯の唇面に直径６門、深さ２ｒｎの鵠洞を形成
し、その匈壁を４０％リン酸で６０秒間エツチングした
。次に、実施例１〜７で示した接着剤を福壁にうずく塗
布した後、実施例１〜７で用いたのと同じペーストを充
填した。充填１時間後に３７０の水中に保存し、１日後
に４０と６０℃のツクシン水溶液中に１分交互に６０回
づつ浸漬するパーコレーションテストを行ない、辺縁封
鎖性を試験した。
抜去歯を中央で切断し、箔１壁と充填物の間に色素（ツ
クシン）の侵入があるかどうかを調べたが、いずれも色
素の侵入が認められず、良好な結果を得た。
クシン）の侵入があるかどうかを調べたが、いずれも色
素の侵入が認められず、良好な結果を得た。
表４に示される処方に従って接着剤（ａ）液。
（ｂ）液ならびに（ｃ）液を調製し、無処理象牙質との
接着強度を実施例１〜７と同様な方法で測定した。その
結果は表５に示すとおりであった。
接着強度を実施例１〜７と同様な方法で測定した。その
結果は表５に示すとおりであった。
以下余白
Claims (5)
- （１）（イ）疎水基を有する共重合可能なビニル化合物
を４０モル％〜９０モル％含み且つ隣接する炭素原子に
、それぞれカルボン酸基を結合して有するか無水カルボ
ン酸基を有する該ビニル化合物共重合体、 及び （ロ）重合可能なビニル化合物、 を主成分とする接着剤。 - （２）重合可能なビニル化合物に対して、ビニル化合物
共重合体を０．１重量Ｘ〜４０重景％含有してなる特許
請求の範囲（１）記載の接着剤。 - （３）（イ）疎水基を有する共重合可能なビニル化合物
を４０モル％〜９０モル％含み且つ隣接する炭素原子に
、それぞれカルボン酸基を結合して有するか無水カルボ
ン酸基を有する該ビニル化合物共重合体、 （ロ）重合可能なビニル化合物、 及び （ハ）有機チタネート を主成分とする接着剤。 - （４）有機チ゛タネートが、ビニル化合物共重合体のカ
ルボン酸成分１モルに対して、０．０２モル〜２モル含
有してなる特許請求の範囲（３）記載の接着剤。 - （５）重合可能なビニル化合物に対して、ビニル化合物
共重合体を０．１重量％〜４０重量％含有してなる特許
請求の範囲（３）記載の接着剤。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57204683A JPS5996180A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | 歯科用接着剤 |
| EP86200332A EP0206362B1 (en) | 1982-08-16 | 1983-08-15 | Adhesive coating material |
| DE8383304729T DE3380198D1 (en) | 1982-08-16 | 1983-08-15 | Adhesive coating material |
| EP83304729A EP0103420B1 (en) | 1982-08-16 | 1983-08-15 | Adhesive coating material |
| DE8686200332T DE3381948D1 (de) | 1982-08-16 | 1983-08-15 | Haftendes ueberzugsmittel. |
| US06/539,417 US4535102A (en) | 1982-11-24 | 1983-10-06 | Adhesive coating material |
| CA000439199A CA1211246A (en) | 1982-11-24 | 1983-10-18 | Adhesive coating material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57204683A JPS5996180A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | 歯科用接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5996180A true JPS5996180A (ja) | 1984-06-02 |
| JPS6340406B2 JPS6340406B2 (ja) | 1988-08-11 |
Family
ID=16494571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57204683A Granted JPS5996180A (ja) | 1982-08-16 | 1982-11-24 | 歯科用接着剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4535102A (ja) |
| JP (1) | JPS5996180A (ja) |
| CA (1) | CA1211246A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59223771A (ja) * | 1983-06-02 | 1984-12-15 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 接着性組成物 |
| JPS6088561A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-18 | 株式会社トクヤマ | 歯牙用被覆材 |
| JPS63150207A (ja) * | 1986-11-26 | 1988-06-22 | デンツプライ インターナシヨナル インコーポレーテツド | 鎖長延長されたウレタンジアクリレート及び歯科印象形成物 |
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| US4880660A (en) * | 1987-08-28 | 1989-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for priming hard tissue |
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| US5554030A (en) * | 1994-06-30 | 1996-09-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for bonding non-amalgam restorative materials to dental surfaces |
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| EP1313789B1 (en) | 2000-09-01 | 2006-07-19 | Cyclics Corporation | Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters |
| US7750109B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-07-06 | Cyclics Corporation | Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer |
| US7304123B2 (en) | 2001-06-27 | 2007-12-04 | Cyclics Corporation | Processes for shaping macrocyclic oligoesters |
| ES2250687T3 (es) | 2001-06-27 | 2006-04-16 | Cyclics Corporation | Aislamiento, formulacion, y moldeo de oligoesteres macrociclicos. |
| US6787632B2 (en) | 2001-10-09 | 2004-09-07 | Cyclics Corporation | Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters |
| US6831138B2 (en) | 2002-01-07 | 2004-12-14 | Cyclics Corporation | Polymer-containing organo-metal catalysts |
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| US3986998A (en) * | 1971-01-15 | 1976-10-19 | Espe, Fabrik Pharmazeutischer Praparate Gmbh | Mixing liquid for silicate cements |
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-
1982
- 1982-11-24 JP JP57204683A patent/JPS5996180A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-06 US US06/539,417 patent/US4535102A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-18 CA CA000439199A patent/CA1211246A/en not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1211246A (en) | 1986-09-09 |
| JPS6340406B2 (ja) | 1988-08-11 |
| US4535102A (en) | 1985-08-13 |
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